滕江波，杜伯會(huì)，白林智，鄒惠玲，夏攀登

(山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，山東 濟(jì)南 250100)

0 引言

車用尿素水溶液，又名柴油發(fā)動(dòng)機(jī)氮氧化物還原劑或柴油車尾氣處理液，應(yīng)用于柴油車選擇性催化還原裝置，如圖1 所示，車用尿素在裝置中遇熱與水反應(yīng)生成氨，使尾氣中有害的氧化氮與氨氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無(wú)害的氮?dú)夂退?，減少柴油車尾氣中的氮氧化物污染，降低顆粒物排放，是柴油車尾氣達(dá)到國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)以上排放標(biāo)準(zhǔn)的必備產(chǎn)品。目前，此方法在氮氧化物減排方案中是比較經(jīng)濟(jì)的方法之一。我國(guó)車用尿素水溶液的生產(chǎn)廠家眾多，由于投資成本低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)企業(yè)主要以中小微型企業(yè)為主。隨著國(guó)家大氣污染防治力度的加大，車用尿素水溶液作為一種環(huán)保產(chǎn)品，以經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)逐漸大面積應(yīng)用于各種柴油車、船只等各類柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣處理領(lǐng)域，其使用程度日益增強(qiáng)，應(yīng)用前景廣闊。市場(chǎng)上銷售的尿素水溶液僅有一個(gè)規(guī)格型號(hào)AUS32，表示尿素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))31.8%～33.2%，銷售場(chǎng)所主要為汽配城、加油站和商店等。車用尿素水溶液的質(zhì)量水平直接影響汽車尾氣處理的效果，是重型卡車、客車等柴油車達(dá)到尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)選產(chǎn)品，對(duì)大氣污染防治具有重要意義。

圖1 柴油車選擇性催化還原技術(shù)(SCR)工作原理圖

1 質(zhì)量整體概況

目前，由于生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，市場(chǎng)上車用尿素水溶液品牌眾多，但部分小微型企業(yè)缺少專業(yè)的生產(chǎn)設(shè)備和相應(yīng)的技術(shù)，無(wú)法嚴(yán)格控制車用尿素水溶液產(chǎn)品質(zhì)量，存在依靠低價(jià)吸引消費(fèi)者的狀況，質(zhì)量管理程序不完善，質(zhì)量參差不齊。從近年來(lái)國(guó)家和各省市監(jiān)督抽查結(jié)果來(lái)看，該產(chǎn)品不合格項(xiàng)目主要為尿素含量、密度、折光率、雜質(zhì)含量(醛類、鈣、銅、鎂、鈉、鉀)。車用尿素水溶液在生產(chǎn)和儲(chǔ)存過(guò)程中的問(wèn)題均會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成影響，因此本文對(duì)GB 29518—2013《柴油發(fā)動(dòng)機(jī)氮氧化物還原劑尿素水溶液》標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)項(xiàng)目進(jìn)行質(zhì)量分析[1]，如表1 所示。同時(shí)從原材料采購(gòu)和質(zhì)量控制、凈水效果、生產(chǎn)過(guò)程工藝控制、檢驗(yàn)設(shè)備配備和檢驗(yàn)檢測(cè)人員操作及檢驗(yàn)?zāi)芰Α⑦\(yùn)輸及倉(cāng)儲(chǔ)條件等全鏈條影響因素進(jìn)行綜合分析[2]。

