摘要：針對高毒性含鉻廢水處理難、水華藻類資源化利用率低等問題，本研究擬制備膨潤土改性微囊藻基生物炭（BMC），使用掃描電鏡、X射線衍射和比表面積分析等方法對使用膨潤土改性前后的微囊藻基生物炭的屬性進(jìn)行表征，研究初始pH、生物炭投加量對改性前后微囊藻基生物炭吸附Cr（Ⅵ）效果的影響，并對吸附過程進(jìn)行動力學(xué)和等溫模型擬合。結(jié)果表明，膨潤土改性后微囊藻基生物炭表面官能團(tuán)和陽離子交換容量均大幅增加，改性前后微囊藻基生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附過程均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫模型；在pH=2、投加量為2 g/L的試驗(yàn)條件下，改性微囊藻基生物炭對Cr（Ⅵ）的飽和吸附容量達(dá)到10.87 mg/g，是改性前微囊藻基生物炭（MC） 飽和吸附容量的3.94倍，微囊藻基生物炭改性后顯著促進(jìn)了對Cr（Ⅵ）的吸附；靜電吸附和氧化還原作用是微囊藻基生物炭去除Cr（Ⅵ）的主要機(jī)制。本研究成果可為含鉻廢水處理提供新方法，并可為水華藻類的資源化利用提供新思路。

關(guān)鍵詞：微囊藻基生物炭；膨潤土；Cr（Ⅵ）；吸附

中圖分類號：X52文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1000-4440（2024）02-0270-11

Adsorption properties of bentonite-modified Microcystis-based biochar to Cr（Ⅵ）

MIAO Yu-jie1，2，WANG Yuan-sheng3，GUO Xi-ya4，LIANG Qing-hua3，LU Xin5，DENG Jian-cai1

（1.State Key Laboratory of Lake Science and Environment， Nanjing Institute of Geography and Limnology， Chinese Academy of Sciences， Nanjing 210008，China;2.University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China;3.Jiangsu Taihu Planning and Design Institute of Water Resources Co.， Ltd.， Suzhou 215128， China;4.Jiangsu Environmental Engineering Technology Co.， Ltd.， Nanjing 210019， China;5.Institute of Agricultural Resource and Environmental Sciences， Jiangsu Academy of Agricultural Sciences， Nanjing 210014， China）

Abstract：Aiming at the problems such as difficult treatment of highly toxic chromium-containing wastewater and poor efficiency of resource utilization of algae， bentonite-modified Microcystis-based biochar （BMC） was to be prepared in this study. The properties of Microcystis-based biochar before and after modified by bentonite were characterized by scanning electron microscope， X-ray diffraction and specific surface area analysis. The effects of initial pH and biochar dosage on the Cr（Ⅵ） adsorption of Microcystis-based biochar before and after modified were studied， and the adsorption processes were fitted by kinetic and isothermal models. The results show that， the surface functional groups and cation exchange capacity of Microcystis-based biochar increased significantly after modified by bentonite， and the adsorption process of Cr（Ⅵ） by the Microcystis-based biochar before and after modified were all characterized by the quasi-secondary kinetic model and Langmuir isothermal model. Under the experimental conditions of pH=2 and dosage of 2 g/L， the saturated adsorption capacity of Cr（Ⅵ） by modified Microcystis-based biochar reached 10.87 mg/g， which was 3.94 times of Microcystis-based biochar （MC） before modification. The adsorption of Cr（Ⅵ） was significantly promoted by the modified Microcystis-based biochar. Electrostatic adsorption and redox were the key mechanisms for Cr（Ⅵ） removal by Microcystis-based biochar. The research results can provide new methods for the treatment of chromium-containing wastewater and new ideas for resource utilization of algae blooms.

Key words：Microcystis-based biochar;bentonite;Cr（Ⅵ）;adsorption

生物炭是生物質(zhì)在缺氧、高溫條件下裂解形成的一種多孔材料，擁有豐富的微孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，是一種較為理想的吸附劑，常用于土壤質(zhì)量改良、水污染治理等[1-6]。制備生物炭的原料通常包括農(nóng)作物秸稈類生物質(zhì)、木質(zhì)類生物質(zhì)、家禽糞肥類生物質(zhì)、污泥類生物質(zhì)等。與木質(zhì)素類生物質(zhì)相比，藻類具有生長不受土地資源限制、生物量高、蛋白質(zhì)豐富和脂質(zhì)含量高等特點(diǎn)[7]，但關(guān)于以淡水藻類為原料制備生物炭及其在環(huán)境中應(yīng)用方面的研究仍較少。在生物炭制備過程中，裂解溫度是影響生物炭性能的重要因素，通過比較不同裂解溫度下生物炭的性能，發(fā)現(xiàn)700 ℃制備的微囊藻基生物炭的比表面積、孔容積較大，碳元素、灰分含量也較高，對污染物吸附效果較好[8]。

