關(guān)鍵詞：采樣條件；老化條件；揮發(fā)性有機化合物；易揮發(fā)性有機化合物；吸附管

中圖分類號：S784 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1673-923X（2024）01-0202-09

隨著木制品家裝市場的不斷發(fā)展，室內(nèi)環(huán)境污染的問題也接踵而來[1]，揮發(fā)性有機化合物（VOCs）[2] 作為室內(nèi)環(huán)境污染的源頭，其危害早已被醫(yī)學(xué)界認(rèn)定[3]。與此同時，易揮發(fā)性有機化合物（VVOCs）[4] 因其低沸點、高揮發(fā)性、強毒性和致癌性，同樣會對室內(nèi)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生相當(dāng)大的影響[5]。人們常常通過測量室內(nèi)人造板中氣體化合物的釋放濃度來判定室內(nèi)環(huán)境是否適合人類居住[6]，并對化合物的釋放量濃度進行分級[7]，再對人造板VOCs 釋放危害進行評估[8] 以及特征分析[9-10]?，F(xiàn)有的分析方法通常是用吸附劑吸附、洗脫等流程[11] 對室內(nèi)空氣中的VOCs 和VVOCs進行測定。吸附管作為吸附劑的載體，在使用過程中采用動力采樣的方法將氣體吸附于吸附管中[12-13]，其過程會受到采樣溫度、濕度、時間等條件的影響[14-15]。同時，吸附劑的種類對采集氣體的針對性也各不相同[16-18]。因此，在采樣過程中采樣條件的優(yōu)化和吸附劑的選擇顯得尤為重要。

由于每次解析或長時間放置后，吸附管中會存在化合物殘留，從而影響檢測效果，因此在采樣前會對其進行老化處理。目前已有許多研究和標(biāo)準(zhǔn)，例如，張安平等[19] 對SL-T007 吸附管的老化及保存進行研究，常用的標(biāo)準(zhǔn)方法有HJ644[20]、HJ734[21] 等。但這些標(biāo)準(zhǔn)中的方法往往耗時長、效率低，并且清理不完全，無法很好地滿足目前檢測工作的需求。

本試驗使用國產(chǎn)試驗微艙，采集木質(zhì)強化地板釋放的氣體化合物，結(jié)合GC-MS 技術(shù)[22]，對Tenax TA 吸附管和內(nèi)填Carbopack C、CarbopackB、Carboxen 1000 混合吸附劑的吸附管進行研究，通過優(yōu)化吸附管氣體采集和老化處理的試驗條件，探究其最佳的采樣條件和老化條件，以此提高檢測VOCs 和VVOCs 的準(zhǔn)確性和效率，為相關(guān)質(zhì)檢部門提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

試驗材料由黑龍江省哈爾濱市某木業(yè)有限公司提供，為同一批次生產(chǎn)的淺橡木浸漬紙層壓木質(zhì)強化地板，地板規(guī)格為1 220 mm×196 mm×12 mm。其貼面層由表面耐磨紙和裝飾紙組合而成，耐磨紙上均勻地附有十分細微的Al₂O₃ 顆粒，達到耐磨的作用。耐磨紙通過浸漬熱壓后呈無色透明狀，讓人們的視線能清晰地觀察到下層裝飾紙的木紋花色?；膶訛楦呙芏壤w維板，含水率為12%，密度為0.9 g·cm^-3。平衡層用平衡紙粘貼在基材的表面，使用氨基樹脂作為膠黏劑。按照耐磨層、裝飾層、基材層和平衡層的順序進行組坯，將組坯好的板坯由快速裝板機夾住兩側(cè)，在壓機張開后送入壓機，同時將已壓好的板子由卸板機取出，熱壓時間30 ～ 40 s，熱壓溫度180 ～ 210 ℃，單位壓力3 ～ 4 MPa。將其裁剪成100 個直徑為60 mm、厚度為12 mm 的試件。為防止板材邊部釋放揮發(fā)性有機化合物，圓板側(cè)面用鋁制膠帶封邊，放入冰箱中冷凍保存。

氣相色譜– 質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）：由德國Thermo 公司生產(chǎn)。熱脫附全自動進樣器：型號為ULTRA，英國Markes 公司。