表1 檢驗(yàn)項(xiàng)目及檢驗(yàn)方法

2 各指標(biāo)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

2.1 尿素含量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

尿素含量是車用尿素水溶液的關(guān)鍵性指標(biāo)，會(huì)直接影響尿素水溶液的凝固點(diǎn)和氮氧化物的催化率。GB 29518—2013 標(biāo)準(zhǔn)中尿素含量標(biāo)準(zhǔn)要求為：31.8%～33.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[1]。尿素水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)或低于標(biāo)準(zhǔn)要求都會(huì)影響柴油車尾氣中氮氧化物的還原效率，標(biāo)準(zhǔn)要求的尿素含量是產(chǎn)品使用的最適宜濃度范圍。尿素含量超標(biāo)時(shí)，參加反應(yīng)后剩余的尿素在高溫情況下會(huì)生成二氧化碳和氨氣；尿素含量不達(dá)標(biāo)時(shí)，會(huì)降低催化系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化效率，造成剩余的氮氧化物在未還原成氮?dú)獾那闆r下，排放到大氣環(huán)境中。另外，尿素含量會(huì)影響尿素水溶液的結(jié)晶點(diǎn)，經(jīng)試驗(yàn)比對(duì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%的尿素水溶液，測(cè)定結(jié)晶點(diǎn)為-11.5 ℃，尿素含量不合格會(huì)改變尿素水溶液的結(jié)晶點(diǎn)，氣溫低時(shí)極易出現(xiàn)結(jié)晶，造成尿素輸液管道的堵塞，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)斐砂l(fā)動(dòng)機(jī)的損壞[3]。

造成尿素含量不合格的原因主要有：生產(chǎn)工藝控制不嚴(yán)，車用尿素與去離子水添加比例不合適，從而造成產(chǎn)品中尿素含量偏低或偏高；缺乏質(zhì)量控制手段，生產(chǎn)企業(yè)的檢測(cè)儀器不齊全，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中質(zhì)量指標(biāo)無(wú)法做到每批監(jiān)測(cè)和有效控制；企業(yè)的質(zhì)量意識(shí)薄弱，隨著原材料價(jià)格不斷上漲，為追求經(jīng)濟(jì)利潤(rùn)，可能存在偷工減料等現(xiàn)象；對(duì)檢測(cè)技術(shù)和設(shè)備的投入較少，從而造成產(chǎn)品質(zhì)量不合格[4]。

2.2 密度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

密度是車用尿素水溶液的重要指標(biāo)。GB 29518—2013中密度(20 ℃)標(biāo)準(zhǔn)要求為：1 087.0～1 093.0 kg/m3[1]。密度與尿素含量具有對(duì)應(yīng)關(guān)系，尿素含量越高，則密度越大，尿素含量越低，則密度越小，其大小可以間接反映尿素含量的多少。

2.3 折光率對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

折光率可以間接反映尿素含量，密度、折光率和尿素含量三者在此產(chǎn)品中具有相關(guān)性。GB 29518—2013 中折光率20nD標(biāo)準(zhǔn)要求為：1.381 4～1.384 3[1]。折光率與尿素含量也具有對(duì)應(yīng)關(guān)系，尿素含量越高，則折光率越大，尿素含量越低，則折光率越小，其大小同樣間接反映了尿素含量的多少。

2.4 雜質(zhì)含量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

雜質(zhì)含量主要包含堿度、縮二脲、醛類、不溶物、磷酸鹽、鈣、鐵、銅、鋅、鉻、鎳、鋁、鎂、鈉、鉀。

GB 29518—2013 中堿度(以NH3計(jì))(質(zhì)量分?jǐn)?shù))標(biāo)準(zhǔn)要求為不大于0.2%[1]。當(dāng)車用尿素水溶液堿度過(guò)高時(shí)，車用尿素會(huì)水解生成氨，其原因是原料尿素不純或已經(jīng)發(fā)生分解，該項(xiàng)指標(biāo)的制定目的是反映尿素中氨含量的高低。

GB 29518—2013 中縮二脲(質(zhì)量分?jǐn)?shù))標(biāo)準(zhǔn)要求為不大于0.3%[1]。原材料尿素在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生縮二脲等副產(chǎn)物，醛類和縮二脲相遇極易發(fā)生聚合反應(yīng)，生成大分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，過(guò)多時(shí)會(huì)析出，堵塞尿素輸送管等零部件[5]。