鉻（Cr）是一種重金屬元素，常被用于冶金、電鍍、紡織、制革等行業(yè)，工業(yè)活動中產(chǎn)生的大量含鉻廢液，可通過多種途徑進(jìn)入自然環(huán)境，導(dǎo)致水體Cr濃度顯著升高，電鍍行業(yè)廢水中六價鉻[Cr（Ⅵ）]的質(zhì)量濃度一般為50～100 mg/L[9]，制革行業(yè)廢水中平均總鉻質(zhì)量濃度為60～100 mg/L[10]，均遠(yuǎn)高于各自行業(yè)的總鉻最高允許排放標(biāo)準(zhǔn)（電鍍行業(yè)：1.0 mg/L，制革行業(yè)：1.5 mg/L），廢水中鉻離子的存在形態(tài)以三價鉻[Cr（Ⅲ） ]和六價鉻為主， Cr（Ⅵ） 因具有更強(qiáng)毒性和高生物富集性而備受關(guān)注。

生物炭可作為鉻離子吸附劑，戴澤軍等[11]制備的載鐵污泥生物炭對Cr（Ⅵ）飽和吸附容量為75.23 mg/g，Cr（Ⅵ）去除率達(dá)99.8%[11]；Ding等[12]制備的ZnCl2改性酸性醋渣生物炭對Cr（Ⅵ）飽和吸附容量為236.81 mg/g，靜電吸引、還原作用、絡(luò)合/共沉淀作用和離子交換作用等是Cr離子的去除機(jī)制。研究結(jié)果表明，不同生物質(zhì)生物炭的陽離子交換量（CEC）存在差異，例如藻類生物炭CEC為16～36 cmol/kg[13]，低于纖維素類生物炭（46～50 cmol/kg）和市政垃圾類生物炭（49～334 cmol/kg）[14]。膨潤土是一種以蒙脫石為主的非金屬礦產(chǎn)，具有良好的離子交換性能。膨潤土改性生物炭可以增加其陽離子交換量，這在膨潤土改性的纖維素類生物炭應(yīng)用中已得到證實(shí)[15-16]，但膨潤土對藻類生物炭的改性研究尚未見報道。

本研究以太湖藍(lán)藻為原料，制備膨潤土改性的微囊藻基生物炭，采用掃描電子顯微鏡、X射線衍射、傅里葉紅外光譜等技術(shù)表征改性前后微囊藻基生物炭的表面特性；研究改性前后微囊藻基生物炭吸附Cr（Ⅵ）的吸附性能及主要影響因素，并探討主要吸附機(jī)制。

1材料與方法

1.1材料與試劑

本研究所用的微囊藻來自太湖，膨潤土購自靈壽縣德航礦產(chǎn)品有限公司。重鉻酸鉀、氫氧化鈉、1，5-二苯基碳酰二肼和硫酸均為分析純，硝酸為優(yōu)級純，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸和丙酮為分析純，購自南京化學(xué)試劑股份有限公司。本研究中所用的Cr（Ⅵ）溶液均由重鉻酸鉀配制。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1膨潤土改性微囊藻基生物炭制備使用浮游生物網(wǎng)撈取太湖水華微囊藻并用密封袋密封，使用純水沖洗雜質(zhì)后在-35 ℃冷凍保存。使用冷凍干燥機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司產(chǎn)品）干燥后，將微囊藻研磨粉碎，過100目篩，稱取10 g粉末，放入管式馬弗爐內(nèi)，以10 ℃/min速率升溫至700 ℃并厭氧裂解2 h，獲得微囊藻基生物炭（MC），研磨，過100目篩后，保存?zhèn)溆谩?/p>

稱取2 g膨潤土加入到500 ml去離子水中，超聲處理30 min，然后稱取10 g冷凍干燥后的微囊藻浸入膨潤土懸浮液中并用磁力攪拌器劇烈攪拌2 h，按照微囊藻基生物炭制備方法獲得膨潤土改性的微囊藻基生物炭（BMC）。