熱脫附儀：型號為UNITY，冷阱吸附溫度-15 ℃，載氣為氦氣，載氣流量30 mL·min^-1，解析溫度300 ℃，管路溫度180 ℃，熱脫附解吸樣品10 min，預(yù)吹掃1 min，進樣時間1 min，英國Markes 公司。

智恒IAQ-Pro 型恒流空氣采樣泵：流量范圍100 ～ 600 mL·min^-1，誤差不超過設(shè)定值的±5%，美國SENSIDYNE 公司。

Tenax TA 吸附管： 內(nèi)填200 mg 60 ～ 80 目（180 ～ 250 μm）2，6- 二苯呋喃多孔聚合物樹脂，英國Markes 公司。內(nèi)填Carbopack C、CarbopackB、Carboxen 1000 混合吸附劑的吸附管（ 簡稱CB-1000 吸附管）：Carbopack C 和Carbopack B為石墨化碳黑，Carboxen 1000 為碳分子篩，英國Markes 公司。

SC-20 吸附管老化儀：型號為SC-20，最大升溫速率100 ℃·min^-1，溫度控制范圍0 ～ 400 ℃，總流量可調(diào)整范圍0 ～ 1 000 mL·min^-1，載氣為氮氣，可同時老化20 根吸附管，可自定義設(shè)置升溫程序，英國Markes 公司。

國產(chǎn)試驗微艙：由東莞市升微機電設(shè)備科技有限公司生產(chǎn)，型號為B-MV-6，該試驗微艙具有6 個測試艙，每個測試艙直徑為64 mm，深度為36 mm；該儀器具有恒定且均衡的氣流控制，具備溫度、相對濕度調(diào)節(jié)功能，溫度可調(diào)節(jié)范圍0 ～100 ℃，相對濕度可調(diào)節(jié)范圍0 ～ 100%。內(nèi)部循環(huán)氣體為氮氣，每個小測試艙的流速控制范圍0 ～5 mL·min^-1。

1.2 試驗方法

1.2.1 吸附管采樣方法

將圓形試件放入國產(chǎn)試驗微艙中，在溫度（23±1） ℃、相對濕度（40±5）% 的條件下平衡運行8 h，8 h 后將Tenax TA 吸附管和內(nèi)填Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000 混合吸附劑的吸附管分別連接空氣采樣泵進行采樣。表1為2 種吸附管采樣條件的設(shè)計方案，以50、100、150、200、250 mL·min^-1 的采樣流量，分別采集1、2、3 L 氣體。當(dāng)采樣流量為50 mL·min^-1、采樣體積3 L，采樣流量為100 mL·min^-1、采樣體積3 L，采樣流量為50 mL·min^-1、采樣體積為2 L 時，采樣時間分別為60、30、40 min，不符合“高效性”的試驗?zāi)康模虼松崛ド鲜? 組試驗。氣體采集結(jié)束后，吸附管兩端蓋上黃銅帽，將其裝入密封袋，使用真空機除去內(nèi)部空氣，再放入-15 ℃的冰箱中冷凍保存，以備后續(xù)檢測。

1.2.2 吸附管老化方法

常溫條件下， 使用1.2.1 的操作流程， 以150 mL·min^-1 的采樣流量，采集2 L 目標(biāo)材料所釋放的氣體化合物于兩種吸附管中。將采樣后的吸附管放入SC-20 老化儀中，吸附管插入老化儀時與采集氣體時的方向相反，再以氮氣為載氣，設(shè)置不同溫度、流量和時間，進行吸附管的老化處理。老化時間為15、30、45 min， 老化流量為50、100、150 mL·min^-1，Tenax TA 吸附管的老化溫度為310、330、350 ℃，CB-1000 吸附管的老化溫度為320、350、380 ℃。流程結(jié)束后，待吸附管降溫完成，再關(guān)閉氮氣閥門。取出吸附管，蓋上黃銅帽，放入密封袋密封，使用GC/MS 分析化合物成分及殘留濃度。

