劉中賢　連旭　尉立華　李桂曉　王月

關鍵詞：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，玩具安全，可遷移元素

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.01.036

0 引言

玩具質量安全一直是社會普遍關注的焦點問題，尤其是我國是玩具類產(chǎn)品的主要出口國之一，全球約70%的玩具產(chǎn)品是由中國制造出口的[1]。玩具在孩子的生活中不可或缺，所以玩具的質量安全在各個國家都是高度重視的問題。玩具在生產(chǎn)制造過程中由各種生產(chǎn)工藝所決定使用的各種原材料，包括涂層、木材、金屬、塑料、紡織物以及添加劑，這些為了使玩具實現(xiàn)各種功能或者使玩具可以達到某些使用性能（穩(wěn)定、增塑、抗氧、阻燃等）而人為添加到玩具材料中的添加劑，往往因其含有某些有毒有害重金屬而成為隱形健康殺手[2]，有害重金屬對兒童的身心健康有直接或者間接的影響[3]。比如，木質玩具和金屬玩具上的油漆，會含有鋇、鉛、鉻等可遷移重金屬；一些電玩具和電路板中含有鉛、鎘等金屬。可遷移的重金屬，在玩具被兒童誤食以后和胃酸進行反應，溶出玩具中的重金屬被兒童吸收會和人體發(fā)生物質反應，改變?nèi)梭w細胞的正常生理功能，或是直接侵入兒童的神經(jīng)系統(tǒng)或者血液系統(tǒng)，直接損害兒童的身心健康。

電感耦合等離子光譜儀作為一種快捷、高效、準確的測試儀器，已廣泛應用于環(huán)境、生物、食品等領域的多元素分析[4]。ICP-AES的光源激發(fā)溫度高，譜線比較豐富，可選擇的譜線范圍大，可實現(xiàn)單、多元素同時進行掃描測定，分析速度快[5]。ICP-AES因其良好的測試性能多應用于無機金屬及非金屬元素定性和定量分析，在實際的實驗過程中各種元素的檢出限低、且靈敏度極高，操作靈活簡單，人員運用起來相對安全，可適用于多元素的同時分析，幫助玩具生產(chǎn)企業(yè)和負責玩具安全監(jiān)督的政府部門快速檢測和控制玩具產(chǎn)品中的重金屬含量，對我國玩具生產(chǎn)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有極其重大及深遠的意義，使玩具產(chǎn)品更加符合現(xiàn)代化的綠色環(huán)保理念，以確保我國的玩具企業(yè)能安全有序發(fā)展。

1 玩具中重金屬風險分析

鉛是對人體危害極大的一種重金屬，對于人體的神經(jīng)系統(tǒng)、骨骼造血功能、生殖系統(tǒng)等均有危害。尤其是處于生長發(fā)育期的兒童，對于鉛的敏感性更高于成年人。研究表明，兒童的智力低下發(fā)病率隨著鉛污染程度的加大而升高，兒童體內(nèi)血鉛濃度每上升10 μg/100 mL，兒童的智力則下降6～8分。

可溶性鎘化合物屬中等毒類，能抑制人體內(nèi)各種巰基酶系統(tǒng)、使組織代謝發(fā)生障礙，也能損傷局部組織細胞，引起炎癥和水腫。鎘被吸收入血液后，能與血紅蛋白結合存在于紅細胞中，逐漸進入肝腎等組織，并與組織中的金屬巰基蛋白結合?？扇苄枣k化合物對人的毒性為15～30 mg。

鉻元素進入人體后主要積聚在肝、腎、和內(nèi)分泌腺中，會引起肝細胞壞死、肝組織纖維化；鉻元素會導致骨質疏松，增加骨折風險。

金屬鋇本身幾乎沒有毒性，但是食入以后與胃酸反應變成有毒的氯化鋇。大量鋇離子進入人體后，對骨骼肌、平滑肌、心肌等各種肌肉組織產(chǎn)生過度的刺激和興奮作用，嚴重時可導致心室顫動、心室停搏。

砷是砒霜的組成部分之一，侵入人體后無法排除體外的部分會蓄積在骨質疏松部位、肝、腎、肌肉等部位。長期接觸砷會誘發(fā)細胞中毒和毛細血管中毒，還有可能誘發(fā)惡性腫瘤等疾病。

硒是人體非常重要的微量元素，是體內(nèi)谷脫甘肽過氧化酶額主要成分，能提高免疫力；但是過量的硒對人體的副作用也是很大的，會導致脫發(fā)或脫甲，嚴重情況會導致肢端麻木或者偏癱。

銻對人體具有毒性作用，甚至被懷疑是致癌物，銻及其化合物已經(jīng)被許多國家列為重點污染物，玩具中的銻元素被兒童誤食以后會表現(xiàn)為胃腸道癥狀，如惡心嘔吐、腹痛、腹瀉并伴有肝腎損害，如果攝入量過大還會出現(xiàn)休克等肝功能衰竭和尿急性腎功能衰竭等癥狀。

玩具中的汞元素進入兒童體內(nèi)會積蓄在骨骼、肝、腎、腦、肺等部位，對蛋白質形成疏松蛋白質化合物，對組織有腐蝕作用，影響兒童的身體健康。

2 實驗部分

2.1 儀器

（1）全譜直讀型電感耦合等離子體光譜儀（ThermoFisher iCAP7200）；

（2）水浴恒溫振蕩器：HSY-B型，常州金壇精達；

（3）膜過濾器：0.45 μm，天津科億隆實驗設備有限公司；

（4）pH測試儀：F E28，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；

（5）純水機：密理博（中國）公司；

（6）電子天平：BSA224S，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司。

2.2 試劑

（1）鹽酸：國藥集團化學試劑有限公司，GR級；

（2）硝酸：國藥集團化學試劑有限公司，GR級；

（3）鉛、鎘、鉻、鋇、砷、硒、銻混合元素標準溶液：100 μg/mL；汞元素標準溶液：1000 μg/mL；以上標液均由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供。