1.2.2生物炭特征表征使用掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子株式會社產(chǎn)品）測定膨潤土改性微囊藻基生物炭的形貌，使用X射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)公司產(chǎn)品）測定其晶型結(jié)構(gòu)，使用X射線能譜分析儀（EDS，賽默飛世爾科技有限公司產(chǎn)品）測定其化學(xué)元素組成，使用傅里葉紅外光譜儀（FTIR，賽默飛世爾科技有限公司產(chǎn)品）測定其表面官能團(tuán)，使用比表面積儀（BET，美國康塔儀器公司產(chǎn)品）測定其比表面積和孔徑等參數(shù)，使用元素分析儀（EA，德國元素公司產(chǎn)品）測定其元素含量，使用X射線光電子能譜（XPS，賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品）測定反應(yīng)前后生物炭表面的元素變化，陽離子交換容量采用Shen等[17]的研究方法測定，具體過程：將1 g生物炭添加到 20 ml 0.5 mol/L BaCl2中，以 200 r/min的速度振蕩2 h，取上清液過0.45 μm濾膜，濾液稀釋酸化后利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES） 測量濾液中鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、錳和鐵等離子的濃度。通過濃度計算得到生物炭CEC。

1.2.3影響因素在酸性環(huán)境中生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附性能最高[18]。本研究中pH取值范圍為2～7。取40 ml 100 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液加入到100 ml錐形瓶中，用HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為2、3、4、5、6、7，加入0.05 g MC和0.05 g BMC，超聲3 min后置于搖床中，在25 ℃條件下，以180 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩24 h，取上清液過0.45 μm濾膜，濾液的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度使用二苯基碳酰二肼分光光度法（GB 7467-1987）和紫外分光光度計測定，具體過程為：取0.5 ml濾液加入50 ml比色管，稀釋至標(biāo)線，加入0.5 ml的（1+1）硫酸（濃硫酸和超純水體積比為1∶1的混合溶液）和（1+1）磷酸（磷酸和超純水體積比為1∶1的混合溶液），搖勻，加入2 ml顯色劑（0.2 g二苯基碳酰二肼溶于50 ml丙酮并加水稀釋至100 ml），用10 mm比色皿在540 nm波長處測定吸光度。

Cr（Ⅵ）的去除效果受生物炭投加量影響[19]，為確定最佳生物炭投加量，本研究設(shè)置微囊藻基生物炭投加量為1～6 g/L。取40 ml 100 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液加入到100 ml錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH為2，分別加入0.04 g、0.08 g、0.12 g、0.16 g、0.20 g、0.24 g MC和0.04 g、0.08 g、0.12 g、0.16 g、0.20 g、0.24 g BMC，超聲3 min后置于搖床振蕩24 h，取上清液過0.45 μm濾膜，測定濾液中Cr（Ⅵ）濃度。

1.2.4吸附動力學(xué)取100 ml 100 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液加入250 ml錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH為2，分別加入0.20 g改性前、改性后的微囊藻基生物炭，超聲3 min后置于搖床振蕩24 h，分別在5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、120 min、180 min、240 min、300 min、360 min后取上清液過0.45 μm濾膜，測量溶液中的Cr（Ⅵ）含量。

動力學(xué)模型及參數(shù)如下：

（1）準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：

ln（qe-qt）=lnqe-K12.303t

式中，qt為吸附劑t時刻吸附量（mg/g）；qe為吸附劑平衡吸附量（mg/g）；K1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)。

（2）準(zhǔn)二級動力學(xué)方程：

tqt=1K2q2e+tqe

式中，K2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)。

（3）Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程：

qt=Kpit0.5+Ci

式中，Kpi為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)；Ci為截距。

（4）Elovich動力學(xué)方程：

qt=1βln（1+αβt）

式中，α為初始吸附速率；β為解吸速率。

1.2.5吸附等溫分別取40 ml質(zhì)量濃度為10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、400 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，加入到100 ml錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH為2，分別加入0.08 g MC和0.08 g BMC，超聲3 min后置于搖床振蕩24 h，取上清液過0.45 μm濾膜，測量溶液中Cr（Ⅵ）含量。

等溫線模型及參數(shù)如下：

（1）Langmuir 等溫式：

Ceqe=1qmaxCe+1KLqmax

RL=11+KLC0

式中，qmax為吸附劑飽和吸附量（mg/g）；qe為吸附劑平衡吸附量（mg/g）；Ce為吸附平衡時吸附質(zhì)質(zhì)量濃度（mg/L）；KL為Langmuir平衡常數(shù)（L/mg）；RL為分離因子；C0為吸附質(zhì)初始質(zhì)量濃度（mg/L）。

（2）Freundlich 等溫式：

lnqe=1nlnCe+lnKF

式中，KF為Freundlich系數(shù)，n為常數(shù)。

（3）Temkin 等溫式：

qe=BlnKT+BlnCe

式中，KT為Temkin等溫線平衡常數(shù)（L/g），B為等溫線常數(shù)。

1.3數(shù)據(jù)處理

利用Office 2019 Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)計算，利用OriginPro 2023軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合和繪圖。

2結(jié)果與分析

2.1膨潤土改性微囊藻基生物炭理化性質(zhì)