通過正交試驗[23] 的方法對兩種類型吸附管設(shè)計不同的老化條件，其具體設(shè)計見表2。其中1 ～ 9組為正交試驗方法，分別有老化時間、老化流量和老化溫度各3 種。在Tenax TA 吸附管列表中，第10 組為本課題組過去使用的老化條件。在CB-1000 吸附管列表中，第10 組為標(biāo)準(zhǔn)HJ644-013 中的老化方法。第11 組為張安平等[19] 總結(jié)的老化方法。

1.2.3 GC/MS 的分析方法

本試驗采用外標(biāo)法，用熱解吸脫附儀，結(jié)合GC/MS 對氣體化合物進行分析。熱解析脫附儀載氣為氦氣，解析溫度為280 ℃，管路溫度為85 ℃，熱解析為5 min，進樣時間為1 min。GC/MS 的色譜柱為DB-5 型石英毛細管柱，規(guī)格為30 m×0.25 mm×0.25 μm。升溫階段控制為初始溫度40 ℃保持2 min；5 min 內(nèi)升至50 ℃，保持4 min；20 min 內(nèi)再升至150 ℃，保持4 min；最后10 min內(nèi)升至250 ℃，保持8 min。采用EI 電離，電離源能量為70 eV；離子源溫度為230 ℃；質(zhì)量掃描范圍40 ～ 450 u； 輔助區(qū)溫度270 ℃。執(zhí)行Xcalibur 數(shù)據(jù)庫以記錄實時數(shù)據(jù)，采用外標(biāo)法對化合物定量，通過面積歸一化法得到各吸附管中化合物的質(zhì)量濃度。

1.2.4 數(shù)據(jù)分析

每組試驗均進行3 次重復(fù)試驗，確保試驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，化合物質(zhì)量濃度為3 組數(shù)據(jù)的平均值。使用SPSS 軟件對數(shù)據(jù)進行單變量方差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附管的采樣條件

2.1.1 采樣體積和采樣流量對Tenax TA 吸附管吸附效果的影響

室內(nèi)空氣研究人員通常將各種被測量的VOCs 和VVOCs 稱為總揮發(fā)性有機物TVOC 和TVVOC。圖1 為3 種采樣體積下不同采樣流量時TVOC 和TVVOC 的采樣質(zhì)量濃度。當(dāng)采樣流量為150 mL·min^-1、采樣體積為2 L 時，采集到TVOC 和TVVOC 的總氣體質(zhì)量濃度和TVOC 值最大，為181.16 和161.83 μg·m^-3。當(dāng)采樣流量為150 mL·min^-1、采樣體積為1 L 時，TVVOC 采樣質(zhì)量濃度達到最大值，為24.70 μg·m^-3。

其中，采樣體積為1 L 時，隨著采樣流量的不斷增大，TVOC 的采樣質(zhì)量濃度先增大后減小再增大，在采樣流量150 mL·min^-1 時達到最大值，采樣質(zhì)量濃度為107.48 μg·m^-3。TVVOC 的采樣質(zhì)量濃度先增大后減小，在采樣流量150 mL·min^-1時達到最大值，為24.70 μg·m^-3。

采樣體積為2 L 時，TVOC 和TVVOC 的采樣質(zhì)量濃度均先增大后減小， 在采樣流量150 mL·min^-1 時達到最大值， 分別為161.83 和19.33 μg·m^-3。

采樣體積為3 L 時，采樣流量從150 mL·min-1到250 mL·min^-1，TVOC 的采樣質(zhì)量濃度先減小后增大，當(dāng)采樣流量為150 mL·min^-1 時，采樣質(zhì)量濃度達到最大，為138.91 μg·m^-3。TVVOC 采樣質(zhì)量濃度先減小后增大，在采樣流量為250 mL·min^-1時，采樣質(zhì)量濃度達到最大，為9.48 μg·m^-3。

總的來說，9 組試驗中所有采集的化合物中，TVOC 與TVVOC 的采樣質(zhì)量濃度分別占總采樣質(zhì)量濃度的91.1% 和8.9%，說明Tenax TA 更適合采集VOCs，對VVOCs 的吸附效果欠佳。由此可看出，采樣體積和采樣流量太大或太小均達不到最好的效果，采樣流量太大會導(dǎo)致化合物未被吸附或吸附不完全時直接被吹掃出去，采樣體積太大會導(dǎo)致化合物被吸附管吸附又被吹掃出去，采樣體積太小則采樣不完全，也會影響采樣質(zhì)量濃度。當(dāng)采樣流量為150 mL·min^-1、采樣體積為2 L 時，為Tenax TA 吸附管的建議采樣條件。