（4）水：至少達到GB/T 6682規(guī)定的三級水要求。

2.3 取樣方法

每種不同的玩具材料的取樣方法如下：

（1）玩具表面涂層（色漆、清漆、生漆、油墨、聚合物等）：在室溫下采取刮削的方法從玩具樣品表面獲取樣品，對樣品進行粉碎，并通過孔徑為0.5mm的分子篩分出不少于100 mg的測試樣品；

（2）聚合物和類似材料、天然或者合成的紡織物、紙片和紙板、貼紙、可浸染色材料、木材、纖維板、骨頭、皮革：從玩具試樣上的可接觸部位移取不少于100 mg的測試試樣，盡量從材料截面厚度最小處取得測試樣品，以保證試樣表面積與質量之比盡可能最大，并保證每個樣品的尺寸在不受外界壓力的狀態(tài)下小于等于6 mm；

（3）會留下痕跡的材料、軟性造型材料（造型粘土和凝膠）：該材料分為兩類，含油脂、蠟類物質的玩具材料應先使用正庚烷去除油脂、蠟類成分，再進行取樣實驗；不含油脂、蠟類物質的玩具材料直接打碎進行取樣測試。

2.4 試樣前處理

實驗用所有的器皿使用前都應在20%濃度的HNO3溶液中浸泡24 h以上，用蒸餾水反復沖洗器皿晾干或者烘干后使用。

稱取一定量處理好的玩具樣品放入錐形瓶中，用相當于測試試樣質量50倍、溫度為37±2℃、濃度為0.07 mol/L的鹽酸溶液與試樣混合，搖動混勻，用2 mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至1.0～1.5范圍內(nèi)。將錐形瓶中混合物避光并用保鮮膜封口處理后，放在溫度為37±2℃的恒溫水浴振蕩器上振蕩1 h，然后37±2℃下恒溫保存1 h；取出用0.45 μm膜過濾器過濾分離，得到測試試液。

2.5 儀器工作條件

射頻功率：1150 W；輔助氣體流量：0. 50 L /min；霧化器氣體流量：0.50 L/min；試樣測定次數(shù)：3次，一次讀數(shù)時間10 s；清洗時間：20 s；根據(jù)設備情況選擇元素分析譜線的波長見表1。

2.6 標準溶液配置

7種元素混合標準溶液：移取10 mL鉛、鎘、鉻、鋇、砷、硒、銻混合元素標準溶液于100 mL容量瓶中，用2%HNO3稀釋配置成標準儲備液；按照不同的取樣量分別移取標準儲備液，用2%HNO3稀釋成0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0 mg/L等不同濃度梯度的混合標準溶液，用2%HNO3作為空白，測定繪制標準曲線。

汞標準溶液：移取1 mL汞元素標準溶液于100mL容量瓶中，用2%HNO3稀釋配置成標準儲備液；按照不同的取樣量移取標準儲備液，用2%HNO3稀釋成0.02、0.05、0.10、0.20、0.40、0.50 mg/L等不同濃度的混合標準溶液，用2%HNO3作為空白，測定繪制標準曲線。

3 結果與討論

3.1 標準曲線的建立

按照設定好的儀器程序進行實驗，測定Pb、Cd、Cr、Ba、As、Se、Sb、Hg8種元素的標準溶液，得到線性回歸方程和相關系數(shù)，見表2。

3.2 檢出限

以0.0 7 mol / L的鹽酸溶液作為空白，在選定的儀器工作條件下，按照樣品分析的全部方式，重復測試10次空白試驗，計算8種元素的檢出限，見表3。

3.3 準確度和精密度

在空白樣品提取液中，分別加入鉛、鎘、鉻、鋇、砷、硒、銻、汞等元素溶液，其中鉛、鎘、鉻、鋇、砷、硒、銻加標量分別為5，50，100 mg/kg；汞加標量分別為2.5，5，20 mg/kg，按照實驗方法測定，準確度和精密度結果見表4。

3.4 試樣的測定

從市場購買不同材質的玩具樣品，包括涂層玩具、塑料玩具、毛絨玩具、紙質玩具、超輕粘土等，采用不同的前處理方式制得測試所用的樣品溶液，再對所得試液進行加標，用ICP-AES進行測定，測得實際樣品的回收率結果見表5。

從實驗可以得出，各元素的回收率在90.3%～108.4%之間，相對標準偏差在0.25%～5.19%之間，用ICP-AES測試玩具中的鉛、鎘、鉻、鋇、砷、硒、銻、汞等8種金屬元素具有較好的準確度和精密度。

4 結語

本文研究了一種電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定玩具中8種有害重金屬的實驗方法。該方法方便、高效，檢出限、精密度和準確度都可以滿足實驗檢測的要求，能夠實現(xiàn)快速的檢測玩具中的有害重金屬，對于玩具行業(yè)的發(fā)展起到至關重要的作用，也可為廣大消費者購買合格的產(chǎn)品做出了一份貢獻，而且ICP-AES能夠實現(xiàn)多種元素的同時分析，提高了實驗效率。

作者簡介

劉中賢，通信作者，工程師，研究方向為產(chǎn)品質量及光譜分析。

（責任編輯：袁文靜）