張京 王瑋瑩 孫惠霞 李麗 王蘊(yùn)平 王桂芳

摘 要：分別用原子熒光法（AFS）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對地下水中的砷元素進(jìn)行測定。AFS和ICP-MS 2種方法測定砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好。用這2種方法對不同濃度地下水的樣品進(jìn)行檢測，將樣品加標(biāo)成3組不同濃度，計(jì)算加標(biāo)回收率，計(jì)算結(jié)果均在地下水檢測標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的合理范圍內(nèi)。盲樣檢測試驗(yàn)表明，2種方法精密度、正確度良好。相比之下，AFS法前處理過程相對復(fù)雜，前期準(zhǔn)備試劑較多，ICP-MS法在相關(guān)線性、儀器精密度和正確度等方面優(yōu)于AFS法。檢測地下水中砷元素時(shí)，ICP-MS法可以用氦氣的碰撞模式和Ge72的內(nèi)標(biāo)校正，減少樣品本來的基體干擾和檢測過程中的質(zhì)譜干擾，增加了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，同時(shí)ICP-MS法具備易操作、儀器狀態(tài)更穩(wěn)定、更高效等優(yōu)勢，更適合用于大批量的地下水樣品檢測，值得被廣泛推廣和應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：地下水；砷；原子熒光法；電感耦合等離子體質(zhì)譜法

Comparison of different determination methods for arsenic in groundwater

ZHANG Jing1，2， WANG Weiying1，2， SUN Huixia1，2， LI Li1，2， WANG Yunping1，2， WANG Guifang1，2

（1.Beijing Institute of Geo-Environment Monitoring， Beijing 100195， China；

2.Innovation Base for Urban Groundwater Safety Prevention and Control Technology， Beijing 100195， China）

Abstract： This article uses atomic fluorescence spectroscopy （AFS） and inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） to determine arsenic in groundwater respectively. The AFS and ICP-MS methods have good homogeneity. Samples with different concentrations of groundwater were detected using both methods， and the samples were spiked into three different concentrations to calculate their recovery rates. The results show that both methods are within the reasonable range specified by the groundwater detection standards. The blind sample detection test shows that both methods have good precision and accuracy. In contrast， the pre-treatment process of AFS method is relatively complex， with more reagents prepared in the early stage. ICP-MS method is superior to AFS method in terms of correlation linearity， instrument precision and accuracy. When detecting arsenic in groundwater， ICP-MS method can use the collision mode of helium gas and the internal standard correction of Ge72， thus reducing the matrix interference of the sample and the mass spectrometry interference during the detection process， and increasing the accuracy of the detection results. At the same time， ICP-MS method has the advantages of easy operation， stabler instrument state， and more efficiency， and so is more suitable for the detection of large-scale groundwater samples and worthy of widespread promotion and application.

Keywords： groundwater; arsenic; atomic fluorescence spectrometry; inductively coupled plasma mass spectrometry

砷是在自然界礦產(chǎn)資源中廣泛分布的一種常見非金屬元素，因?yàn)槠渚哂泻軓?qiáng)的毒性，常被用于制作農(nóng)藥、殺蟲劑以及其他合金制品。砷易和金屬或非金屬發(fā)生融合反應(yīng)，從而生成有機(jī)砷化物或無機(jī)砷化物。風(fēng)力、水蝕、微生物等外力作用，都會促進(jìn)含砷化合物的轉(zhuǎn)化，使砷化合物通過氧化還原或溶解等方式進(jìn)入地下水中（趙泉，2018）。地下水是人們生活用水的主要來源，地下水的安全也是影響人們身體健康的重要因素，隨著人們對飲水安全的關(guān)注，地下水安全也走進(jìn)大眾視野。砷元素含量是生活飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中一項(xiàng)重要指標(biāo)，同時(shí)，砷和砷化合物也是世界公認(rèn)的一類致癌物。地下水中的砷污染，大多源于工業(yè)冶煉、制作農(nóng)藥、醫(yī)藥、有色顏料等工業(yè)使用的原材料、制作的半成品以及產(chǎn)生的廢渣，這些活動產(chǎn)生的含砷廢水的不合規(guī)排放加劇了地下水的砷污染（黃敬東，2019；馬立明等，2023）。如果砷通過飲水方式進(jìn)入人體內(nèi)，在體內(nèi)累積到一定程度時(shí)，會引起慢性砷中毒，危害人體的消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)（韋磊，2019；黃秋嬋等，2009；李玉玲等，2003）。世界衛(wèi)生組織將地下水中的砷含量標(biāo)準(zhǔn)限值規(guī)定為10 μg·L-1，當(dāng)超過這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)值時(shí)，便可認(rèn)為是高砷地下水（曾昭華等，2003），需引起高度重視（周蘭蘭等，2023）。因此，測定水中毒理學(xué)指標(biāo)砷意義重大，應(yīng)選擇適當(dāng)、便捷、快速、準(zhǔn)確的測定方法，為地質(zhì)、環(huán)保、水利等部門提供更加準(zhǔn)確可靠的監(jiān)測數(shù)據(jù)（石家源等，2022；張曉赟等，2016；劉婧祎等，2016；孫惠霞，2021；何芳，2023）。