采用SPSS 軟件將Tenax TA 吸附管采樣條件的試驗數(shù)據(jù)進行單變量方差分析，結(jié)果表明當(dāng)主體因子為采樣體積時，P=0.013 ＜ 0.05，判定采樣體積與采集到的化合物質(zhì)量濃度值存在顯著性差異；主體因子為采樣流量時，P=0.28 ＞ 0.05，判定采樣流量與采集到的化合物質(zhì)量濃度值無顯著性差異，說明Tenax TA 吸附管的采樣質(zhì)量濃度主要受采樣體積的影響。

2.1.2 采樣體積和采樣流量對CB-1000 混合吸附管吸附效果的影響

圖2 為3 種采樣體積下不同采樣流量時TVOC 和TVVOC 的采樣質(zhì)量濃度。當(dāng)采樣流量為150 mL·min^-1、采樣體積為2 L 時， 采集到的TVOC和TVVOC總質(zhì)量濃度值和TVVOC值最大，分別為204.95 和124.36 μg·m^-3。TVOC 在采樣流量為150 mL·min^-1、采樣體積為3 L 時，采樣質(zhì)量濃度最大，為114.60 μg·m^-3。

其中，當(dāng)采樣體積為1 L 時，隨著采樣流量的增大，TVOC 采樣質(zhì)量濃度先增大后減小，在150 mL·min^-1 時達到最大值，為105.92 μg·m^-3。TVVOC采樣質(zhì)量濃度先增大后減小，在200 mL·min^-1 時增大到最大值，為84.12 μg·m^-3。

采樣體積為2 L 時，隨著采樣流量的增大，TVOC 采樣質(zhì)量濃度逐漸減小， 采樣流量為100 mL·min^-1 時， 采樣質(zhì)量濃度達到最大， 為109.64 μg·m^-3。TVVOC 采樣質(zhì)量濃度先增大后減小，采樣流量為150 mL·min^-1 時采樣質(zhì)量濃度達到最大，為124.36 μg·m^-3。

采樣體積為3 L 時，隨著采樣流量的增大，TVOC 采樣質(zhì)量濃度逐漸減小， 采樣流量為150 mL·min^-1 時， 采樣質(zhì)量濃度達到最大， 為114.55 μg·m^-3。TVVOC 采樣質(zhì)量濃度先減小后增大，采樣流量為250 mL·min^-1 時采樣質(zhì)量濃度達到最大，為58.95 μg·m^-3。

CB-1000 混合吸附管吸附到的TVOC 和TVVOC 的采樣質(zhì)量濃度分別占總采樣質(zhì)量濃度的59.5% 和40.5%。相比于Tenax TA 吸附管，CB-1000 混合吸附管更適合采集VVOCs。當(dāng)采樣流量為150 mL·min-1、采樣體積為2 L 時，為CB-1000混合吸附管的建議采樣條件。

對CB-1000 混合吸附管采樣條件的總化合物質(zhì)量濃度值進行單變量方差分析，結(jié)果表明，主體因子為采樣流量時，P=0.043 ＜ 0.05，判定采樣流量與采集到的化合物質(zhì)量濃度值存在顯著性差異；主體因子為采樣體積時，P=0.193 ＞ 0.05，判定采樣體積與采集到的化合物質(zhì)量濃度值無顯著性差異，說明采樣質(zhì)量濃度主要受采樣流量的影響。

