周會(huì)會(huì)　陳躍超　張海洋

摘 要：隨著公眾對(duì)消防員職業(yè)安全和健康風(fēng)險(xiǎn)事宜的關(guān)注不斷提升，救援人員越來(lái)越認(rèn)識(shí)到火場(chǎng)安全和職業(yè)健康的重要性。由于鋰離子電池?zé)崾Э貢?huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)及可燃?xì)怏w，如若處理不當(dāng)則會(huì)造成消防員健康風(fēng)險(xiǎn)。因此，通過(guò)對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)物進(jìn)行分析研究，以期為救援人員處置該類(lèi)災(zāi)害事故提供一定的理論知識(shí)。

關(guān)鍵詞：鋰電池 安全 熱失控 燃燒產(chǎn)物

隨著新能源汽車(chē)、儲(chǔ)能及鋰電池回收再利用行業(yè)的快速發(fā)展，鋰電池作為行業(yè)的核心部件，其安全問(wèn)題也日益凸顯。美國(guó)交通部已將鋰電池歸類(lèi)為危險(xiǎn)品，是一種具有易燃性、浸出毒性、腐蝕性、反應(yīng)性等有毒有害性的電池，是各類(lèi)電池中包含毒害性物質(zhì)最多的電池[1]。鋰電池?zé)峤馊紵^(guò)程釋放的煙氣毒強(qiáng)，其燃燒產(chǎn)生的煙霧中夾帶大量有毒煙粒子，并且在火場(chǎng)高溫下會(huì)散發(fā)有毒有害氣體，在作戰(zhàn)行動(dòng)中，消防員若長(zhǎng)時(shí)間的吸入或者粘附在防護(hù)裝備上，會(huì)給消防員身體產(chǎn)生潛在的危害。2016-2019年間，美國(guó)消防員協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)了因癌癥死亡的消防員共有450名，美國(guó)職業(yè)安全與健康研究所對(duì)3萬(wàn)名消防員的跟蹤調(diào)查發(fā)現(xiàn)，職業(yè)消防員罹患癌癥的概率比普通人高9%，因癌致死率高14%[2]。癌癥已經(jīng)取代火場(chǎng)創(chuàng)傷性致死和心源性猝死，成為消防員職業(yè)第一風(fēng)險(xiǎn)且有繼續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

在滅火救援行動(dòng)中，對(duì)消防指戰(zhàn)員造成致命傷害的不僅僅是火場(chǎng)上的濃煙，而是隱藏在裝備和戰(zhàn)斗服纖維縫隙中有毒的煙粒子，經(jīng)呼吸道、眼睛和裸露皮膚等途徑侵害身體，易燃易爆、高度致癌（有毒物質(zhì)）的火場(chǎng)是消防指戰(zhàn)員必須面對(duì)的環(huán)境。因此文章系統(tǒng)分析了鋰電池毒物產(chǎn)生機(jī)理、電極材料化學(xué)特性與消防員職業(yè)安全、鋰電池爆炸與消防員安全、不同荷電狀態(tài)的特性與消防員安全，并提出對(duì)應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)控制措施，以期最大限度降低消防員職業(yè)安全風(fēng)險(xiǎn)。

1 電極材料的化學(xué)特性與消防員職業(yè)安全

不同材料體系的鋰電池燃燒混合物的具體組分、毒性、可燃極限與電極材料、電解質(zhì)、有機(jī)溶劑等電池材料及電池的荷電狀態(tài)（SOC）密切相關(guān)。

1.1 正極材料

在正常的充放電過(guò)程中，正極脫出微量的游離氧與碳負(fù)極反應(yīng)也會(huì)生成少量的易燃?xì)怏w一氧化碳，在正常溫度時(shí)不會(huì)助燃[3]。但是，在濫用條件下（如高溫），正極氧化物產(chǎn)生的游離氧會(huì)與電解液蒸汽發(fā)生反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電池包內(nèi)氣體從安全閥來(lái)不及排出，內(nèi)壓就會(huì)升高，這時(shí)安全閥就會(huì)噴出，造成救援人員受傷[4]。

1.2 負(fù)極材料

在90-120℃時(shí)，SEI膜會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在120℃以上時(shí)電解液溶劑可能與嵌入的鋰或金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生乙烯、丙烯等氣體[4]。Pasquie等[5]發(fā)現(xiàn)嵌鋰的碳在300℃以上與含氟黏接劑反應(yīng)生成氟化鋰、氫氣等物質(zhì)。

1.3 電解液及有機(jī)溶劑

電解液成分組成是十分復(fù)雜多樣的，一般包括有機(jī)溶劑和電解質(zhì)組成的混合物，在含氟鋰電池材料組分中，HF被認(rèn)為是最嚴(yán)重的氣體，可以導(dǎo)致多種含氟有機(jī)化合物的生成。六氟磷酸鋰在不同溶劑中的熱分解產(chǎn)物包括二氧化碳、乙烯、二烷基、烷基氟化物、氟氧化磷、氟代磷酸酯、氟代磷酸和氧化乙烯齊聚物[4]。Ravdel等[8]比較研究了六氟磷酸鋰在固態(tài)和二烷基碳酸酯中的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)六氟磷酸鋰分解產(chǎn)生LiF和PF5，PF5與二烷基碳酸酯反應(yīng)產(chǎn)生氟化烷烴、氟氧化磷、醚、PO2F及含氟磷酸酯等多種分解產(chǎn)物。