本文針對原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法，對地下水中砷元素的檢測過程及結(jié)果進(jìn)行對比，分別從方法的檢出限、精密度、正確度等方面探討適合地下水中砷元素的檢測方法，為地下水中砷元素的測定提供優(yōu)良的分析方法。

1 ?材料與方法

1.1 ?儀器設(shè)備

Agilent ICP-MS 7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國安捷倫）。

AFS-9560原子熒光光度計(jì)（北京海光儀器有限公司）。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)用水：帕斯蒂卡超純水制備儀，電阻率大于18.2 MΩ·cm，使用前檢測水中砷含量，保證低于方法檢出限。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：購置砷溶液（103014），濃度為100 mg·L-1，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)。

硼氫化鈉溶液（20 g·L-1）：稱取2.5 g氫氧化鈉溶于500 mL純水中，加入硼氫化鈉（NaBH4）10.0 g，混合均勻，臨用時(shí)現(xiàn)配。

鹽酸溶液：5%鹽酸，北京化工廠生產(chǎn)。

硫脲+抗壞血酸混合液：稱取10 g硫脲和10 g抗壞血酸溶于100 mL純水中，攪拌均勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

調(diào)諧溶液：用于 ICP-MS 的調(diào)諧溶液，在 2% 硝酸基質(zhì)中分別含有 1 ?g·L-1 Li、Y、Ce、Tl 和 Co，安捷倫公司生產(chǎn)。

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：在5%硝酸基質(zhì)中含有Ag、As、Ba、Cd等27種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，批號為6-63MKBY2，安捷倫公司生產(chǎn)。

內(nèi)標(biāo)溶液：在10%硝酸基質(zhì)中分別含有100 μg·mL-1 Bi、Ge、In、Li6、Lu、Rh、Sc、Tb的混合溶液，批號為1-152YJY2，安捷倫公司生產(chǎn)。

硝酸：BV-Ⅲ級，北京化學(xué)試劑研究所生產(chǎn)。

氬氣：高純液氬（>99.99%，承德燕山氣體有限公司）。

氦氣：高純氦氣（>99.99%，北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司）。

1.3 ?樣品前處理

AFS法（原子熒光法）：移取8 mL水樣于潔凈試管中，先加入1 mL鹽酸，再加入1 mL硫脲+抗壞血酸混合液，搖勻，靜置30 min后可進(jìn)行上機(jī)檢測。

ICP-MS法（電感耦合等離子體質(zhì)譜法）：待測水樣用一次性0.45 μm濾膜過濾，去除水樣中有機(jī)物及大顆粒物質(zhì)，過濾后加入電子級硝酸酸化，使待測樣品中硝酸的濃度約為1%（王偉等，2017），移取10.0 mL于離心管中，即可上機(jī)檢測。

1.4 ?儀器工作條件

原子熒光儀器工作條件見表1。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作條件見表2。采用含1.0 μg·L-1鈰（Ce）、鉈（Tl）、鋰（Li）、釔（Y）、鈷（Co）的安捷倫專用調(diào)諧溶液，按照實(shí)驗(yàn)步驟對儀器進(jìn)行調(diào)整，儀器點(diǎn)火、啟動項(xiàng)調(diào)諧、質(zhì)量軸校準(zhǔn)、批處理調(diào)諧、氬氣流量調(diào)試、測試霧化室溫度及其他參數(shù)設(shè)定，將儀器進(jìn)行預(yù)熱，使儀器狀態(tài)保持穩(wěn)定，達(dá)到最佳檢測狀態(tài)。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?方法線性及檢出限對比

配制2種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并進(jìn)行測定，對比2種方法所得的線性范圍以及相關(guān)系數(shù)。

AFS法：將10 mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液用移液管移至100 mL容量瓶中，加入10 mL濃鹽酸和10 mL硫脲+抗壞血酸混合液，用純水稀釋并定容至刻度，得到砷質(zhì)量濃度為10 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液，原子熒光光度計(jì)自動將其稀釋成質(zhì)量濃度分別為0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列，上機(jī)用原子熒光法檢測，計(jì)算擬合熒光強(qiáng)度與濃度。擬合結(jié)果：原子熒光法在砷質(zhì)量濃度0.00～10.00 μg·L-1范圍內(nèi)線性良好，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，線性方程為y = 225.989 x -38.500 6，相關(guān)系數(shù)r為0.999 8。

ICP-MS法：分別吸取砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、0.25、0.50、2.5、5.00、10.00、25.00 mL至50 mL容量瓶中，分別加入0.5 mL硝酸，用純水稀釋至刻度，得到濃度為0.00、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00 μg·L-1的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。選取Ge72作為內(nèi)標(biāo)元素（彭曉麗，2019），As75為質(zhì)量數(shù)，用ICP-MS法分析水中砷濃度，計(jì)算擬合砷濃度與儀器信號強(qiáng)度。擬合結(jié)果：ICP-MS法檢測砷在其質(zhì)量濃度0.00～50.00 μg·L-1范圍內(nèi)線性良好，線性方程為y = 0.009 4 x -1.629 2×10-7，相關(guān)系數(shù)r為1.000 0。

