鄭 剛 李金剛 王鼎力 宮清臣 肖海剛 黃萬啟

（1.國能寧夏供熱有限公司，寧夏 銀川 750000；2.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054）

0 引言

板式換熱器具有換熱效率高、熱損失小、結(jié)構(gòu)緊湊輕巧等特點，被廣泛地應用于供熱管網(wǎng)系統(tǒng)中[1]。換熱板一般由不銹鋼制成，其主要的腐蝕類型為點蝕，換熱面一旦點蝕穿孔，會導致兩側(cè)壓差不穩(wěn)，甚至導致整臺換熱器退出運行[2]。寧夏A供熱公司采用“大溫差、長距離”供熱技術(shù)，熱網(wǎng)的供水設(shè)計溫度最高可達130℃，比常規(guī)供熱管網(wǎng)高35～40℃。系統(tǒng)采用城市自來水軟化作為補水，2022年供暖季前發(fā)現(xiàn)自來水殺菌工藝改變，補水中氯離子濃度升高，這可能導致循環(huán)水中氯離子濃度進一步升高，換熱板面臨更高的點蝕風險。如何采取科學有效的手段避免供暖季換熱板發(fā)生點蝕現(xiàn)象，保障冬季居民供熱穩(wěn)定，成為困擾該供熱公司化學運行人員的一大難題。

不銹鋼點蝕是鹵素離子（主要是Cl-）在不銹鋼表面某些位置引起鈍化膜局部破壞的腐蝕行為[3-5]。一般認為只有當環(huán)境中鹵素離子達到一定濃度時才發(fā)生點蝕，這一濃度值即不銹鋼發(fā)生點蝕的臨界濃度[6,7]，通常情況下化學運行人員通過限制介質(zhì)中氯離子濃度防止不銹鋼發(fā)生點蝕。由于不銹鋼點蝕還受到溫度、氯離子濃度、pH值、硫酸根離子濃度等多個因素的影響[8-12]，目前供熱管網(wǎng)等環(huán)境中不銹鋼對于點蝕的耐受極限尚無系統(tǒng)研究。CJJ/T 34《城鎮(zhèn)供熱管網(wǎng)設(shè)計標準》中規(guī)定了“當供熱系統(tǒng)有不銹鋼設(shè)備時，Cl含量不宜高于25mg/L”，該標準并沒有對材料牌號和系統(tǒng)運行溫度進行規(guī)范，缺乏針對性。張貴泉[13]研究了 95℃城市中水環(huán)境中304不銹鋼換熱板發(fā)生點蝕的臨界Cl-濃度為13mg/L。葛紅花[14]利用極化曲線研究認為316L不銹鋼在循環(huán)冷卻水環(huán)境中的點蝕濃度界限為250mg/L，但是文中并沒有闡明其針對的特定溫度以及SO42-濃度等情況。肖海剛[15]研究了316L和317L不銹鋼在熱網(wǎng)中的點蝕耐受能力，但是其研究并沒有考慮熱網(wǎng)添加阻垢緩蝕劑的情況。

雖然更低的氯離子濃度控制值能夠降低點蝕風險，但是對于大部分供熱系統(tǒng)，盲目降低系統(tǒng)中幾十萬噸水的氯離子濃度難度極大，只有設(shè)置準確、科學的控制指標才具有可操作性和指導意義。本文針對寧夏A供熱公司熱網(wǎng)運行溫度特點和水質(zhì)特點，通過現(xiàn)場調(diào)研和實驗室研究，對316L不銹鋼換熱板的點蝕影響因素、阻垢緩蝕劑對點蝕的影響及點蝕臨界氯離子濃度等內(nèi)容展開系統(tǒng)研究，為寧夏A供熱公司制定了換熱板防點蝕策略并通過現(xiàn)場工業(yè)實驗進行驗證。

1 實驗方法

本研究所使用的316L不銹鋼化學成分如表1所示。

表1 實驗用316L的化學成分（wt.%）

高溫電化學測試使用普林斯頓2273電化學工作站。電化學測試采用三電極體系，以鉑片作為輔助電極，以鉑絲作為參比電極。三個電極的測試端密封于高壓釜內(nèi)，測試電極采用耐高溫環(huán)氧膠涂封，工作電極僅露出1cm2的測試面。實驗表明該耐高溫環(huán)氧膠能夠在130℃條件下穩(wěn)定使用。