生物炭改性可使其表面的理化性質(zhì)發(fā)生變化。由圖1可知，MC材料表面較為光滑，存在較多孔狀結(jié)構(gòu)，膨潤土改性后，其表面褶皺程度增加，但未觀察到孔狀結(jié)構(gòu)。表1顯示MC和BMC的比表面積分別為9.49 m2/g和1.53 m2/g，BMC比表面積低于MC，這是膨潤土顆粒填充孔隙所致。X射線衍射（XRD）特征譜線顯示，改性后微囊藻基生物炭的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，MC的峰形為饅頭峰（圖2），表明材料無定形，為非晶體結(jié)構(gòu)[20]，僅在2θ=26.56°處存在一個明顯尖銳峰，此為C峰，而BMC材料表面除了在2θ=26.56°處出現(xiàn)C峰外，在2θ=21.66°處出現(xiàn)SiO2峰，在2θ=27.58°和29.80°處出現(xiàn)蒙脫石結(jié)構(gòu)峰，在2θ=37.32°處出現(xiàn)CaO峰，眾多尖銳吸收峰的出現(xiàn)表明改性后微囊藻基生物炭轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)，表面官能團(tuán)增加，可以為其吸附Cr（Ⅵ）提供更多的吸附位點(diǎn)。

由圖3可知，微囊藻基生物炭的元素組成以C和O為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為67.3%和13.4%，膨潤土的主要成分為蒙脫石，元素組成以O(shè)、Si和Al等為主，膨潤土改性微囊藻基生物炭的O、Si和Al元素含量較改性前均有增加，分別由13.4%增加至22.4%、0.3%增加至7.7%、0.2%增加至1.9%，這與XRD結(jié)果一致。元素分析（EA）結(jié)果（表1）也證實(shí)，BMC的O元素含量由8.10%增加至9.46%，灰分含量也從15.10%上升至47.47%，而N、C、H和S元素含量均下降。改性后微囊藻基生物炭的H/C比值略有升高，表明其芳香性降低，縮聚程度減小；（O+N）/C比值略有增加，表明其極性增加，疏水性降低；O/C比值升高，表明膨潤土改性生物炭在炭化過程中保留了更多氧元素，其表面官能團(tuán)數(shù)目更高，其陽離子交換容量從22.86 cmol/kg增加至33.59 cmol/kg，含氧官能團(tuán)和陽離子交換容量的增加，可為BMC吸附Cr（Ⅵ）提供更多的吸附位點(diǎn)，這與前人研究結(jié)果[21]一致。

2.2改性前后微囊藻基生物炭的吸附容量的影響因素

2.2.1pH對微囊藻基生物炭的Cr（Ⅵ）吸附容量的影響圖4顯示不同pH條件下微囊藻基生物炭的Cr（Ⅵ）吸附容量，結(jié)果表明，改性前后微囊藻基生物炭的吸附容量整體上隨pH值增加而降低。當(dāng)pH由2增加至7時，MC對Cr（Ⅵ）的吸附容量由2.57 mg/g下降至1.56 mg/g；BMC對Cr（Ⅵ）的吸附容量則由10.20 mg/g下降至0.61 mg/g，表明微囊藻基生物炭對Cr（Ⅵ）吸附過程高度依賴pH值。這與微囊藻基生物炭的表面性質(zhì)、Cr（Ⅵ）存在形態(tài)有關(guān)[22]。一方面，在低pH條件下，微囊藻基生物炭表面官能團(tuán)與H+發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，產(chǎn)生帶正電的-OH+2官能團(tuán)，通過靜電作用方式與Cr（Ⅵ）結(jié)合[19]。另一方面，pH值可改變水體中Cr（Ⅵ）的賦存形態(tài)，當(dāng)pH為1.0～6.0時，Cr（Ⅵ）以Cr2O2-7和HCrO-4形態(tài)為主，當(dāng)pHgt;6.0時，以CrO2-4形態(tài)為主[23]，隨著pH增大，微囊藻基生物炭表面負(fù)電荷增多，和以陰離子形式存在的Cr（Ⅵ）之間發(fā)生靜電排斥作用，導(dǎo)致微囊藻基生物炭的Cr（Ⅵ）吸附容量降低。當(dāng)pH為6和7時，BMC吸附量低于MC，這是因?yàn)锽MC表面官能團(tuán)較MC更多，負(fù)電性更強(qiáng)，和Cr（Ⅵ）之間的靜電斥力更強(qiáng)，同時，溶液中的OH-還會和Cr（Ⅵ）產(chǎn)生競爭吸附，導(dǎo)致其吸附容量降低。因此，后續(xù)吸附試驗(yàn)選擇pH值為2的酸性環(huán)境進(jìn)行。

