摘 要： 高熵氧化物陶瓷是具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能的新型材料，成為了國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。本文主要介紹了高熵氧化物陶瓷的分類；歸納了制備高熵氧化物陶瓷的方法；總結(jié)了高熵氧化物陶瓷在催化材料、鋰電池電極材料、磁性材料以及介電材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。最后簡述高熵氧化物陶瓷的發(fā)展現(xiàn)狀，展望了高熵氧化物陶瓷未來的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：高熵氧化物陶瓷；制備方法；應(yīng)用；發(fā)展趨勢

1" 引言

隨著現(xiàn)代科技迅猛的發(fā)展，傳統(tǒng)材料性能已無法適應(yīng)現(xiàn)如今技術(shù)發(fā)展的需求，研發(fā)具有優(yōu)異性能的新型材料顯得尤為重要。回顧材料發(fā)展的歷史進(jìn)程，界面工程[1]、基因工程[2]以及高通量計(jì)算[3]等技術(shù)方法為新型材料的研發(fā)提供了強(qiáng)有力的指導(dǎo)作用。近些年來，“高熵材料”的問世為新型材料的研發(fā)提供了新穎的設(shè)計(jì)理念和思路。高熵材料一般由多個(gè)不同元素（5種或5種以上）以等摩爾或近等摩爾比制備而成的固溶體結(jié)構(gòu)材料[4]。2004年，Yeh[5]教授指出形成單一相的固溶體與混合物的構(gòu)型熵有關(guān)，從而提出“高熵合金”概念。高熵合金材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，如巨介電性能[6]、高效的電化學(xué)性能[7]以及獨(dú)特的催化性能[8]，很快便引起各國研究學(xué)者對高熵材料的關(guān)注與研發(fā)。

隨著高熵材料體系的不斷增加，人們對它的認(rèn)識日漸加深。之后，越來越多的學(xué)者將“高熵合金”的概念延伸到了其他領(lǐng)域。2015年，Rost[9]團(tuán)隊(duì)采用高溫固相反應(yīng)法首次研發(fā)出了等摩爾比的五主元巖鹽型高熵氧化物陶瓷。等摩爾比的巖鹽型（Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2）O高熵陶瓷的成功問世，證實(shí)了制備高熵陶瓷的可能性。自此之后，國內(nèi)外研究人員相繼開發(fā)出種類繁多的高熵陶瓷體系。依據(jù)化學(xué)成分的不同，主要劃分為氧化物高熵陶瓷和非氧化物高熵陶瓷兩大類。其中氧化物高熵陶瓷可依晶體結(jié)構(gòu)的不同進(jìn)一步細(xì)分為：巖鹽型高熵陶瓷[10]、鈣鈦礦型高熵陶瓷[11]、螢石型高熵陶瓷[12]等。非氧化物高熵陶瓷可依成分的不同劃分為：高熵碳化物陶瓷[13]、高熵硼化物陶瓷[14]和高熵硅化物陶瓷[15]等。

隨著對高熵陶瓷體系深入研究發(fā)現(xiàn)，高熵氧化物陶瓷因其具有價(jià)廉、高效、熱穩(wěn)定效應(yīng)以及高熵效應(yīng)等特點(diǎn)，在各種領(lǐng)域內(nèi)具有廣泛的應(yīng)用前景和重要的使用價(jià)值。現(xiàn)階段針對高熵氧化物陶瓷的研究趨向開發(fā)新體系和對材料性能進(jìn)一步的發(fā)掘。本文重點(diǎn)闡述高熵氧化物陶瓷的分類、制備方法和應(yīng)用，并簡單闡述關(guān)于高熵氧化物陶瓷未來發(fā)展的趨勢。