電化學測試采用循環(huán)極化法，測試原理及方法如下：首先測試工作電極開路電位（OCP），當開路電位達到穩(wěn)態(tài)時（180s內(nèi)波動小于10mV），開始陽極極化測試。以開路電位為起點進行陽極極化，掃描速率為20mV/min，當電流出現(xiàn)突然增大時，進行電位回掃。若測試過程中未出現(xiàn)明顯的電流增大現(xiàn)象，則在相對開路電位陽極極化1200mV或電流密度達到10-3A/cm2后進行電位回掃。

如果電極表面發(fā)生點蝕，由于點蝕孔內(nèi)溶液成分已經(jīng)同原來溶液成分有了很大差別，在電位回掃過程中測量的電流密度會大于正向掃描過程中相同電位下測量的電流密度，在正向掃描測量的陽極曲線與逆向掃描測量的曲線之間就出現(xiàn)了一個“滯后環(huán)”[16]。如果電極表面未發(fā)生點蝕，電極表面狀態(tài)未發(fā)生明顯改變，在回掃過程中電流則會與正向掃描過程中相同電位下測量的電流值基本相同或略小。

靜態(tài)模擬實驗使用高壓釜進行，試片懸掛于高壓釜內(nèi)，高壓釜通過恒溫油浴鍋加熱和保溫，靜態(tài)模擬實驗時長為72h。

本次項目同時采用電化學測試和靜態(tài)模擬實驗兩種方法對不銹鋼的點蝕臨界條件進行判定。一般情況下，介質(zhì)中Cl-濃度越高，不銹鋼發(fā)生點蝕的傾向性越高。根據(jù)經(jīng)驗，當介質(zhì)中Cl-濃度與點蝕發(fā)生臨界值相差較大時，電化學測試和靜態(tài)模擬實驗得到的結(jié)果一致，兩者可以相互驗證。當介質(zhì)中Cl-濃度處于臨界值附近時，點蝕發(fā)生或不發(fā)生的界限會比較模糊，可能會出現(xiàn)兩種實驗結(jié)果不一致的情況。為了更加科學地闡明不銹鋼發(fā)生點蝕的臨界條件，保障換熱板安全，在本項目研究過程中，當電化學測試和靜態(tài)模擬實驗結(jié)果均顯示為點蝕發(fā)生，或其中之一測試結(jié)果顯示為點蝕發(fā)生時，均判定在該實驗條件下材料會發(fā)生點蝕。

2 結(jié)果與討論

2.1 供熱管網(wǎng)中換熱板點蝕影響因素分析

板式換熱器是由一系列具有一定波紋形狀的金屬片疊裝而成，各種板片之間形成薄矩形通道，通過板片進行熱量交換，其基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。系統(tǒng)運行過程中換熱板一面接觸一級網(wǎng)水，另一面接觸二級網(wǎng)水，通過換熱板將熱量從一級網(wǎng)傳輸至二級網(wǎng)。寧夏A供熱公司一級網(wǎng)循環(huán)水補充水為反滲透產(chǎn)水，二級網(wǎng)補水為軟化后的自來水，一級網(wǎng)水中氯離子濃度明顯低于二級網(wǎng)，在歷次檢查中未發(fā)現(xiàn)有從換熱板一級網(wǎng)側(cè)腐蝕泄漏的情況。從換熱器的基本原理可以看出，換熱板的二級側(cè)出水口位置（RSM三角區(qū)域）接觸的水質(zhì)差且壁溫相對最高，因此該區(qū)域是點蝕最易發(fā)生的區(qū)域。供熱公司投運初期由于水質(zhì)軟化器尚未調(diào)試使用，二級網(wǎng)水硬度偏高，系統(tǒng)中出現(xiàn)過結(jié)垢現(xiàn)象，往年換熱板結(jié)垢及點蝕情況如圖2所示。