2.1.3 采樣后吸附管中氣體化合物的成分

經(jīng)試驗，常溫條件下，Tenax TA 吸附管和內(nèi)填Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000 混合吸附劑的吸附管的最佳采樣體積均為2 L，最佳采樣流量均為150 mL·min^-1。圖3 為該采樣條件下吸附管的采樣情況，所采集到的氣體化合物分為芳香族類、醛酮類、烷烴類、烯烴類、醇類和酯類。芳香族類化合物占比最大，分別為54.1% 和48.69%，說明木質(zhì)強化地板中的芳香族類化合物含量較多，并且易被吸附管采集。采樣質(zhì)量濃度最小的為酯類化合物，分別占比1.53% 和3.58%。兩種吸附管在所有的試驗中總化合物均不超過220 μg·m^-3，苯的質(zhì)量濃度不超過16 μg·m^-3，甲苯不超過100 μg·m^-3，萘不超過4.5 μg·m^-3，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)LY/T 3230—2020，可以判定試驗所用的強化地板揮發(fā)性有機化合物的釋放量等級為Ⅰ級。

2.2 吸附管的老化條件

2.2.1 Tenax TA 吸附管的老化效果

從圖4 中可以看出，第8 組試驗中老化時間、老化流量和老化溫度分別為45 min、100 mL·min^-1和310 ℃時的老化效果最好。吸附管中化合物的殘留質(zhì)量濃度為22.89 μg·m^-3，老辦法的殘留質(zhì)量濃度為35.51 μg·m^-3，相比于老辦法降低了35.54%。

對Tenax TA 吸附管的試驗數(shù)據(jù)進行單變量方差分析，結(jié)果表明，當(dāng)主體因子為老化時間時，P=0.015，判定老化時間與老化后吸附管殘留化合物的質(zhì)量濃度存在顯著性差異；當(dāng)主體因子為老化流量和老化溫度時，P=0.821 和P=0.637，均大于0.05，判定二者對老化后吸附管殘留化合物質(zhì)量濃度無顯著性差異，說明老化后吸附管中殘留化合物質(zhì)量濃度主要受老化時間控制。老化時間越久，效果越好。

圖5 為第8 組試驗與老辦法的老化效果對比圖，其中吸附管中殘留的有機化合物有苯、己烷、萘、苯乙烯、乙醛、1，4- 二惡烷、乙醇胺、二氯甲烷。由圖5 可以看出，7 種化合物的殘留質(zhì)量濃度均減少，其中二氯甲烷的殘留質(zhì)量濃度變化最大，從老辦法的9.10 μg·m^-3 減少為0 μg·m^-3。萘和苯乙烯在此老化條件下也老化完全。乙醇胺和己烷的變化較小，但也比過去的殘留質(zhì)量濃度低。

2.2.2 不同老化條件下CB-1000 混合吸附管的老化效果

由圖6 可知， 前9 組的老化辦法比過去標(biāo)準(zhǔn)方法的老化效果好。老化時間、老化流量和老化溫度分別為45 min、150 mL·min^-1 和350℃時老化效果較好，化合物殘留質(zhì)量濃度為27.16 μg·m^-3。其中第3、6、9 組的殘留質(zhì)量濃度較低，其共同特點是老化流量為150 mL·min^-1，說明在50 ～ 150 mL·min^-1 的流量范圍內(nèi)，流速越大，老化效果越好。本試驗使用小型環(huán)境艙，所檢測的目標(biāo)材料所含總揮發(fā)性有機化合物質(zhì)量濃度小于220 μg·m^-3。第11 組的試驗結(jié)果與第9 組研究的老化辦法相比，化合物殘留質(zhì)量濃度只低了0.38 μg·m^-3，說明對于低質(zhì)量濃度VOCs 的老化，取消繁瑣的升溫程序以及減少老化時間，對最終的老化效果沒有明顯影響。并且由于吸附管在使用過程中會反復(fù)加熱和冷卻，吸附材料可能會發(fā)生破碎而出現(xiàn)粒度變化，進而影響吸附效果，因此，面對低質(zhì)量濃度的目標(biāo)材料，盡可能選擇溫度較低且效果相近的老化條件，這樣可以延長吸附管中吸附劑的使用壽命。

對CB-1000 混合吸附管的試驗數(shù)據(jù)進行單變量方差分析，結(jié)果表明，當(dāng)主體因子為老化流量時，P=0.009 ＜ 0.05，判定老化流量與老化后吸附管殘留化合物質(zhì)量濃度存在顯著性差異；主體因子為老化溫度和老化時間時，P=0.543 和P=0.96，均大于0.05，判定二者對老化后吸附管殘留化合物質(zhì)量濃度無顯著性差異，說明老化后吸附管中殘留化合物質(zhì)量濃度主要受老化流量控制。