Larsson等[9]對(duì)6.8A·h的LCO方形電池進(jìn)行熱烤箱實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)熱失控前釋放氣體的主要成分來(lái)源于電解液。在溫度大于107℃時(shí)，六氟磷酸鋰會(huì)直接分解成LiF固體和PF5氣體，在有水的參與下會(huì)直接生成POF3和HF[10]。文獻(xiàn)[11]也報(bào)道單體電池7A·h LiFePO4的氟化氫氣體產(chǎn)量要大于14A·hNMC。Campion等[12]通過(guò)氣相色譜儀等儀器（電解質(zhì)鋰鹽為六氟磷酸鋰）分析得出產(chǎn)物主要有二氧化碳、乙烯、二烷基、烷基氟化物、氟氧化磷、氟磷酸鹽、氟磷酸等。綜上所述，鋰電池?zé)峤舛疚镏饕獊?lái)源于電極材料自身分解及各種材料間的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成的有毒有害物質(zhì)，對(duì)滅火救援人員的職業(yè)健康帶來(lái)了巨大的風(fēng)險(xiǎn)。

2 鋰電池爆炸與消防員安全

鋰電池?zé)崾Э睾髧娚湮锶紵幕馂?zāi)危險(xiǎn)性大于電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)釋放的熱量。Liu等[13]發(fā)現(xiàn)2.6A·h圓柱形鈷酸鋰電池（滿電量）的內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱為37.3kJ，噴射物在電池外部的燃燒產(chǎn)熱可達(dá)63kJ。Zhao等[14]發(fā)現(xiàn)NMC（鋰電池）滿電量熱失控時(shí)可釋放61.72kJ的能量，相當(dāng)于5.57gTNT的爆炸當(dāng)量。在熱失控過(guò)程中，鋰電池在起火初期會(huì)伴隨著輕微爆炸聲并釋放出可燃性有機(jī)化合物[15]。在不同壓力下的鋰離子電池（軟包、18650型、方形）熱失控研究表明：隨著環(huán)境壓力的降低，初爆溫度提高，但燃爆響應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)[16]。研究者發(fā)現(xiàn)，在高外熱功率條件下，鋰電池燃爆程度更劇烈，燃爆時(shí)間點(diǎn)提前，電池的燃爆峰值溫度會(huì)更高。Chen M等研究表明，距電池爆炸裂口方向15cm處爆炸產(chǎn)生的壓力約為0.03MPa[17]（2C充電倍率條件）。Jhu等[18]發(fā)現(xiàn)2.6A·h圓柱形鈷酸鋰電池（滿電量的）熱失控過(guò)程中的內(nèi)部壓力可以達(dá)到1.08×107pa，最大的壓力增加速率可達(dá)1.036×109pa/min，造成安全閥噴出有毒氣體和電解液蒸汽，在火場(chǎng)環(huán)境溫度下引燃與空氣混合的可燃性氣體，產(chǎn)生射流火焰。因此，在處置鋰離子電池災(zāi)害事故時(shí)，應(yīng)高度重視作戰(zhàn)行動(dòng)的安全管控。

3 不同荷電狀態(tài)的特性與消防員安全

PENG Y等[19]發(fā)現(xiàn)：隨荷電狀態(tài)的增加，68 A·h磷酸鐵鋰電池的熱失控危害和氣體毒性也在增加。在低壓環(huán)境下，隨著SOC的增加，鋰電池?zé)崾Э睾难趿考眲∩仙?，同時(shí)一氧化碳和二氧化碳的生成量也有顯著上升[20]。具體參見(jiàn)表1。

由表1可知，不同種類(lèi)的單體及成組電池燃燒產(chǎn)生氣體種類(lèi)存在差異，SOC狀態(tài)會(huì)對(duì)氣體產(chǎn)量產(chǎn)生影響[21]。對(duì)于HF氣體而言，低SOC狀態(tài)下的磷酸鐵鋰產(chǎn)量較高且高于相應(yīng)狀態(tài)下的鈷酸鋰產(chǎn)量[7]。郭君等[23]研究表明，隨著SOC的增加，21700型鋰離子電池發(fā)生初爆與燃爆的時(shí)間間隔縮短。當(dāng)SOC為20%時(shí)，初爆與燃爆時(shí)間間隔最長(zhǎng)，為471s； 當(dāng)SOC為40%、60%、80%和100%時(shí)，初爆與燃爆時(shí)間間隔分別縮短2.5%、18.0%、26.5%和34.0%。