圖1 板式換熱器基本結(jié)構(gòu)

圖2 供熱公司往年換熱板結(jié)垢及點蝕情況

2022年供暖期前，對供熱公司二級網(wǎng)循環(huán)水及熱網(wǎng)補充水水質(zhì)進行分析，結(jié)果如表2所示，其中二級網(wǎng)水中氯離子濃度已超過CJJ/T 34中關(guān)于氯離子的限值要求。此外，二級網(wǎng)采用市政自來水軟化后做補水，該水源采用二氧化氯進行殺菌，這導致補水中氯離子濃度相對較高，2022年供熱過程中系統(tǒng)大量補水后，熱網(wǎng)循環(huán)水中氯離子濃度存在進一步升高的風險。2021～2022年供暖季二級網(wǎng)供水最高溫度統(tǒng)計圖如圖3所示，在熱網(wǎng)實際運行中，二級網(wǎng)水溫度存在變化，能達到的最高溫度110～120℃之間，因此點蝕控制指標的最高溫度可以參照該范圍設(shè)定。

圖3 2021～2022年供暖季二級網(wǎng)供水最高溫度統(tǒng)計圖

表2 供熱公司二級側(cè)熱網(wǎng)循環(huán)水水質(zhì)分析

2.2 M和N型熱網(wǎng)阻垢緩蝕劑對不銹鋼點蝕的緩蝕作用

供熱管網(wǎng)運行過程中一般需要投加阻垢緩蝕劑防止換熱面發(fā)生結(jié)垢并減緩碳鋼管道的腐蝕速率，篩選阻垢緩蝕劑時一般從阻垢性能和碳鋼緩蝕兩個維度進行綜合評估，不會特別考慮其對不銹鋼點蝕的影響。考慮到換熱板面臨較高的點蝕風險，2022年供暖季前，利用電化學實驗和靜態(tài)浸泡實驗研究了兩種備選的M型和N型熱網(wǎng)阻垢緩蝕劑對不銹鋼點蝕行為的影響。

實驗使用供熱公司二級網(wǎng)水作為基礎(chǔ)溶液，實驗溫度選擇設(shè)計溫度130℃，實驗過程中空白組（a組）使用現(xiàn)場取回的二級網(wǎng)水作為基礎(chǔ)溶液（原水），b組為二級網(wǎng)水中添加50mg/LM型阻垢緩蝕劑，c組為二級網(wǎng)水中添加50mg/LN型阻垢緩蝕劑，分別在三種環(huán)境中進行電化學測試和靜態(tài)浸泡實驗，評估316L不銹鋼的點蝕風險。

316L電極在三種環(huán)境中的陽極極化及回掃曲線如圖4所示。在未添加阻垢緩蝕劑的原水條件（a組）下，316L電極在陽極回掃過程中，陽極電流密度明顯大于初始陽極極化過程的電流密度，形成“滯后環(huán)”，如圖4（a）所示，說明316L不銹鋼在該環(huán)境中能夠發(fā)生點蝕現(xiàn)象。316L電極在二級網(wǎng)水中添加50mg/LM型阻垢緩蝕劑和50mg/LN型阻垢緩蝕劑的陽極極化曲線及回掃結(jié)果分別如圖4（b）和4（c）所示。從圖中可以看出，316L電極在相對開路電位陽極極化1200 mV后，電流仍然無明顯的突越現(xiàn)象；在回掃過程中，電流密度與正向陽極極化的電流密度基本相同，未出現(xiàn)“滯后環(huán)”，未發(fā)生點蝕現(xiàn)象。因此二級網(wǎng)水中添加M型和N型阻垢緩蝕劑后能夠明顯降低316L不銹鋼在二級網(wǎng)環(huán)境中點蝕風險。

圖4 316L電極在二級網(wǎng)運行最高溫度下循環(huán)水中陽極極化曲線

316L試片在三種環(huán)境中進行靜態(tài)模擬實驗后宏觀形貌如圖5所示，在不添加阻垢緩蝕劑（a組）和添加M型阻垢緩蝕劑（b組）的環(huán)境中模擬實驗后，試片表面有肉眼可見的點蝕坑，微觀也能觀察到明顯的點蝕現(xiàn)象。而在二級網(wǎng)水中添加50mg/LN型阻垢緩蝕劑（c組）的環(huán)境中靜態(tài)模擬實驗后，表面無肉眼可見的點蝕坑。