2.2.2投加量對微囊藻基生物炭的Cr（Ⅵ）吸附容量的影響從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，隨著MC、BMC的投加量增加，Cr（Ⅵ）的去除率均呈線性增加，當(dāng)投加量從1 g/L增加到6 g/L時，MC和BMC對Cr（Ⅵ）的去除率分別從2.2%和11.1%逐漸增加至15.6%和70.9%。而Cr（Ⅵ）吸附容量則表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，具體而言，當(dāng)微囊藻基生物炭投加量從1 g/L增加到6 g/L時，MC對Cr（Ⅵ）的吸附容量從1.56 mg/g先增加至2.31 mg/g，后下降至2.25 mg/g；BMC對Cr（Ⅵ）的吸附容量則從9.58 mg/g增加至10.65 mg/g后下降至10.23 mg/g，最大吸附容量均出現(xiàn)在4 g/L投加量時，此時BC和BMC對Cr（Ⅵ）的去除率分別為10.7%和49.3%，這是因?yàn)殡S著微囊藻基生物炭投加量的增加，生物炭顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚，遮蔽了生物炭顆粒接觸部位的吸附位點(diǎn)，從而減少與Cr（Ⅵ）發(fā)生靜電吸附的有效位點(diǎn)數(shù)量，最終導(dǎo)致微囊藻基生物炭Cr（Ⅵ）吸附容量下降。當(dāng)微囊藻基生物炭投加量從1 g/L增加到2 g/L時，BC和BMC對Cr（Ⅵ）的吸附容量分別從1.56 mg/g和9.58 mg/g上升至2.02 mg/g和10.17 mg/g；當(dāng)微囊藻基生物炭投加量超過2 g/L時，改性前后藻類生物炭吸附容量并未出現(xiàn)大幅度增加，因此，采用2 g/L的投加量進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.3吸附過程的動力學(xué)和等溫線擬合

2.3.1吸附動力學(xué)擬合Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合結(jié)果顯示，改性前、后微囊藻基生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附均可分為3個階段，其中0～60 min為膜擴(kuò)散階段，Cr（Ⅵ）遷移至微囊藻基生物炭表面；120～240 min為顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段，Cr（Ⅵ）從微囊藻基生物炭外表面擴(kuò)散至內(nèi)部孔隙；300～420 min為吸附平衡階段，Cr（Ⅵ）在微囊藻基生物炭表面覆蓋接近飽和（圖6），這與Tan等[24]研究的結(jié)果一致。改性前后微囊藻基生物炭在各階段對Cr（Ⅵ）吸附速率存在明顯差異，MC對Cr（Ⅵ）的吸附速率隨著接觸時間的增加而增加，第三階段顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)（Kp3MC=0.061）分別是第一（Kp1MC=0.026）、第二階段（Kp2MC=0.039）的2.35倍和1.56倍；而BMC對Cr（Ⅵ）的吸附速率逐漸下降，第一階段顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)（Kp1BMC=0.731）分別是第二（Kp2BMC=0.090）、第三階段（Kp3BMC=0.011）的8.12和66.45倍（表2）。此外，Cr（Ⅵ）在BMC顆粒內(nèi)擴(kuò)散的初始階段的擴(kuò)散速率常數(shù)（Kp1BMC=0.731）遠(yuǎn)大于在MC顆粒內(nèi)的（Kp1MC=0.026）（表2），表明膨潤土改性微囊藻基生物炭顯著促進(jìn)了Cr（Ⅵ）吸附。

通過對比動力學(xué)模型擬合的決定系數(shù)，發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對MC和BMC吸附Cr（Ⅵ）的吸附動力學(xué)過程的擬合效果（R2MC=0.984，R2BMC=0.999）均優(yōu)于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型（R2MC=0.912，R2BMC=0.939）和Elovich動力學(xué)方程（R2MC=0.866，R2BMC=0.909），表明MC、BMC對Cr（Ⅵ）的吸附以化學(xué)吸附為主。此外，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合得到的BMC吸附Cr（Ⅵ）的效果（qe=12.00 mg/g）優(yōu)于MC（qe=2.86 mg/g）。

2.3.2吸附等溫線本研究采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫線模型，研究吸附反應(yīng)達(dá)到平衡后微囊藻基生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附量與溶液中Cr（Ⅵ）的殘留質(zhì)量濃度的關(guān)系。Langmuir等溫模型對MC、BMC的Cr（Ⅵ）吸附量與溶液中Cr（Ⅵ）的殘留質(zhì)量濃度關(guān)系的擬合效果（R2MC=0.981，R2BMC=0.994）均優(yōu)于Freundlich等溫模型（R2MC=0.891，R2BMC=0.851）和Temkin等溫模型（R2MC=0.856，R2BMC=0.910），表明改性前后微囊藻基生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附以單分子層吸附為主（圖7、表3）。Bulut等[25]用分離因子RL描述Langmuir等溫線基本特征，當(dāng)0 lt; RL lt; 1時表示吸附性能良好，當(dāng)RL gt; 1時表示吸附性能差，本研究中MC和BMC的RL值分別為0.093和0.053，表明改性前后微囊藻基生物炭均對Cr（Ⅵ）有良好的吸附性能。MC和BMC對