根據(jù)HJ168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》對方法檢出限的要求，對濃度10 μg·L-1溶液進(jìn)行11次重復(fù)測定，計(jì)算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按照MDL=2.764×S計(jì)算方法檢出限。AFS法測定地下水中砷元素的檢出限為0.056 μg·L-1，ICP-MS法測定地下水中砷元素的檢出限為0.017 μg·L-1，2種方法的檢出限均低于國標(biāo)方法，滿足檢測要求。相較之下，ICP-MS法的線性范圍更寬，在檢測濃度較高的水樣時(shí)，可以直接進(jìn)行測定，減少稀釋次數(shù)，降低因稀釋產(chǎn)生的誤差。

2.2 ?方法精密度對比

分別用2種不同方法對3種不同濃度地下水樣品進(jìn)行多次測定，ICP-MS法中選取Ge72作為內(nèi)標(biāo)元素，矯正基體干擾和漂移。通過計(jì)算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。比較2種方法的精密度。結(jié)果顯示，2種方法的精密度都比較高，均可滿足標(biāo)準(zhǔn)對地下水中砷的檢測要求，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于1.45%（表3）。

2.3 ?方法正確度對比

取2份地下水樣品，用AFS法及ICP-MS法對樣品各進(jìn)行7次測試，取其平均值，再分別向水樣中添加低、中、高3種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對兩種方法進(jìn)行加標(biāo)回收率測試，每種樣品配制3個(gè)平行水樣進(jìn)行測定。地下水樣分別取于朝陽某自備井和房山某自備井中。測定結(jié)果見表4。從表4知，AFS法檢測地下水樣品中砷元素的加標(biāo)回收率為88.2%～107.0%，ICP-MS法檢測地下水中砷元素的加標(biāo)回收率為97.1%～103.2%。2種方法均能滿足國標(biāo)對地下水中砷元素的檢測要求。

分別用2種方法對稀釋后的砷有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB 07-3171-2014，200444）平行測定6次，計(jì)算其平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表5。由表5可見，2種方法的測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品證書理論值范圍內(nèi)，說明2種方法的正確度都很高。

3 ?結(jié)論

原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 8～1.000 0，AFS法測定地下水中砷的檢出限為0.056 μg·L-1，ICP-MS法測定地下水中砷的檢出限為0.017 μg·L-1，2種方法都能滿足地下水中砷元素的檢測要求。從對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的多次測定和對實(shí)際地下水樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，2種方法精密度、正確度良好，均滿足地下水檢測規(guī)范指標(biāo)。

相比之下，ICP-MS法的線性范圍更寬，在檢測濃度較高的水樣時(shí)可進(jìn)行直接檢測，超出曲線時(shí)，對樣品的稀釋倍數(shù)也小于AFS法，減少了稀釋帶來的誤差。在檢出限、儀器精密度和正確度方面都優(yōu)于AFS法。在檢測地下水中砷元素時(shí)，由于地下水水質(zhì)的復(fù)雜性和多樣性，常常存在基體干擾，使用ICP-MS的氦氣碰撞模式和Ge72內(nèi)標(biāo)校正，可以降低地下水樣品中的基體干擾和檢測過程中的質(zhì)譜干擾，提升了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

在地下水檢測實(shí)驗(yàn)過程中，AFS法檢測過程中需要準(zhǔn)備試劑較多，前處理過程相對復(fù)雜，所用的試劑還需現(xiàn)用現(xiàn)配，耗時(shí)較長，導(dǎo)致人工和耗材成本的增加；ICP-MS法前處理過程簡單，更容易操作，僅用到了硝酸溶液，減少了危險(xiǎn)化學(xué)品的使用種類，增加了檢測人員的實(shí)驗(yàn)安全性，節(jié)省檢測成本，同時(shí)還可以進(jìn)行多種元素同時(shí)測定，實(shí)驗(yàn)時(shí)間較短，降低了人工成本，提升了地下水樣品的檢測效率，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的儀器狀態(tài)也更穩(wěn)定，易保養(yǎng)，但儀器價(jià)格較高，所以更適合用于大批量的地下水樣品檢測，在大規(guī)模性的檢測項(xiàng)目中值得被廣泛推廣和應(yīng)用。

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收稿日期：2023-09-11；修回日期：2023-12-11

第一作者簡介：張京（1991- ），女，學(xué)士，工程師，主要從事土壤及地下水中重金屬的檢測方法研究工作。E-mail：418441108@qq.com

引用格式：張京，王瑋瑩，孫惠霞，李麗，王蘊(yùn)平，王桂芳，2024.地下水中砷元素不同測定方法的比較［J］.城市地質(zhì)，19（1）：87-91