2 高熵氧化物陶瓷的分類

2.1 巖鹽型結(jié)構(gòu)高熵陶瓷

在眾多高熵陶瓷體系之中，巖鹽型高熵陶瓷是至今發(fā)現(xiàn)最早且易于合成的，因此對其研究頗多并形成了較為完善的理論體系。相比于其它高熵材料，它同樣具有嚴(yán)重的晶格畸變效應(yīng)，從而導(dǎo)致其熱導(dǎo)率相對較低。Sarkar[16]等人以各金屬元素的硝酸鹽為原料，通過霧化噴霧熱解（NSP）技術(shù)成功制備了等摩爾比的過渡金屬組成的單相納米高熵氧化物。實(shí)驗(yàn)表明，通過NSP工藝合成的單相納米高熵氧化物的結(jié)構(gòu)為巖鹽結(jié)構(gòu)。同時(shí)結(jié)果呈現(xiàn)出相變的可逆性，從而證實(shí)了“熵”對相穩(wěn)定的影響。Ye[17]等人通過超快高溫?zé)Y(jié)（UHS）技術(shù)成功制備了具有螢石結(jié)構(gòu)的（Y0.2Dy0.2Er0.2Tm0.2Yb0.2）4Hf3O12高熵陶瓷。由于晶格畸變效應(yīng)，使該高熵陶瓷具備極低的熱導(dǎo)率和較高的熱膨脹系數(shù)。

2.2 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)高熵陶瓷

鈣鈦礦型高熵陶瓷的結(jié)構(gòu)通式為ABO3，其中A為堿金屬或稀土金屬，B為過渡族金屬元素。由于A、B位元素能產(chǎn)生較多的配位數(shù)，類別不同的陽離子半徑存在較大的尺寸差異，這樣就會出現(xiàn)“晶格畸變效應(yīng)”，體系結(jié)構(gòu)的對稱性會發(fā)生削減，從而展示出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。Liu[18]等人利用固相反應(yīng)法成功制備出一系列的鈣鈦礦型高熵陶瓷。并通過SEM-EDS和XRD技術(shù)手段對（Bi0.2Na0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2）TiO3高熵陶瓷、（Bi0.2Na0.2Ba0.2Sr0.2Pb0.2）TiO3高熵陶瓷和（Bi0.2K0.2Ba0.2Sr0.2Pb0.2）TiO3高熵陶瓷樣品進(jìn)行表征分析。結(jié)果表明，制備出的鈣鈦礦型高熵陶瓷均表現(xiàn)出單一相的四邊形結(jié)構(gòu)，并且具有良好的化學(xué)均勻性。Banerjee[19]等人通過固態(tài)反應(yīng)法合成出新型的Sr（Ti0.2Fe0.2Mo0.2Nb0.2Cr0.2）O3鈣鈦礦型高熵陶瓷。樣品的XRD圖表明它是立方體結(jié)構(gòu)的單相固溶體。另外，該Sr（Ti0.2Fe0.2Mo0.2Nb0.2Cr0.2）O3鈣鈦礦型高熵陶瓷在1100 K時(shí)具有0.7 W/mK的超低熱導(dǎo)率。

2.3 其它結(jié)構(gòu)高熵陶瓷

螢石結(jié)構(gòu)高熵陶瓷是三種及三種以上陽離子的CaF2型螢石結(jié)構(gòu)體系。Wen[20]等人通過溶膠—凝膠法和煅燒法相結(jié)合成功制備出具有單相螢石結(jié)構(gòu)的（Zr0.2Ce0.2Hf0.2Y0.2Al0.2）O2-δ高熵氧化物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該螢石型高熵氧化物為立方體結(jié)構(gòu)的單相材料。同時(shí)在測試溫度區(qū)間內(nèi)，該高熵氧化物并沒有發(fā)生任何明顯的相變。尖晶石結(jié)構(gòu)的通式為AB2O4，式中A和B通常由Ⅱ族，Ⅲ族或部分過渡族金屬元素組成。Dabrowa[21]等人首次合成了尖晶石結(jié)構(gòu)的（Co Cr Fe Mn Ni）3O4高熵氧化物，并通過XRD、SEM、EDS和拉曼光譜清楚地表明該材料為單相固溶體結(jié)構(gòu)。

