王志堅

(潞安化工集團余吾煤業(yè)有限公司,山西 長治 046100)

0 引言

我國煤炭產量占世界總量的50.7%,其開采過程中伴隨著大量粉塵產生,會對工人身體健康造成嚴重影響[1],所以煤塵防治工作十分重要。當前煤礦降塵措施仍然是主要針對煤塵的水力降塵[2],并且人們對于粉塵防治問題的研究僅用實驗手段及經驗來甄別降塵劑的種類,并且未對粉塵種類進行明確區(qū)分,對于化學降塵劑潤濕巖塵的微觀作用機理還不夠明確,大大妨礙了化學降塵技術的開發(fā)與應用[3]。其中巖塵的潤濕特性正是影響井下濕式除塵效果的首要因素之一,因此進行針對巖塵潤濕性能的相關研究對于井下濕式除塵工作的開展與推進具有重要的應用價值。

為獲得更好的抑塵效果,使用分子動力學模擬方法研究分子之間的微觀相互作用,此方法較傳統(tǒng)實驗法相比,能夠有效降低實驗成本,提高研究效率,并且能夠打破常規(guī)實驗無法直觀展現(xiàn)分子微觀作用機理的限制。例如,李仲文等[4]使用Materials Studio軟件,研究了3種表面活性劑溶液對晉城無煙煤呼吸性粉塵的抑塵效果,分析了表面活性劑與無煙煤的吸附強度、膠束穩(wěn)定性以及單分子在水中的擴散系數(shù)。韓方偉等[5]為探究非離子表面活性劑(AEO3)對褐煤潤濕性能及潤濕機理,通過分子模擬得出了AEO3作為水分子吸附載體,可以增大水分子在褐煤表面相對濃度,限制水分子擴散,強化水/AEO3/褐煤體系分子間相互作用,提高溶液潤濕性能。這些研究表明,分子模擬已成為研究潤濕和吸附性能的重要方法[6-8]。為此,采用Materials Studio軟件建立了AEO-7/SDBS、AEO-7/SDS、AEO-7/DTAB這3種復配體系,用于模擬3種復配體系與高嶺石、石英石和白云母這3種巖塵的微觀作用通過系統(tǒng)結構型分析和對相互自由能的計算,總結了確定能有效提高巖塵潤濕性的復配表面活性劑的最佳復配比和用量,考察了復配表面活性劑與巖塵潤濕性之間的作用機理,總結在各巖石體系中的潤濕規(guī)律。

1 復配體系構建及模擬方法

由于表面活性劑之間的相互作用,當不同的表面活性劑混合時,可能較單一表面活性劑表現(xiàn)出更強的增效作用,因此需要對不同表面活性劑進行復配模擬[9-10]。為了對比不同復配表面活性劑與巖塵的相互作用,針對余吾礦區(qū)主要礦物中含有的石英、白云母及高嶺石等成分進行分析研究。通過分析巖塵樣品可知,發(fā)育介孔在巖塵的孔隙中所占比例較多且潤濕性良好。因此,構建了石英、白云母及高嶺石模型作為模擬粉塵為進一步探究復配表面活性劑對巖塵表面潤濕性的影響并對巖塵潤濕性深入進行分析。

首先,由Materials Studio軟件數(shù)據(jù)庫中導出石英、高嶺石和白云母晶體結構。由于自然界中石英表面存在羥基,為此將氫原子加入石英石的表面氧原子中,構筑了羥基化(—OH)二氧化硅表面[11]。為求降低計算壓力,使用Constraints工具對模型的底部2/3的粒子進行約束,根據(jù)任紅梅、ZHANG等[12-13]的研究,這種限制性方法對計算結果基本上不產生任何影響。利用Forcite模塊,采用Smart算法,對模型進行幾何優(yōu)化,優(yōu)化后各巖石超晶胞如圖1所示,其中H原子為白色,O原子為紅色,Si原子為暗黃色,Al原子為淺紫色,K原子為深紫色。

圖1 巖石超晶胞分子結構模型示意Fig.1 Molecular structural model of rock super-cell

利用Sketch工具構建優(yōu)選出的4種單體表面活性劑分子模型,其分子結構如圖2所示,其中C原子為灰色,H原子為白色,O原子為紅色,N原子為藍色,Br-離子為棕色,Na+離子為紫色。構建完成后,運用Forcite模塊采用Smart算法對模型進行3次以上的幾何優(yōu)化,使表面活性劑結構達到最優(yōu)構型。利用Amorphous Cell模塊對上述的4種表面活性劑分別構建含有6個表面活性劑分子和1 000個水分子的溶液盒子,最終所形成的表面活性劑/水溶液兩相系統(tǒng)。

