楊耐德，陳業(yè)鋒，姚清華，劉嘉琪，趙 娟

（廣東海洋大學(xué)濱海農(nóng)業(yè)學(xué)院，廣東湛江 524088）

0 引言

水產(chǎn)品加工行業(yè)為典型的高耗水行業(yè)，廢水產(chǎn)生量大，對環(huán)境的污染嚴(yán)重。廢水主要來自于水產(chǎn)品加工過程中原料解凍和清洗等工序，具有廢水量大，有機(jī)物濃度高，蛋白質(zhì)、油脂等大分子有機(jī)物質(zhì)多，生化降解速率慢等特點(diǎn)。在水產(chǎn)品加工廢水中存在著成分復(fù)雜的混合有機(jī)物，導(dǎo)致廢水含有高濃度的化學(xué)需氧量（COD），若不有效治理，將會污染周圍水體、水域，對周圍環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

牡蠣又被叫做蠔、海蠣子，是我國沿海地區(qū)常見的經(jīng)濟(jì)型養(yǎng)殖生物。據(jù)國家貝類產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系不完全統(tǒng)計(jì)，2019 年我國牡蠣產(chǎn)量約為453.93 萬t。同時(shí)，伴隨著產(chǎn)生大量牡蠣殼，除少量用于農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、食品行業(yè)，大部分成為污染廢棄物。牡蠣殼主要成分是碳酸鈣（占88.59%～99.20%），結(jié)構(gòu)由外而內(nèi)分別為硬化蛋白角質(zhì)層、棱柱層、珍珠層。棱柱層作為主要結(jié)構(gòu)，含有大量2～10 μm 的微孔，因而具有較好的吸附能力[1]。熱改性方法是以高溫煅燒牡蠣殼粉，使其內(nèi)部物質(zhì)分解形成更多更復(fù)雜的微孔道，大大提高了吸附交換能力[2]。利用熱改性牡蠣殼粉可吸附低濃度（Zn2+，Pb2+Cr（IV），Cu2+，Cd2+，As3+）等重金屬離子[3-7]，均表現(xiàn)出良好的去除效果。

以天然牡蠣殼粉的初級粉碎處理為原料，經(jīng)過熱改性處理（400，850 ℃）的改性牡蠣殼粉為研究對象，探討其添加量、pH 值、吸附時(shí)間及水體溫度條件下對水產(chǎn)品廢水中CODcr 吸附特性效果的影響，為牡蠣殼粉去除水產(chǎn)品廢水中的CODcr 提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與制備方法

1.1 試驗(yàn)材料

（1）試驗(yàn)用牡蠣殼。收集于湛江海鮮市場廢棄的牡蠣殼，將牡蠣殼中混有的大量泥沙和其他雜質(zhì)進(jìn)行清洗，以除去附著在表面的泥土和表皮色斑，經(jīng)清洗后在100 ℃條件下烘干；粉碎后過100 目篩存放在干燥器內(nèi)備用，制備樣品標(biāo)記為樣品Ⅰ。

（2）熱改性牡蠣殼粉制備。將過篩收集的牡蠣殼粉放入箱式電阻爐中持續(xù)煅燒1 h，取出后冷卻制成改性牡蠣殼粉，放在干燥器中備用；經(jīng)400 ℃煅燒的樣品標(biāo)記為樣品Ⅱ，經(jīng)850 ℃煅燒的樣品標(biāo)記為樣品Ⅲ。

（3）水產(chǎn)品廢水的指標(biāo)及準(zhǔn)備。廢水來源于湛江某水產(chǎn)品加工廠，收集完畢后，進(jìn)行預(yù)處理和測定：數(shù)據(jù)pH 值6.87，化學(xué)需氧量CODcr 899.58 mg/L，干物質(zhì)2.79 mg/L；用稀硫酸將廢水水樣的pH 值調(diào)到2 以下，以抑制水樣中微生物的活性；將處理的廢水水樣裝入2 000 mL 容量瓶中，放入冰箱中4 ℃以下保存?zhèn)溆茫? 周內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室測定。