圖5 316L試片在二級網(wǎng)運行最高溫度下循環(huán)水中模擬實驗后表面形貌（a）不添加阻垢緩蝕劑；（b）添加50mg/L M型阻垢緩蝕劑；（c）添加50mg/L N型阻垢緩蝕劑

綜合電化學和靜態(tài)浸泡實驗結(jié)果，可以看出，在130℃條件下二級網(wǎng)水中添加50mg/L N型阻垢緩蝕劑環(huán)境中，316L不銹鋼未出現(xiàn)點蝕，N型阻垢緩蝕劑比M型阻垢緩蝕劑對點蝕的抑制能力更強。實驗結(jié)果表明通過向循環(huán)水中添加合適緩蝕劑來提高不銹鋼抗點蝕的臨界Cl-濃度是可行的。該實驗也說明，對于某些熱網(wǎng)系統(tǒng)CJJ/T 34中規(guī)定的供熱循環(huán)水中25mg/L的氯含量限值過于保守，添加合適的阻垢緩蝕劑的方式能夠在一定程度上提高不銹鋼的耐點蝕能力。

2.3 110℃及120℃溫度條件下316L熱網(wǎng)臨界點蝕條件研究

根據(jù)往年二級網(wǎng)水溫調(diào)研情況，本研究中針對110℃和120℃兩種溫度條件，二級網(wǎng)中添加N型阻垢緩蝕劑后，通過電化學實驗和靜態(tài)模擬實驗進行316L不銹鋼在熱網(wǎng)系統(tǒng)中的點蝕臨界條件研究。實驗過程中使用現(xiàn)場取回的二級網(wǎng)水作為基礎(chǔ)溶液（原水），通過分析純氯化鈉調(diào)節(jié)氯離子濃度。

316L不銹鋼電極在110℃條件下，[Cl-]=100mg/L、[Cl-]=90mg/L環(huán)境中、在120℃條件下，[Cl-]=80mg/L、[Cl-]=70mg/L環(huán)境中電化學測試結(jié)果如圖6所示。實驗結(jié)果表明316L不銹鋼在110℃條件下，[Cl-]=100mg/L環(huán)境中反向掃描過程中電流明顯大于正向掃描過程，形成“滯后環(huán)”，存在發(fā)生點蝕的傾向、[Cl-]=90mg/L環(huán)境中則未形成“滯后環(huán)”，不能發(fā)生點蝕。316L不銹鋼在120℃條件下，[Cl-]=100mg/L環(huán)境中反向掃描過程中電流明顯大于正向掃描過程，形成“滯后環(huán)”，存在發(fā)生點蝕的傾向、[Cl-]=90mg/L環(huán)境中則未形成“滯后環(huán)”，不能發(fā)生點蝕。

圖6 316L不銹鋼在110℃和120℃條件下不同氯離子濃度環(huán)境中電化學測試結(jié)果

316L不銹鋼在110℃條件下，[Cl-]=100mg/L、[Cl-]=90mg/L的二級網(wǎng)環(huán)境中，在120℃條件下，[Cl-]=80mg/L、[Cl-]=70mg/L的二級網(wǎng)環(huán)境中靜態(tài)模擬實驗結(jié)果如圖7所示。實驗結(jié)果表明316L不銹鋼在110℃條件下，[Cl-]=100mg/L的二級網(wǎng)環(huán)境中發(fā)生明顯點蝕，而[Cl-]=90mg/L的二級網(wǎng)環(huán)境中試片表面微觀形貌均勻，無任何點蝕現(xiàn)象。316L不銹鋼在120℃條件下，[Cl-]=80mg/L的二級網(wǎng)環(huán)境中試片發(fā)生明顯點蝕，而[Cl-]=70mg/L的二級網(wǎng)環(huán)境中試片表面微觀形貌均勻，無任何點蝕現(xiàn)象。