Cr（Ⅵ）飽和吸附量分別為2.76 mg/g和10.87 mg/g，改性后微囊藻基生物炭吸附量提高了2.94倍，表明膨潤土改性微囊藻基生物炭促進(jìn)了對Cr（Ⅵ）的吸附，且其對Cr（Ⅵ）的吸附效果優(yōu)于負(fù)載零價鐵生物炭（10.60 mg/g）[26]和城市污泥生物炭（7.00 mg/g）[27]。Freundlich等溫模型能較好地描述微囊藻基生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附（R2gt;0.850），模型中的因子1/n可以反映吸附位點(diǎn)異質(zhì)性和吸附強(qiáng)度，當(dāng)1/n lt; 1時易于吸附，當(dāng)1/n gt; 1時難于吸附[28]，本研究擬合獲得MC和BMC吸附Cr（Ⅵ）的1/n值分別為0.175和0.215，均小于1.000，表明改性前、改性后生物炭均易于吸附Cr（Ⅵ），模型參數(shù)KF與相對吸附量有關(guān)，其值越大，表明吸附容量越高[29]，本研究擬合獲得BMC的KF值為4.244，大于MC的KF值（1.113）（表3），表明改性促進(jìn)了微囊藻基生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附。本研究中Temkin模型也能較好地描述微囊藻基生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附（R2gt;0.850），表明靜電作用和離子交換是改性前、改性后微囊藻基生物炭對Cr（Ⅵ）吸附的重要機(jī)制，Leng等[30]的研究結(jié)果也佐證了這一結(jié)果。

2.4吸附機(jī)制分析

由傅里葉變換紅外光譜圖（圖8）可知，MC和BMC在3 440 cm-1、1 631 cm-1和1 088 cm-1處出現(xiàn)振動峰，分別是由-OH、芳香族的C=C的伸縮振動和Si-O-Si鍵反對稱伸縮振動引起的，且BMC的振動更強(qiáng)，表明其表面的-OH、C=C官能團(tuán)和Si-O-Si鍵更多。此外，BMC在793 cm-1處出現(xiàn)了蒙脫石硅氧四面體外振動MgAl-OH峰，在469 cm-1處出現(xiàn)了Mg-O-Si鍵振動峰，表明改性后微囊藻基生物炭表面出現(xiàn)了膨潤土有效成分，表面官能團(tuán)數(shù)目增加，這與X射線衍射（XRD）結(jié)果一致。MC和BMC吸附Cr（Ⅵ）后，表面的-OH、C=C和Si-O-Si鍵的峰強(qiáng)均減弱，表明-OH、C=C和Si-O-Si鍵參與Cr（Ⅵ）吸附，BMC的MgAl-OH和Mg-O-Si鍵的峰強(qiáng)也均減弱，這是因?yàn)锽MC在吸附Cr（Ⅵ）的過程中發(fā)生了離子交換。