GB 29518—2013 中醛類(以HCHO計(jì))標(biāo)準(zhǔn)要求為不大于5 mg/kg[1]。當(dāng)醛類物質(zhì)超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)要求時(shí)，會(huì)對(duì)SCR 系統(tǒng)中催化劑涂層造成影響，而降低催化劑的使用壽命。造成醛類質(zhì)量分?jǐn)?shù)不合格的原因主要是在生產(chǎn)原料尿素的過(guò)程中，工藝最后形成尿素大顆粒的環(huán)節(jié)需用尿素溶液與甲醛混合，甲醛可以放緩尿素吸濕速度，防止尿素顆粒板結(jié)和粉化，有利于延長(zhǎng)存放時(shí)間，但若生產(chǎn)工藝條件控制不好，極易導(dǎo)致尿素中出現(xiàn)甲醛含量過(guò)高的現(xiàn)象，進(jìn)而將甲醛引入到后期車用尿素水溶液中。此外，在車用尿素水溶液生產(chǎn)和儲(chǔ)存過(guò)程中的儲(chǔ)罐及管道(含有塑料、膠黏劑的材料)中也有可能含有甲醛，同樣會(huì)引入到尿素水溶液中，從而造成車用尿素水溶液產(chǎn)品醛類質(zhì)量分?jǐn)?shù)不合格。

GB 29518—2013 中不溶物標(biāo)準(zhǔn)要求為不大于20 mg/kg[1]。不溶物可能是各種不溶于水溶液的固體物質(zhì)，不溶物含量超標(biāo)會(huì)大大提高輸送管路和噴嘴堵塞及梗塞的概率。

GB 29518—2013 中磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)要求為不大于0.5 mg/kg[1]。磷酸鹽含量超標(biāo)，會(huì)造成柴油車SCR 系統(tǒng)中的催化劑中毒失活，影響尾氣處理效果，需嚴(yán)加控制。

GB 29518—2013 中雜質(zhì)含量標(biāo)準(zhǔn)要求中，鎂、鈉、鉀、鈣、鐵、鋁標(biāo)準(zhǔn)要求為不大于0.5 mg/kg，鉻、鎳、鋅、銅標(biāo)準(zhǔn)要求為不大于0.2 mg/kg[1]。金屬離子(鈉、鉀、鈣、銅、鎂等)超標(biāo)會(huì)造成濾清器、輸送管道和噴嘴的堵塞，降低SCR 系統(tǒng)催化作用，甚至還會(huì)造成儀器的損壞[6]。另外，金屬離子還會(huì)增加車用尿素溶液的堿度，在加熱高溫情況下會(huì)生成氨氣溢出，降低氮氧化物的轉(zhuǎn)化率。造成金屬離子不合格的主要原因有：企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)原材料水的處理能力不夠，凈水設(shè)備工藝設(shè)計(jì)不達(dá)標(biāo)，導(dǎo)致金屬離子引入最終產(chǎn)品中；儲(chǔ)存或盛裝容器材料本身含有易滲入尿素水溶液的金屬雜質(zhì)離子或分裝前未按要求清洗容器(如直接用自來(lái)水或井水清洗，自來(lái)水或井水中含有鈉等金屬離子)[7-10]。

2.5 一致性確認(rèn)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

一致性確認(rèn)是指通過(guò)紅外光譜圖定性分析有效成分是否為車用尿素，防止個(gè)別的生產(chǎn)企業(yè)使用其他含氮量高的化學(xué)品充當(dāng)車用尿素。GB 29518—2013 中一致性確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)要求為與參考譜圖一致[1]。

3 車用尿素水溶液生產(chǎn)存在的問(wèn)題

(1)車用尿素水溶液生產(chǎn)行業(yè)門檻低、投入少、生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，以小型生產(chǎn)企業(yè)為主，企業(yè)往往存在技術(shù)力量薄弱、利潤(rùn)微薄等問(wèn)題，為追求更大經(jīng)濟(jì)利潤(rùn)，存在偷工減料、以次充好的短期市場(chǎng)行為，造成車輛尾氣處理系統(tǒng)損壞，無(wú)法達(dá)到尾氣處理效果，對(duì)車主造成經(jīng)濟(jì)損失的同時(shí)也會(huì)污染環(huán)境，進(jìn)而影響本產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。

(2)部分企業(yè)質(zhì)量意識(shí)不強(qiáng)，對(duì)質(zhì)量把控不嚴(yán)，未按生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施生產(chǎn)，常常僅對(duì)車用尿素原料添加量進(jìn)行控制，而未對(duì)原料純凈水中雜質(zhì)含量進(jìn)行控制。車用尿素溶液生產(chǎn)工藝看似簡(jiǎn)單，但生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品要對(duì)原材料質(zhì)量、生產(chǎn)過(guò)程控制、包裝運(yùn)輸控制和儲(chǔ)存條件等方面進(jìn)行嚴(yán)格管理。