1.2 試驗(yàn)試劑及儀器

1.2.1 試劑

硫酸銀、硫酸汞、硫酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、鄰菲啰啉、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、鹽酸，以上試劑均為分析純。

1.2.2 試驗(yàn)儀器

THZ-92C 型臺式恒溫振蕩器，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠產(chǎn)品；PHS-3C 型酸度計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司產(chǎn)品；BS224S 型電子天平，德國賽多利斯科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；帶250 mL 錐形瓶的全玻璃回流裝置；變阻電路、滴定裝置等。

1.3 試驗(yàn)方法

依照HJ 828—2017 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 CODcr 去除率的計(jì)算器方法

用重鉻酸鉀溶液測定COD，具體操作如下：取潔凈且干燥的廣口玻璃瓶，用移液管吸取20 mL 廢水水樣置于其中；調(diào)節(jié)pH 值，加入一定量的牡蠣殼粉，振蕩后取出過濾；吸取10 mL 濾液于250 mL 磨口錐形瓶內(nèi)，接好回流裝置，加入所需試劑。在電爐上加熱、回流，溶液沸騰2 h 后關(guān)閉電爐，溶液冷后加入指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，并記錄其用量V1。

CODcr 和牡蠣殼粉對海產(chǎn)品廢水中的吸附率計(jì)算公式如下：

式中：V0——滴定空白組時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V1——滴定水產(chǎn)品廢水時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

C——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V——每次試驗(yàn)所吸取的水產(chǎn)品廢水體積，mL；

8——氧（1/20）的摩爾質(zhì)量，g/mol；

η——牡蠣殼粉對海產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附率；

A0——水產(chǎn)品廢水的原始CODcr 含量，mg/L；

A1——吸附終點(diǎn)時(shí)水體中剩余的CODcr 含量，mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 牡蠣殼粉用量對海產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附率影響

以牡蠣殼粉用量為變量設(shè)計(jì)吸附試驗(yàn)，牡蠣殼粉用量梯度分別是0.5，1.0，1.5，2.0，3.0 g。

牡蠣殼粉用量對吸附海產(chǎn)品廢水中CODcr 的影響見圖1。

圖1 牡蠣殼粉用量對吸附海產(chǎn)品廢水中CODcr的影響

由圖1 可知，在牡蠣殼粉用量小于1.5 g 時(shí)，原始樣和經(jīng)過熱改性的牡蠣殼粉對海產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附效果都有明顯上升，此后增加牡蠣殼粉用量，對CODcr 的吸附率變化較小且有下滑趨勢。這是因?yàn)槟迪牃し郾砻娴奈揭蜃悠鹬饕饔谩．?dāng)牡蠣殼粉用量比較少時(shí)，吸附因子比較少，牡蠣殼粉的吸附效果比較低，隨著牡蠣殼粉用量的增加，吸附因子增多，牡蠣殼粉的吸附效果也隨之增強(qiáng)；當(dāng)牡蠣殼粉用量為1.5 g 左右時(shí)，牡蠣殼粉對CODcr的吸附量基本達(dá)到最大，吸附率分別是59.98%，66.48%，72.20%。繼續(xù)增加添加量，3 組均出現(xiàn)吸附率的細(xì)微下降。主要原因有2 個(gè)，一是因?yàn)槟迪牃し厶砑舆^量時(shí)，牡蠣殼粉分散不均勻，吸附因子不能達(dá)到理想的吸附狀態(tài)；二是因?yàn)槟迪牃し厶砑舆^量時(shí)，吸附因子過多，吸附因子之間產(chǎn)生相互作用，影響牡蠣殼粉的吸附能力，使牡蠣殼粉吸附效果降低。所以，才會出現(xiàn)吸附率細(xì)微下降的情況。