4 燃燒產(chǎn)物與消防員職業(yè)安全

孫均利等[24]以18650型磷酸鐵鋰電池為研究，對(duì)殘留物進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析，殘留物增加了多種脂肪酮、稠環(huán)芳香烴、甲橋萘化合物以及各種萘烷。解洪嘉等[25]利用氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)出各類(lèi)鋰電池在不同SOC下熱失控產(chǎn)物毒性。SUN J等[26]也檢測(cè)到熱失控釋放的有毒物質(zhì)，如丙烯醛、丙二腈、萘、糠醛、1，2-二甲基肼等物質(zhì)，其丙烯醛蒸氣、丙二腈為劇毒物質(zhì)，具有氰化物的性質(zhì)[27-29]。因此，消防救援人員應(yīng)養(yǎng)成使用專(zhuān)用檢測(cè)儀檢測(cè)熱失控產(chǎn)物的習(xí)慣，在管控區(qū)域內(nèi)時(shí)，著全套個(gè)人防護(hù)裝備，以防人員中毒。

5 施加滅火劑（水）風(fēng)險(xiǎn)

相對(duì)其他滅火劑，水的冷卻效果較好，但是在滅火過(guò)程中使用量是十分巨大的，同時(shí)會(huì)造成環(huán)境污染等問(wèn)題[30]。此外，水還能與鋰電池內(nèi)部生成的金屬單質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)，釋放H2，加劇火災(zāi)危險(xiǎn)性[31]。Blum等[32]開(kāi)展了兩種能量電池組滅火研究，研究發(fā)現(xiàn)隨著電池組能量的增加，用水量也急劇增加，4.4kWh的電池組滅火最多需要4噸水，而16kWh的電池組滅火最多需要10噸水。另外，滅火后還存在產(chǎn)生氯化物和氟化物的危險(xiǎn)，當(dāng)施加細(xì)水霧進(jìn)行滅火時(shí)，HF氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率將會(huì)提高35%左右[33]。用水撲救電動(dòng)車(chē)火災(zāi)，水中溶解的物質(zhì)可能含有較高水平的氟化物和氯化物，對(duì)環(huán)境、人體有傷害，需要消防部門(mén)關(guān)注周?chē)寥?、水體的環(huán)保。

6 安全風(fēng)險(xiǎn)防范對(duì)策

（1）全程穿戴全套個(gè)人防護(hù)裝備，包括在明火熄滅的搜殘階段也必須戴好空呼。從毒害區(qū)域撤出后，應(yīng)在摘下空呼面具前使用水槍配合肥皂和刷子對(duì)防護(hù)裝備進(jìn)行初步清洗。對(duì)防護(hù)裝備的初步清洗后，立即使用濕紙巾擦拭所有暴露的體表區(qū)域（頸部、臉部、手臂、雙手），每輛消防車(chē)都應(yīng)配備足量濕巾。盡可能去除黏附在頭部、頸部、下巴、喉嚨、手臂及手上的煙塵粒子。

（2）消防指戰(zhàn)員長(zhǎng)時(shí)間在有毒、缺氧、煙霧、懸浮于空氣中的有毒污染物等惡劣環(huán)境中進(jìn)行滅火救援，應(yīng)盡可能的使用新型正壓式消防氧氣呼吸器，確保作戰(zhàn)人員安全。

（3）充分利用多功能化學(xué)偵檢消防車(chē)，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程探測(cè)立體偵檢、無(wú)人裝備協(xié)同作業(yè)、人員裝備返回洗消、快速雙重識(shí)別確認(rèn)、安全防護(hù)的安全高效偵檢，更大程度保護(hù)消防員的安全。

（4）定期使用濕巾或肥皂和水對(duì)車(chē)輛座椅、空呼以及乘員艙其他部分進(jìn)行去污和清潔，特別是人員在處置過(guò)程中接觸到燃燒產(chǎn)物之后。每年檢查身體，因?yàn)榘┌Y越早發(fā)現(xiàn)存活率越高。事故報(bào)告和個(gè)人報(bào)告中應(yīng)全面記錄所有處置火災(zāi)和?；返倪^(guò)程。

7 結(jié)語(yǔ)

鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)物較為復(fù)雜，其熱失控的產(chǎn)物主要是一些苯系列的衍生物，還有羥基、羧基的化合物，熱失控排放的氣體有甲烷、丙烷、乙烷，這些物質(zhì)在一定條件下會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固體物質(zhì)，固體產(chǎn)物它大部分都是一些有機(jī)的化學(xué)物質(zhì)，包括碳酸鹽，金屬、金屬氧化物等，這些固體粉末對(duì)人體有一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。在不同的環(huán)境溫度，熱失控產(chǎn)生的氣體、產(chǎn)氣過(guò)程也有所區(qū)別，尤其是在狹小的環(huán)境下，其直接危害更大。另外，不同的SOC，鋰離子電池產(chǎn)生的熱失控的時(shí)間、熱量及反應(yīng)也有所區(qū)別，SOC越高（滿電量），熱失控危險(xiǎn)性越高，加大了火災(zāi)的防控難度。

項(xiàng)目基金：國(guó)家消防救援局昆明訓(xùn)練總隊(duì)教改課題項(xiàng)目（編號(hào)：JG202202）。

基于鋰離子電池儲(chǔ)能電站事故的危險(xiǎn)性評(píng)估和消防處置策略研究（JG202304）。

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