(3)部分企業(yè)缺少相應(yīng)的檢驗(yàn)設(shè)備，無(wú)法對(duì)原材料及出廠產(chǎn)品進(jìn)行檢驗(yàn)，產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)法通過(guò)檢驗(yàn)儀器進(jìn)行表征。車用尿素水溶液產(chǎn)品的檢測(cè)設(shè)備中，電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)需從國(guó)外進(jìn)口，價(jià)格昂貴，再加上其他檢測(cè)設(shè)備，投資超過(guò)200 萬(wàn)元，若全部采用國(guó)產(chǎn)設(shè)備，也需150 多萬(wàn)元，對(duì)一般規(guī)模和小型的車用尿素水溶液企業(yè)來(lái)說(shuō)，投入成本過(guò)高。因此，企業(yè)實(shí)驗(yàn)設(shè)備配備不全，無(wú)法對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)進(jìn)行控制，導(dǎo)致車用尿素水溶液存在質(zhì)量隱患。

4 對(duì)車用尿素水溶液生產(chǎn)的建議

(1)企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)原材料的質(zhì)量控制，嚴(yán)格把控車用尿素和水中雜質(zhì)的含量，并加強(qiáng)對(duì)車用尿素水溶液產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程的控制；加強(qiáng)對(duì)一線生產(chǎn)員工技術(shù)能力的培訓(xùn)，提高員工的生產(chǎn)工藝操作技能；增加必要的檢測(cè)設(shè)備或委托第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢驗(yàn)，確保出廠產(chǎn)品質(zhì)量合格；在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中應(yīng)防止長(zhǎng)期光照和高溫儲(chǔ)存，適宜的儲(chǔ)存溫度在-5～25 ℃之間，夏季可對(duì)車用尿素水溶液進(jìn)行降溫處理。

(2)市場(chǎng)監(jiān)管部門仍需加大對(duì)車用尿素水溶液產(chǎn)品的監(jiān)督抽查力度，倒逼企業(yè)優(yōu)化生產(chǎn)工藝、嚴(yán)格遵循生產(chǎn)流程、提高檢測(cè)能力。同時(shí)對(duì)小微型企業(yè)提供技術(shù)幫扶，在生產(chǎn)技術(shù)、生產(chǎn)管理、質(zhì)量控制手段方面給予指導(dǎo)幫助。例如，定期組織產(chǎn)品質(zhì)量分析及相關(guān)關(guān)鍵技術(shù)會(huì)議，對(duì)企業(yè)進(jìn)行檢驗(yàn)方法的標(biāo)準(zhǔn)符合性核查，以提高企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)有效性，督促企業(yè)定期對(duì)雜質(zhì)含量等不合格率高的項(xiàng)目進(jìn)行檢驗(yàn)，真正從生產(chǎn)、技術(shù)和質(zhì)量上全面提升企業(yè)生產(chǎn)水平。

(3)企業(yè)采用車用尿素水溶液快速檢測(cè)技術(shù)，在現(xiàn)場(chǎng)出具快速篩查結(jié)果，有效防止不合格產(chǎn)品流入市場(chǎng)。通過(guò)采用近紅外光譜分析技術(shù)和折光率測(cè)試技術(shù)，能快速準(zhǔn)確地對(duì)六個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目進(jìn)行檢測(cè)，大大縮短檢測(cè)周期，施行快檢、快查、快處置的全新產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)模式[11-12]。例如，山東省目前已實(shí)施車用尿素水溶液快速檢測(cè)質(zhì)量監(jiān)管方式，并制定頒布DB37/T 4118—2020《柴油發(fā)動(dòng)機(jī)氮氧化物還原劑-尿素水溶液(AUS 32)的快速檢測(cè)方法近紅外光譜法》、DB37/T 4119—2020《柴油發(fā)動(dòng)機(jī)氮氧化物還原劑-尿素水溶液(AUS 32)快速篩查技術(shù)規(guī)范》兩個(gè)地方標(biāo)準(zhǔn)。