圖2 表面活性劑分子結構示意Fig.2 Molecular structure of surfactant

按照同類型表面活性劑不復配原則,將優(yōu)選出的陽離子表面活性劑DTAB、陰離子表面活性劑SDBS、SDS以及非離子表面活性劑AEO-7定為復配的單組分,對其進行兩兩復配。即組成AEO-7/SDBS、AEO-7/SDS、AEO-7/DTAB這3種復配體系。

根據(jù)上述復配體系分別構建對應的“水/復配表面活性劑/巖”界面模型。利用Materials Studio軟件的Amorphous Cell模塊,設定水分子個數(shù)1 000個,并保持體系中表面活性劑的總個數(shù)為6。設定3種復配體系比例(簡稱復配比)的設置情況,見表1。

表1 復配表面活性劑/水/巖塵體系參數(shù)Table 1 Composite surfactant/water/rock dust system parameters

采用Forcite模塊進行模擬,選取COMPASS Ⅱ力場、三維周期性邊界條件。首先,優(yōu)化各模型的初始結構,使其達到能量最優(yōu)構型;然后進行1 000 ps的正則系綜(NVT)模擬,即1 000 000 steps,以避免模擬隨機性的影響。最后,每2 000 step記錄一次軌跡信息,取后100 ps的數(shù)據(jù)用于統(tǒng)計分析。

2 系統(tǒng)吸附構型分析

復配體系具有一些獨特的性質,宏觀表現(xiàn)為更低的表面張力,豐富的相行為,微觀表現(xiàn)為復配溶液中集體的尺寸和形貌有明顯的變化,如聚集體的尺寸增大,形成單組分表面活性劑不容易形成的組合體。模擬中,構建了不同復配表面活性劑與巖塵表面的相互作用體系,其平衡后的吸附構型如圖3、圖4、圖5所示。

圖3 AEO-7/DTAB復配體系吸附構型Fig.3 Adsorption configuration diagram of AEO-7/DTAB composite system

圖4 AEO-7/SDBS復配體系在巖石表面的平衡構型Fig.4 Equilibrium configuration diagram of AEO-7/SDBS composite system on rock surface

圖5 AEO-7/SDS復配體系吸附構型Fig.5 Adsorption configuration diagram of AEO-7/SDS composite system

經過長時間的分子動力學過程,大部分表面活性劑分子在水相中形成了的類似球形的膠束聚集體,其中親水頭基部分在外與水相接觸,疏水尾鏈部分包裹在內部,另外少部分分子分散在固液界面或氣液界面處,這是因為在模擬前期水層上面放置了一個真空層,真空層與水層也能構成氣液界面,所以有部分的表面活性劑分子吸附在氣液界面中。

從AEO-7/DTAB體系的平衡構型圖看到,不同復配比的復配溶液在各巖石體系中形成了不同的吸附構型。在石英石體系中,當AEO-7分子含量較多時,形成的吸附構型為分子分散吸附在氣液界面及固液界面處,隨著DTAB的含量逐漸增大,分散在界面處的表面活性劑逐漸發(fā)生聚集向膠束轉變。在白云母體系中,可以觀察到均出現(xiàn)了膠束聚集體,并且隨著DTAB加入比例的增大,白云母表面吸附的表面活性劑分子也隨之增加;在高嶺石體系中,其形成的膠束聚集體均游離在液相之中,分子隨機排列,無明顯的指向性;也就是說,在AEO-7/DTAB體系中隨著DTAB數(shù)量的增加,復配體系中表面活性劑吸附構型將會發(fā)生分散-聚合的轉變,形成的膠束個數(shù)減小,同時膠束的尺寸變得更大,復配表面活性劑的這種吸附構型變化無疑會增強巖石表面的親水性。

當AEO-7/SDBS復配體系在不同巖石表面時,在石英石體系中,2∶1和1∶1復配體系在巖相表面發(fā)生了明顯的吸附行為。和其他的巖石體系相比較,AEO-7和SDBS分子更接近于石英石表面,呈平臥狀態(tài)吸附在巖塵表面,其疏水尾鏈吸附在石英石表面的氧原子之上,并且交錯覆蓋在巖塵表面;在白云母體系中,當AEO-7較多時,復配表面活性劑分子形成的膠束聚集體游離在水相中,但是隨著SDBS分子含量的增多膠束聚集體逐漸向巖相移動;在高嶺石體系中膠束聚集體均接近巖相表面,并且在1∶1復配體系中形成了明顯的膠束聚集體。這說明AEO-7/SDBS復配表面活性劑與石英石表面之間的相互作用要比與白云母和高嶺石之間的相互作用強,使得更多的SDBS和AEO-7更易吸附在石英石表面。添加陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑后,受疏水作用的影響,非離子表面活性劑分子會進入陰離子表活性劑的膠束,二者疏水基產生范德華力,然后產生混合膠束,使原本陰離子親水基團之間的電性斥力減弱,比陰離子表面活性劑更容易形成膠束,由于比較容易產生膠束,使得陰離子與非離子復配溶液中CMC較單組分降低,也許會有協(xié)同效應。