3. 高熵氧化物陶瓷的制備方法

3.1 固相反應(yīng)法

按一定比例要求將所需的金屬鹽或金屬氧化物進(jìn)行充分混合，再經(jīng)高效研磨后轉(zhuǎn)移至高溫環(huán)境下燒結(jié)，反應(yīng)結(jié)束后得到超細(xì)粉體。Stygar[22]等人利用固相反應(yīng)法制備出新型的（Cr Fe Mg Mn Ni）3O4和（Cr Fe Mg Mn Co）3O4尖晶石型高熵陶瓷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在高溫下該尖晶石型高熵陶瓷的總電導(dǎo)率相對較高，而且對應(yīng)的塞貝克系數(shù)的絕對值也較高。Dupuy[23]等人以MgO、NiO、ZnO、CuO和CoO為原料，異丙醇為分散劑，在氮化硅研磨罐中以300 r/min的轉(zhuǎn)速，研磨3 h，得到粗粒的單相高熵氧化物粉末。然后將粗制氧化物粉末在900 ℃下煅燒2 h后，轉(zhuǎn)移到氮化硅研磨罐中以450 r/min的轉(zhuǎn)速，繼續(xù)研磨12 h，得到較細(xì)的等摩爾比的（Co Cu Mg Ni Zn）O高熵陶瓷粉末。

3.2 共沉淀法

往存在兩種或多種陽離子的溶液體系中加入沉淀劑，經(jīng)過沉淀反應(yīng)，得到成分均一的沉淀物。Krawczyk[24]等人通過改良的共沉淀水熱法，在液氮冷卻劑中淬火，成功制備出（Gd0.2Nd0.2La0.2Sm0.2Y0.2）CoO3高熵過氧化物陶瓷。通過XRD分析可知，該高熵陶瓷具有扭曲的正方體結(jié)構(gòu)。同時(shí)分析解釋了導(dǎo)致晶格膨脹的異常溫度依賴性現(xiàn)象。Spiridigliozzi[25]等人以金屬硝酸鹽的水溶液為前驅(qū)體，NaOH為沉淀劑，利用共沉淀法制備出（Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2）O高熵氧化物。研究了鋰摻雜對（Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2）O高熵氧化物結(jié)構(gòu)和熱行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在高溫（大于1050-1150℃）下（Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2）O高熵氧化物失去氧，改變了鋰摻雜的電荷補(bǔ)償機(jī)制。

3.3 其它方法

Sun[26]等人使用水熱法制備出（Bi0.2Na0.2Ba0.2Ca0.2Sr0.2）TiO3高熵陶瓷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（Bi0.2Na0.2Ba0.2Ca0.2Sr0.2）TiO3高熵陶瓷為單一四方相。同時(shí)與BNT進(jìn)行比對發(fā)現(xiàn)，由于該高熵陶瓷A位元素的無序性引起的晶格畸變，導(dǎo)致了介電弛豫，增強(qiáng)了該高熵陶瓷的儲能性。Gild[27]等人采用高能球磨和放電等離子燒結(jié)相結(jié)合方法制備出11種具有螢石結(jié)構(gòu)的單相固溶體。結(jié)果表明這些高熵陶瓷具有較低的熱導(dǎo)率（1.10-1.81 W/mK）和較低的導(dǎo)電性。

4高熵氧化物陶瓷的應(yīng)用

4.1 催化材料

高熵陶瓷的“晶格畸變效應(yīng)”會提供更多的結(jié)合位點(diǎn)，從而提高材料的活性和選擇性；高熵陶瓷的“遲緩效應(yīng)”有助于提高材料的穩(wěn)定性。Zhai[28]等人制備的（Fe Mg Co Ni）Ox高熵陶瓷能以明顯的高產(chǎn)率對水進(jìn)行熱化學(xué)裂解以產(chǎn)生H2。Okejiri[29]等人利用超聲化學(xué)法制備出Ru/BaSrBi（ZrHfTiFe）O3納米顆粒。結(jié)果表明，因?yàn)楦哽匦?yīng)和Ru的良好分散性，使Ru/BaSrBi（ZrHfTiFe）O3納米顆粒對氧化CO具有優(yōu)異的催化活性。

4.2 鋰電池電極材料

在鋰離子電極材料中，引入高熵氧化物會對電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性帶去顯而易見的改善。Nguyen[30]等人通過水熱法合成了（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）3O4尖晶石型高熵陶瓷納米粉體。結(jié)果表明，HESO電極內(nèi)分布的金屬相和氧空位分別確保了高的電子傳導(dǎo)性和快速的Li+傳輸，使其得到1235 mAh/g的可逆充電-放電容量。Sarkar[31]等人通過霧化熱解法制備出巖鹽型（Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2）O高熵陶瓷粉體。結(jié)果表明該高熵陶瓷粉體因其晶體結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，從而呈現(xiàn)出高的比容量保持力。