為進(jìn)一步確定Cr（Ⅵ）的吸附機(jī)制，對吸附Cr（Ⅵ）前后的MC、BMC進(jìn)行X射線能譜（XPS）分析。由碳元素1s電子軌道譜圖（圖9A、圖9B）可知，MC 吸附Cr（Ⅵ）前在284.68 eV、285.88 eV和288.18 eV處分別出現(xiàn)了C-C/C-H、C-O和C=O的峰，吸附后各峰分別轉(zhuǎn)移至284.78 eV、286.08 eV和288.48 eV處；BMC吸附Cr（Ⅵ）前在284.68 eV、285.48 eV和288.48 eV處分別出現(xiàn)了C-C/C-H、C-O和C=O的峰，吸附后各峰分別轉(zhuǎn)移至284.78 eV、285.28 eV和287.78 eV處，吸附后電子結(jié)合能發(fā)生了變化，表明吸附過程存在電子轉(zhuǎn)移，即表面官能團(tuán)和Cr（Ⅵ）之間發(fā)生了化學(xué)作用。由氧元素1s電子軌道圖譜（圖9C、圖9D）可知，MC在530.9 eV（O1）、531.80 eV（O2）和533.00 eV（O3）出現(xiàn)了3個反卷積峰，而BMC的反卷積峰出現(xiàn)在530.80 eV（O1）、531.70 eV（O2）和532.80 eV（O3），這3個反卷積峰分別屬于金屬-氧鍵（M-O）、表面羥基官能團(tuán)（-OH）和物理吸附水（H2O）[31]，MC和BMC吸附Cr（Ⅵ）后各峰面積變大，表明其表面氧元素有所增加，其中O1峰面積增加表明吸附劑表面M-O鍵（Cr-O鍵）增加，O2峰面積增加表明吸附劑表面-OH增加。全譜圖（圖9E）顯示，吸附Cr（Ⅵ）后微囊藻基生物炭表面出現(xiàn)Cr峰。鉻元素2p電子軌道（Cr 2p）圖譜（圖9F）顯示，微囊藻基生物炭表面同時存在Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），其中，MC吸附Cr（Ⅲ）結(jié)合能的峰值出現(xiàn)在577.10 eV和586.80 eV，吸附Cr（Ⅵ）結(jié)合能的峰值出現(xiàn)在578.90 eV和590.00 eV；而BMC吸附Cr（Ⅲ）結(jié)合能的峰值出現(xiàn)在576.80 eV和586.40 eV，吸附Cr（Ⅵ）結(jié)合能的峰值出現(xiàn)在578.80 eV和588.80 eV，這表明BMC比MC更容易吸附Cr（Ⅵ）。MC和BMC表面吸附的Cr（Ⅲ）主要存在形式為Cr2O3和Cr（OH）3，通過還原作用和絡(luò)合作用結(jié)合在生物炭表面，Cr（Ⅵ） 主要存在形式為CrO2-4和Cr2O2-7，通過物理吸附直接結(jié)合在生物炭表面，這也解釋了O 1s圖譜中O1和O2峰面積增加的原因。XPS擬合結(jié)果顯示，MC吸附的Cr中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）分別占74.48%和25.52%，BMC吸附的Cr中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）分別占64.40%和35.60%，表明還原作用和絡(luò)合作用是微囊藻基生物炭去除Cr（Ⅵ）的重要機(jī)制。

3結(jié)論

（1）MC和BMC吸附Cr（Ⅵ）的最佳條件是pH=2、生物炭投加量為2 g/L。

（2）MC和BMC對Cr（Ⅵ）的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模型，膨潤土改性微囊藻基生物炭對Cr（Ⅵ）的飽和吸附容量增加，促進(jìn)了對溶液中Cr（Ⅵ）的吸附。

（3）MC和BMC對Cr（Ⅵ）的吸附機(jī)制是將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），再通過離子交換和絡(luò)合作用形成Cr（OH）3和Cr2O3吸附，靜電作用等表面物理吸附也可將少部分Cr（Ⅵ）吸附在生物炭表面。

參考文獻(xiàn)：

[1]李明玉. 生物炭調(diào)節(jié)黏土覆蓋層的滲透特性及其影響機(jī)制[J]. 排灌機(jī)械工程學(xué)報，2023，41（5）：505-510.

[2]梅婷，李洋，宋天順，等. 改良劑結(jié)合羽毛發(fā)酵液施用對吹填土的改良效果[J]. 生物加工過程，2022，20（5）：558-564.

[3]SON E B， POO K M， CHANG J S， et al. Heavy metal removal from aqueous solutions using engineered magnetic biochars derived from waste marine macro-algal biomass[J]. Science of the Total Environment，2018，615：161-168.

[4]趙鵬，黃占斌，任忠秀，等. 中國主要退化土壤的改良劑研究與應(yīng)用進(jìn)展[J]. 排灌機(jī)械工程學(xué)報，2022，40（6）：618-625.

[5]劉麗珠，范如芹，盧信，等. 農(nóng)業(yè)廢棄物生物質(zhì)炭在設(shè)施栽培中應(yīng)用的研究進(jìn)展[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)學(xué)報，2016，32（6）：1434-1440.

[6]王世斌，高佩玲，趙亞東，等. 微咸水對生物炭作用下鹽堿土水鹽運(yùn)移特征的影響[J]. 排灌機(jī)械工程學(xué)報，2022，40（2）：181-187.

[7]卜小燕. 復(fù)合添加劑下微藻的微波熱解特性及動力學(xué)研究[D]. 南寧：廣西大學(xué)，2020.

[8]來張匯，吳山，李涵，等. 不同熱解溫度的秸稈源生物炭對Cd（Ⅱ）吸附機(jī)理[J]. 南昌大學(xué)學(xué)報（理科版），2022，46（4）：446-453.

[9]葉錦韶，尹華，彭輝，等. 高效生物吸附劑處理含鉻廢水[J]. 中國環(huán)境科學(xué)，2005（2）：245-248.