AEO-7/SDS復配體系在不同巖石表面中,表面活性劑分子相對于初始形態(tài)發(fā)生傾斜及壓縮(受碳氫鏈疏水作用的影響),形成較無序的分子形態(tài),極性基團伸向水相方向。大部分體系中表面活性劑分子發(fā)生聚集,形成多個體積較小的膠束聚集體,疏水鏈互相纏繞,包裹在膠束內部,極性頭基暴露在膠束的表面與水相接觸范圍相對更大,并且相比于其他復配表面活性劑體系,AEO-7/SDS復配體系的表面活性劑分子更趨近于巖石表面。

3 相互作用能計算

固/液兩相相互作用的能量可以作為評判固體表面潤濕性好壞的一個參量,相互作用能絕對值的大小,表示兩分子間相互作用的強弱,相互作用越大,那么,相互作用能絕對值越大。固液作用能量的絕對值越大,說明液體對固體表面潤濕作用越強。對其固/液相互作用能進行計算,結果如圖6所示。

圖6 各復配體系相互作用能Fig.6 Interaction energy of each composite system

根據(jù)固/液相互作用能可以看出,各復配表面活性劑體系的相互作用能為均負值,說明石英石、白云母和高嶺石表面與表面活性劑分子之間均存在自發(fā)的吸附作用,同時液相與各巖石之間相互作用能大小順序仍遵循高嶺石>白云母>石英的規(guī)律,此順序反映了不同巖石與溶液間相互吸引作用的強弱。

對比各復配體系及其對應的單組分體系的總相互作用能可以發(fā)現(xiàn),在體系AEO-7/DTAB中,2∶1復配溶液下各巖石體系具有最高的相互作用能,其值分別為-226.9 kcal/mol、-336.89 kcal/mol和-476.28 kcal/mol,其余1∶2和2∶1復配體系的相互作用能絕對值在兩單一組分之間表現(xiàn)為折中狀態(tài)或低于兩單一組分;在體系AEO-7/SDBS體系中,可以觀察到各復配溶液在高嶺石體系中的相互作用能較兩單組分有明顯的提升。并且按照2∶1至1∶1至1∶2的規(guī)律變化,即體系中加入的SDBS分子越多,AEO-7分子越少,復配溶液與高嶺石之間的相互作用能越強,相反在石英石和白云母體系中,隨著SDBS分子的增加,相互作用能逐漸減弱,其中石英石體系的相互作用能高于單組分,而白云母體系則在兩單一組分之間表現(xiàn)為折中狀態(tài)。說明AEO-7/SDBS體系對高嶺石的潤濕效果最好,石英石次之,最后在白云母中未表現(xiàn)出復配增效作用;在AEO-7/SDS體系中,石英石和高嶺石和各復配溶液所形成體系的相互作用能均高于其各自對應的單一組分,說明復配溶液在石英石和高嶺石表面上的潤濕性能較好,對界面穩(wěn)定性的增加有益。而各復配溶液在白云母上的相互作用能均低于單一組分,說明該體系未能表現(xiàn)出復配溶液的加和增效作用。

4 結論

(1)在陰離子/非離子表面活性劑復配溶液中潤濕速度最快,可以看出巖塵在陰離子/非離子復配體系中的潤濕速度與其他溶液相比表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應,以0.02%+0.04% AEO-7/SDS溶液對巖塵的潤濕效果最優(yōu)。

(2)通過表面活性劑在巖塵表面的吸附構型可以得知,大部分表面活性劑分子在復配體系中形成了的類似球形的膠束聚集體,說明復配表面活性劑降低了溶液的臨界膠束濃度,其中親水頭基部分在外與水相接觸,疏水尾鏈部分包裹在內部,另外少部分分子分散固液界面或氣液界面處。

(3)通過計算復配表面活性劑與巖塵的相互作用能可知,液相與各巖石之間相互作用能大小順序遵循高嶺石>白云母>石英的規(guī)律,此順序反映了不同巖石與溶液間相互吸引作用的強弱。另一方面,說明復配溶液在提高高嶺石和石英石的潤濕性能上更有優(yōu)勢,而對于白云母體系的潤濕效果改變較難。原因是當不同表面活性劑相互混合時,由于表面活性劑之間以及表面活性劑和固體之間發(fā)生相互作用的不同,可能會表現(xiàn)出更強的協(xié)同作用或抑制作用。