4.3 其它方面應(yīng)用

Sharma[32]等人使用固相合成法制備出La（Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2）O3陶瓷薄膜。結(jié)果表明，該材料呈現(xiàn)出強(qiáng)的磁各向異性，而且可能包含長程磁秩序。Xiaoyan[6]等人通過固相反應(yīng)制備出等摩爾比的（La0.2Li0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2）TiO3高熵陶瓷。結(jié)果表明，該高熵陶瓷的結(jié)構(gòu)為立方鈣鈦礦型。在100Hz頻率下，它的介電常數(shù)值在1350℃時(shí)達(dá)到最大值為230。

5 結(jié)論與展望

高熵氧化物陶瓷是一種擁有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和獨(dú)特性能的新型材料。目前為止，對高熵氧化物陶瓷的研究取得了階段性的突破。但總體而言該新型材料的研發(fā)與應(yīng)用仍面臨很多問題。未來其發(fā)展方向大致為：

（1）強(qiáng)化機(jī)理研究，研發(fā)新的體系。

（2）深入發(fā)掘潛在性能和拓展應(yīng)用領(lǐng)域

（3）優(yōu)化合成工藝條件，降低能耗，節(jié)約成本。

（4）加強(qiáng)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，優(yōu)化結(jié)構(gòu)組成，實(shí)現(xiàn)定制特殊性能。

參考文獻(xiàn)

[1] Jiang T， Meng X. Surface and Interface Engineering Enhanced Photodetector Based on Mo2C-C/Sb2S3 Composites[J]. Nano， 2021， 16（01）.

[2] Yanyan W， Bingrun Y， Mengxia Z， et al. Application of transport engineering to promote catharanthine production in Catharanthus roseus hairy roots[J]. Plant Cell， Tissue and Organ Culture （PCTOC）， 2019， 139（3）： 523-530.

[3] Homer E R. High-throughput simulations for insight into grain boundary structure-property relationships and other complex microstructural phenomena[J]. Computational Materials Science， 2019， 161： 244-254.

[4] Niu C， LaRosa C R， Miao J， et al. Magnetically-driven phase transformation strengthening in high entropy alloys[J]. Nature communications， 2018， 9（1）： 1363.

[5] Yeh J W， Chen S K， Lin S J， et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements： novel alloy design concepts and outcomes[J]. Advanced engineering materials， 2004， 6（5）： 299-303.

[6] Xiaoyan Z， Xinyue L， Jinhua Y， et al. Preparation and property of high entropy （La0.2Li0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2）TiO3 perovskite ceramics[J]. JOURNAL OF INORGANIC MATERIALS， 2021， 36（4）： 379-385.

[7] Qiu N， Chen H， Yang Z， et al. A high entropy oxide （Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2）O with superior lithium storage performance[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2019， 777： 767-774.

[8] Liu M， Zhang Z， Okejiri F， et al. Entropy-maximized synthesis of multimetallic nanoparticle catalysts via a ultrasonication-assisted wet chemistry method under ambient conditions[J]. Advanced Materials Interfaces， 2019， 6（7）： 1900015.

[9] Rost C M， Sachet E， Borman T， et al. Entropy-stabilized oxides[J]. Nature Communications， 2015， 6： 8485.

[10] Qiu N， Chen H， Yang Z， et al. A high entropy oxide （Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2）O with superior lithium storage performance[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2019， 777： 767-774.

[11] Zhang M， Zhang X， Das S， et al. High remanent polarization and temperature-insensitive ferroelectric remanent polarization in BiFeO3-based lead-free perovskite[J]. Journal of Materials Chemistry C， 2019， 7（34）： 10551-10560.

[12] Xu H， Zhang Z， Liu J， et al. Entropy-stabilized single-atom Pd catalysts via high-entropy fluorite oxide supports[J]. Nature communications， 2020， 11（1）： 1-9.

[13] George E P， Raabe D， Ritchie R O. High-entropy alloys[J]. Nature reviews materials， 2019， 4（8）： 515-534.

[14] Zhao P， Zhu J， Zhang Y， et al. A novel high-entropy monoboride （Mo0.2Ta0.2Ni0.2Cr0.2W0.2）B with superhardness and low thermal conductivity[J]. Ceramics International， 2020， 46（17）： 26626-26631.