[10]李曉星，俞從正，馬興元. 制革廢水處理的研究進(jìn)展[J]. 中國皮革，2003（19）：26-31.

[11]戴澤軍，李炳堂，李鵬飛，等. 煙廠污泥熱解制備載鐵生物炭吸附水中Cr（Ⅵ）的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2020，43（11）：116-123.

[12]DING K， ZHOU X， HADIATULLAH H， et al. Removal performance and mechanisms of toxic hexavalent chromium [Cr（Ⅵ）] with ZnCl2 enhanced acidic vinegar residue biochar[J]. Journal of Hazardous Materials，2021，420：126551.

[13]BIRD M I， WURSTER C M， DE PAULA SILVA P H， et al. Algal biochar：effects and applications[J]. GCB Bioenergy，2012，4（1）：61-69.

[14]王群. 生物質(zhì)源和制備溫度對生物炭構(gòu)效的影響[D]. 上海：上海交通大學(xué)，2013.

[15]LAYSANDRA L， SANTOSA F， AUSTEN V， et al. Rarasaponin-bentonite-activated biochar from durian shells composite for removal of crystal violet and Cr（Ⅵ） from aqueous solution[J]. Environmental Science and Pollution Research，2018，25：30680-30695.

[16]WANG H， YANG N C， QIU M Q. Adsorption of Cr（Ⅵ） from aqueous solution by biochar-clay derived from clay and peanut shell[J]. Journal of Inorganic Materials，2020，35（3）：301-308.

[17]SHEN Z T， JIN F， WANG F， et al. Sorption of lead by Salisbury biochar produced from British broadleaf hardwood[J]. Bioresource Technology，2015，193：553-556.

[18]LIU N， ZHANG Y T， XU C， et al. Removal mechanisms of aqueous Cr（Ⅵ） using apple wood biochar： a spectroscopic study[J]. Journal of Hazardous Materials，2020，384：121371.

[19]朱翼洋. 鐵錳氧化物-生物炭復(fù)合材料對水中Cr（Ⅵ）的吸附性能研究[D]. 廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2020.

[20]KEILUWEIT M， NICO P， JOHNSON M， et al. Dynamic molecular structure of plant biomass-derived black carbon （biochar）[J]. Environmental Science amp; Technology，2010，44：1247-1253.

[21]LEE J W， KIDDER M， EVANS B R， et al. Characterization of biochars produced from cornstovers for soil amendment[J]. Environmental Science amp; Technology，2010，44（20）：7970-7974.

[22]SHI S， YANG J， LIANG S， et al. Enhanced Cr（Ⅵ） removal from acidic solutions using biochar modified by Fe3O4@SiO2-NH2 particles[J]. Science of the Total Environment，2018，628/629：499-508.

[23]MOHAN D， PITTMAN C U. Activated carbons and low cost adsorbents for remediation of tri- and hexavalent chromium from water[J]. Journal of Hazardous Materials，2006，137（2）：762-811.

[24]TAN K L， HAMEED B H. Insight into the adsorption kinetics models for the removal of contaminants from aqueous solutions[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2017，74：25-48.

[25]BULUT E， ZACAR M， 瘙 塁 ENGIL A. Adsorption of malachite green onto bentonite： equilibrium and kinetic studies and process design[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2008，115（3）：234-246.

[26]ZHOU Y， GAO B， ZIMMERMAN A R， et al. Biochar-supported zerovalent iron for removal of various contaminants from aqueous solutions[J]. Bioresource Technology，2014，152：538-542.

[27]CHEN T， ZHOU Z Y， XU S， et al. Adsorption behavior comparison of trivalent and hexavalent chromium on biochar derived from municipal sludge[J]. Bioresource Technology，2015，190：388-394.

[28]HAMED M M， RIZK H E， AHMED I M. Adsorption behavior of zirconium and molybdenum from nitric acid medium using low-cost adsorbent[J]. Journal of Molecular Liquids，2018，249：361-370.

[29]張博，李杰，談廣才，等. 生物炭對雙酚A和17α-乙炔基雌二醇在土壤中吸附的影響[J]. 環(huán)境工程學(xué)報，2016，10（9）：5255-5261.

[30]LENG L， YUAN X Z， HUANG H J， et al. Bio-char derived from sewage sludge by liquefaction：characterization and application for dye adsorption[J]. Applied Surface Science，2015，346：223-231.

[31]LI M Z， WU G H， LIU Z H， et al. Uniformly coating ZnAl layered double oxide nanosheets with ultra-thin carbon by ligand and phase transformation for enhanced adsorption of anionic pollutants[J]. Journal of Hazardous Materials，2020，397：122766.

（責(zé)任編輯：陳海霞）