圖7 316L不銹鋼在110℃和120℃條件下不同氯離子濃度環(huán)境中靜態(tài)模擬實驗后試片形貌

根據(jù)電化學測試結(jié)果和靜態(tài)模擬實驗結(jié)果，在110℃和120℃條件下316L不會發(fā)生點蝕的氯離子濃度安全值匯總于表3。

表3 110℃和120℃條件下在二級網(wǎng)環(huán)境中316L不銹鋼不發(fā)生點蝕的氯離子濃度安全值

2.4 2022年至2023年供暖季現(xiàn)場應用情況

根據(jù)實驗室研究結(jié)果，2022～2023年供暖季前寧夏A供熱公司制定了向二級網(wǎng)系統(tǒng)中投加了足量的N型阻垢緩蝕劑，并且嚴格控制熱網(wǎng)循環(huán)水中氯離子濃度的防點蝕策略。整個供暖季運行過程中二級網(wǎng)氯離子濃度控制期望值設(shè)定為70mg/L，當供水溫度不超過110℃時，氯離子濃度控制范圍可適當放寬，但是應控制小于90mg/L。

現(xiàn)場實際運行過程中，在系統(tǒng)投運初期按照二級網(wǎng)系統(tǒng)的飽有水量向系統(tǒng)中投加了足量的N型阻垢緩蝕劑，并按照補水情況，計算每日藥劑補充量。運行過程中監(jiān)測循環(huán)水中氯離子濃度，必要時開啟一級網(wǎng)和二級網(wǎng)之間的聯(lián)絡管道，從一級網(wǎng)向二級網(wǎng)中補充部分水源。一級網(wǎng)是由發(fā)電廠直接補充反滲透水，一網(wǎng)中氯離子濃度約為40mg/L，該方法可作為降低二級網(wǎng)水氯離子濃度的應急措施。

供暖季期間在二級網(wǎng)供水管道（高溫段）安裝了旁路腐蝕掛片器，在整個供暖季期間懸掛了316L不銹鋼測試片。試片從旁路系統(tǒng)取出后，宏觀形貌如圖8所示，用清水刷洗表面即可完全清除表面附著的腐蝕產(chǎn)物，使用金相顯微鏡觀察試片表面，表面打磨痕跡清晰、未發(fā)現(xiàn)任何點蝕現(xiàn)象。

圖8 工業(yè)實驗過程中316L不銹鋼在二級側(cè)熱網(wǎng)循環(huán)水中腐蝕形貌

供暖季結(jié)束后，將隔壓站板式換熱器拆解，拆解后換熱板兩側(cè)宏觀形貌如圖9所示，本供暖季換熱板表面未發(fā)現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象也未發(fā)現(xiàn)點蝕現(xiàn)象，換熱板表面僅有少量碳鋼腐蝕產(chǎn)物附著在表面。

圖9 2022～2023年供暖季板式換熱器拆解后表面宏觀形貌

3 結(jié)語

本文可得出以下結(jié)論：

（1）CJJ/T34中設(shè)定的氯離子濃度限值25mg/L未考慮換熱板材質(zhì)和運行溫度等因素，不能有效地指導現(xiàn)場運行人員。供熱期間的水質(zhì)中氯離子濃度控制指標應根據(jù)緩蝕劑加入情況以及實際運行溫度通過實驗室模擬實驗確定；

（2）供熱管網(wǎng)中添加合適的阻垢緩蝕劑不僅能避免換熱板結(jié)垢，還能在一定程度上提高不銹鋼換熱板耐點蝕能力；

（3）為寧夏A供熱公司制定了如下的換熱板防點蝕策略：足量投加N型阻垢緩蝕劑，并嚴格控制循環(huán)水中氯離子濃度，運行過程中二級網(wǎng)氯離子濃度控制期望值為70mg/L，當供水溫度不超過110℃時，氯離子濃度控制范圍可適當放寬，但是應控制小于90mg/L?，F(xiàn)場應用結(jié)果表明該防點蝕策略科學可行，有效避免了供暖季換熱板出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象，對于其他類似工況的供熱機組具有重要的借鑒意義。