[15] Qin Y， Liu J X， Li F， et al. A high entropy silicide by reactive spark plasma sintering[J]. Journal of Advanced Ceramics， 2019， 8： 148-152.

[16] Sarkar A， Djenadic R， Usharani N J， et al. Nanocrystalline multicomponent entropy stabilised transition metal oxides[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2017， 37（2）： 747-754.

[17] Ye F， Meng F， Luo T， et al. Ultrafast high-temperature sintering of （Y0.2Dy0.2Er0.2Tm0.2Yb0.2）4Hf3O12 high-entropy ceramics with defective fluorite structure[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2022， 42（11）： 4686-4691.

[18] Liu Z， Xu S， Li T， et al. Microstructure and ferroelectric properties of high-entropy perovskite oxides with A-site disorder[J]. Ceramics International， 2021， 47（23）： 33039-33046.

[19] Banerjee R， Chatterjee S， Ranjan M， et al. High-entropy perovskites： An emergent class of oxide thermoelectrics with ultralow thermal conductivity[J]. ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering， 2020， 8（46）： 17022-17032.

[20] Wen Y， Liu Y. Processing and microstructure of a fluorite high-entropy oxide （Zr0.2Ce0.2Hf0.2Y0.2Al0.2）O0.2[J]. Ceramics International， 2022， 48（2）： 2546-2554.

[21] D browa J， Stygar M， Miku a A， et al. Synthesis and microstructure of the （Co， Cr， Fe， Mn， Ni）3O4 high entropy oxide characterized by spinel structure[J]. Materials Letters， 2018， 216： 32-36.

[22] Stygar M， D browa J， Mo dzierz M， et al. Formation and properties of high entropy oxides in Co-Cr-Fe-Mg-Mn-Ni-O system： Novel （Cr， Fe， Mg， Mn， Ni）3O4 and （Co， Cr， Fe， Mg， Mn）3O4 high entropy spinels[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2020， 40（4）： 1644-1650.

[23] Dupuy A D， Wang X， Schoenung J M. Entropic phase transformation in nanocrystalline high entropy oxides[J]. Materials Research Letters， 2019， 7（2）： 60-67.

[24] Krawczyk P A， Jurczyszyn M， Pawlak J， et al. High-entropy perovskites as multifunctional metal oxide semiconductors： synthesis and characterization of （Gd0.2Nd0.2La0.2Sm0.2Y0.2）CoO3[J]. ACS Applied Electronic Materials， 2020， 2（10）： 3211-3220.

[25] Spiridigliozzi L， Dell’Agli G， Callone E， et al. A structural and thermal investigation of Li-doped high entropy （Mg， Co， Ni， Cu， Zn） O obtained by co-precipitation[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2022， 927： 166933.

[26] Sun W， Zhang F， Zhang X， et al. Enhanced electrical properties of （Bi0.2Na0.2Ba0.2Ca0.2Sr0.2）TiO3 high-entropy ceramics prepared by hydrothermal method[J]. Ceramics International， 2022， 48（13）： 19492-19500.

[27] Gild J， Samiee M， Braun J L， et al. High-entropy fluorite oxides[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2018， 38（10）： 3578-3584.

[28] Zhai S， Rojas J， Ahlborg N， et al. The use of poly-cation oxides to lower the temperature of two-step thermochemical water splitting[J]. Energy amp; Environmental Science， 2018， 11（8）： 2172-2178.

[29] Okejiri F， Zhang Z， Liu J， et al. Room-temperature synthesis of high-entropy perovskite oxide nanoparticle catalysts through ultrasonication-based method[J]. ChemSusChem， 2020， 13（1）： 111-115.

[30] Nguyen T X， Patra J， Chang J K， et al. High entropy spinel oxide nanoparticles for superior lithiation–delithiation performance[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2020， 8（36）： 18963-18973.

[31] Sarkar A， Velasco L， Wang D I， et al. High entropy oxides for reversible energy storage[J]. Nature communications， 2018， 9（1）： 3400.

[32] Sharma Y， Zheng Q， Mazza A R， et al. Magnetic anisotropy in single-crystal high-entropy perovskite oxide La（Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2）O3 films[J]. Physical Review Materials， 2020， 4（1）： 014404.