由此可見，不管天然牡蠣殼粉，還是經(jīng)過熱改性的牡蠣殼粉，在用量為1.5 g 時(shí)，三者對海產(chǎn)品廢水中CODcr 均表現(xiàn)為理想的吸附效果，其中經(jīng)過850 ℃熱改性的牡蠣殼粉對海產(chǎn)品廢水中CODcr 更加明顯。因此，最佳用量是1.5 g。

2.1.2 溫度對海產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附率影響

以溫度為變量設(shè)計(jì)吸附試驗(yàn)，反應(yīng)水體的溫度梯度分別是15，20，25，30，40 ℃。

溫度對牡蠣殼粉吸附海產(chǎn)品廢水中CODcr 的影響見圖2。

圖2 溫度對牡蠣殼粉吸附海產(chǎn)品廢水中CODcr 的影響

由圖2 可知，原始樣和經(jīng)過400，850 ℃熱改性的牡蠣殼粉對海產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附效果都隨著反應(yīng)溫度的上升而增強(qiáng)。當(dāng)溫度從15 ℃上升到25 ℃時(shí)，牡蠣殼粉對海產(chǎn)品廢水中的CODcr 吸附率分別增加了18.85%，20.52%，20.54%，變化十分顯著；而在25～40 ℃時(shí)牡蠣殼粉對海產(chǎn)品廢水中的CODcr 吸附率只上升了1.39%，0.62%。0.41%，變化并不明顯。主要的原因是因?yàn)闇囟鹊纳撸瑫黾臃肿舆\(yùn)動(dòng)的動(dòng)力，牡蠣殼粉表面的吸附因子運(yùn)動(dòng)速度提高，克服自身的引力，有利于海產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附，從而提升了牡蠣殼粉對海產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附率。

由此可見，從經(jīng)濟(jì)角度來說，為達(dá)到經(jīng)濟(jì)利益的最大化，在水溫條件為25 ℃左右時(shí)，即常溫下牡蠣殼粉對海產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附就能表現(xiàn)出較好的效果。經(jīng)過850 ℃熱改性的牡蠣殼粉在對海產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附效果方面表現(xiàn)更勝一籌。因此，最佳溫度是25 ℃。

2.1.3 pH 值對海產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附影響

以pH 值為變量設(shè)計(jì)吸附試驗(yàn)，pH 值的梯度分別是4，5，6，7，8，10。

pH 值對牡蠣殼粉吸附海產(chǎn)品廢水中CODcr 的影響見圖3。

圖3 pH 值對牡蠣殼粉吸附海產(chǎn)品廢水中CODcr 的影響

由圖3 可知，在其他條件等同的情況下吸附率隨著pH 值的增大而增大，當(dāng)pH 值達(dá)到8 時(shí)吸附率最佳，吸附率分別是63.89%，66.28%，71.56%，之后隨pH 值的增大而降低；經(jīng)過熱改性的牡蠣殼粉對海產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附率明顯提高，其中850 ℃改性要比400 ℃改性對海產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附效果好。