圖7 為老化時間45 min、老化流量150 mL·min^-1、老化溫度350 ℃時吸附管中殘留化合物質(zhì)量濃度與老標(biāo)準(zhǔn)方法的對比圖，其中吸附管中殘留的有機化合物有苯、己烷、萘、氯苯、二氯甲烷、乙醇胺。優(yōu)化后的6 種化合物質(zhì)量濃度均小于之前，變化最大的是二氯甲烷，從16.3 μg·m^-3 降至8.8 μg·m^-3，并且萘和氯苯的殘留質(zhì)量濃度為0 μg·m^-3（圖7）。

兩種吸附管中，新老辦法老化后化合物殘留的成分均有苯、二氯甲烷、乙醇胺、己烷和萘，證明這5 種物質(zhì)難以除盡，未來需要進一步的探索，采樣后的試驗數(shù)據(jù)需要去除吸附管本底殘留物質(zhì)的質(zhì)量濃度，防止檢測結(jié)果不準(zhǔn)確。

3 結(jié)論

1）Tenax TA 吸附管和內(nèi)填Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000 混合吸附劑的吸附管建議在采樣流量為150 mL·min^-1、采樣體積為2 L的條件下采樣，針對強化地板，兩種吸附管采集的化合物中VOCs 和VVOCs 的占比分別為91.1%、8.9% 和59.5%、40.5%，前者更適合檢測VOCs，后者可以檢測VOCs 和VVOCs。對兩種吸附管的采樣數(shù)據(jù)進行單變量方差分析，針對Tenax TA 吸附管，采樣體積為主體因子時，P=0.013 ＜ 0.05；主體因子為采樣流量時，P=0.28 ＞ 0.05，說明其采樣質(zhì)量濃度主要受采樣體積影響。針對CB-1000吸附管，主體因子為采樣流量時，P=0.043 ＜ 0.05；主體因子為采樣體積時，P=0.193 ＞ 0.05，說明采樣質(zhì)量濃度主要受采樣流量影響。

2）Tenax TA 吸附管建議在老化時間、老化流量和老化溫度分別為45 min、100 mL·min^-1 和310 ℃時進行老化，對老化后的數(shù)據(jù)進行單變量方差分析，當(dāng)主體因子為老化時間時，P=0.015 ＜0.05；主體因子為老化流量和老化溫度時，P=0.821和P=0.637，均大于0.05，說明老化后吸附管中殘留化合物質(zhì)量濃度主要受老化時間影響。CB-1000吸附管建議在老化時間、老化流量和老化溫度分別為45 min、150 mL·min-1 和350 ℃時老化，當(dāng)主體因子為老化流量時，P=0.009 ＜ 0.05；主體因子為老化溫度和老化時間時，P=0.543 和P=0.96，均大于0.05，說明老化后吸附管中殘留化合物質(zhì)量濃度主要受老化流量影響。

3）吸附管在使用過程中會反復(fù)地加熱和冷卻，若老化溫度高于380 ℃，吸附材料可能會發(fā)生破碎而出現(xiàn)粒度變化，進而影響吸附效果，因此吸附管在使用過程中，盡可能選擇溫度低于380 ℃的老化溫度，可延長吸附管中吸附劑的使用壽命。

4 討論

從本試驗中可以看出，吸附管的內(nèi)填吸附劑種類不同，會影響目標(biāo)化合物的吸附效果，TenaxTA 吸附管更適合采集VOCs，CB-1000 吸附管更適合采集VVOCs，未來期望探索出一種質(zhì)量優(yōu)、效率高、可同時吸附VOCs 和VVOCs 的吸附管。

在Tenax TA 吸附管和內(nèi)填Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000 混合吸附劑的吸附管老化試驗中，新老辦法老化后化合物殘留的成分均存在苯、二氯甲烷、乙醇胺、己烷和萘，證明這5 種物質(zhì)難以除盡，采樣后的試驗數(shù)據(jù)需要去除吸附管老化后殘留的本底物質(zhì)質(zhì)量濃度，減少采樣誤差，未來需繼續(xù)探索更加有效的老化方法。

[ 本文編校：謝榮秀]