2.1.4 振蕩時(shí)間對海產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附影響

以振蕩時(shí)間為變量設(shè)計(jì)吸附試驗(yàn)，振蕩時(shí)間梯度分別是15，30，45，60 min。

振蕩時(shí)間對牡蠣殼粉吸附海產(chǎn)品廢水中CODcr的影響見圖4。

圖4 振蕩時(shí)間對牡蠣殼粉吸附海產(chǎn)品廢水中CODcr 的影響

由圖4 可知，牡蠣殼粉對海產(chǎn)品廢水中CODcr的振蕩時(shí)間以30 min 為最佳，吸附率分別是46.34%，63.98%，68.93%。牡蠣殼粉吸附海產(chǎn)品廢水中CODcr 的時(shí)間過長或者過短都對CODcr 的去除產(chǎn)生了負(fù)面影響。在最初的30 min 內(nèi)，隨著吸附時(shí)間的延長，牡蠣殼粉對海產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附率增大最后趨于平衡；繼續(xù)延長牡蠣殼粉對海產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附時(shí)間，牡蠣殼粉對CODcr 的吸附率出現(xiàn)了細(xì)微的下降趨勢。主要原因是，剛開始進(jìn)行吸附反應(yīng)時(shí)，牡蠣殼粉表面的吸附因子處于吸附預(yù)熱狀態(tài)，隨著時(shí)間的推移，牡蠣殼粉對海產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附量增大，進(jìn)而吸附率上升。超過最佳的振蕩時(shí)間，吸附因子到達(dá)了吸附平衡狀態(tài)，而廢水中的還原物質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，使得海產(chǎn)品廢水中CODcr 含量出現(xiàn)細(xì)微的上升，最后測得牡蠣殼粉對海產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附率反而下降。

由此可見，在振蕩時(shí)間為30 min 時(shí)，牡蠣殼粉對水產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附就達(dá)到理想的吸附平衡狀態(tài)。其中，經(jīng)過850 ℃熱改性的牡蠣殼粉對水產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附效果更佳。

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

從單因素試驗(yàn)中可以看出，經(jīng)過熱改性的牡蠣殼粉對海鮮產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附效果比天然牡蠣殼粉更明顯，而經(jīng)過850 ℃熱改性的表現(xiàn)更加顯著。因此，采取850 ℃改性牡蠣殼粉進(jìn)行正交試驗(yàn)。

正交試驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)見表1，正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)及其處理見表2。

表1 正交試驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)

表2 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)及其處理

由表2 可知，牡蠣殼粉用量對海產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附率影響最大，再者是溫度，pH 值和反應(yīng)時(shí)間影響不大，其中振蕩時(shí)間所產(chǎn)生的影響最小。由表2 中K 值可知，對于牡蠣殼粉用量、pH 值和振蕩時(shí)間最佳水平分別是1.5 g，8 和30 min，與單因素試驗(yàn)得出的結(jié)果相符合；對于溫度這一因素，正交試驗(yàn)中最佳溫度為35 ℃，與單因素試驗(yàn)結(jié)果中的最佳溫度25 ℃有著明顯的區(qū)別，但從經(jīng)濟(jì)利益最大化的角度分析，認(rèn)為在水體溫度25 ℃時(shí)最佳；從表2 中可知，吸附率最好對應(yīng)的條件為牡蠣殼粉用量1.5 g，pH 值8，溫度35 ℃，振蕩時(shí)間30 min。因此，在學(xué)術(shù)上應(yīng)該認(rèn)為是最佳吸附條件。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過熱改性的牡蠣殼粉對水產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附效果比未經(jīng)過改性的天然牡蠣殼粉要高，而經(jīng)過850 ℃熱改性的牡蠣殼粉對海產(chǎn)品廢水中CODcr 的吸附率比經(jīng)過400 ℃熱改性的高。

（2）單因素試驗(yàn)中吸附率隨著廢水水體溫度升高而升高最后趨于平衡，隨著振蕩時(shí)間的延長而逐漸增大后有些許下降趨勢，牡蠣殼粉用量在1.5 g 時(shí)吸附率最佳，pH 值在8 時(shí)吸附率較高。

（3）正交試驗(yàn)結(jié)果分析表明，對水產(chǎn)品廢水的最佳吸附條件為牡蠣殼粉用量1.5 g，pH 值8，溫度35 ℃，振蕩時(shí)間30 min，在此試驗(yàn)條件下850 ℃改性牡蠣殼粉對廢水中CODcr 的吸附率可以達(dá)到72.52%。在影響吸附率的4 個(gè)因素中，牡蠣殼粉用量對吸附率的影響最大，溫度和pH 值次之，振蕩時(shí)間的影響最小。