賴偉其,段小云,朱 堯,王 斌,賓衍輝,馬曉茜

(1.廣州中電荔新熱電有限公司,廣東 廣州 511340; 2.華南理工大學(xué) 電力學(xué)院,廣東 廣州 510641)

多孔陶瓷是內(nèi)部分布著大量彼此相通且表面貫通孔道的具有三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的陶瓷體,其具備高硬度、強(qiáng)抗熱震性、耐腐蝕、耐磨及低密度等優(yōu)良特性,因而可以滿足一些特殊應(yīng)用,如應(yīng)用于過(guò)濾、保溫、催化劑載體等領(lǐng)域。不同的制備工藝決定了多孔陶瓷的適用場(chǎng)景。為了滿足特殊應(yīng)用的要求,研究人員通過(guò)改性或優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)孔隙結(jié)構(gòu)來(lái)獲得特定性能[1-6]。

因此,本文以天然沸石為原料,通過(guò)燒結(jié)的方法制備多孔陶瓷,旨在分析天然沸石制備多孔陶瓷的性能特征,探明多孔陶瓷性能受造孔劑配比和燒結(jié)溫度的影響作用,從而為采用天然沸石制備多孔陶瓷提供具有價(jià)值的理論指導(dǎo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 材 料

天然沸石取自河南省某沸石礦,研磨后過(guò)200目篩,獲得極細(xì)的均勻白色樣品;WO3購(gòu)買(mǎi)于麥克林試劑,TiO2購(gòu)買(mǎi)自天津福晨化工,活性炭粉末購(gòu)買(mǎi)自天津方正,均為AR級(jí)純度。采用AR級(jí)純度的聚乙烯醇17-88作為粉末黏合劑,購(gòu)買(mǎi)自無(wú)錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司。

1.2 多孔陶瓷的制備方法

將活性炭粉末(200目)、天然沸石、WO3和TiO2分別按一定質(zhì)量比例(活性炭∶天然沸石∶WO3∶TiO2=Y∶90-Y∶5∶5,其中Y為活性炭的添加比例,Y=0、5%和10%)在研磨機(jī)中均勻攪拌,得到混合粉末樣品。隨后,將4%的聚乙烯醇溶液噴入粉末樣品中,混合均勻后進(jìn)行造粒,從而獲得具有一定流動(dòng)性的顆粒,顆粒大小介于60與80目。取相同重量的顆粒,并將其在壓力15 MPa的壓片機(jī)中制備得到固定尺寸(直徑為3 cm,厚度約為4 mm)的生坯。最后,將所得生坯在馬弗爐中在設(shè)定的溫度(600、800、1 000 ℃)下燒結(jié)3 h,待自然冷卻后回收用于后續(xù)的分析測(cè)試。

1.3 樣品性能測(cè)試方法

1.3.1 阿基米德排水法測(cè)體積密度和顯氣孔率

多孔陶瓷的顯氣孔率測(cè)試依據(jù)GB/T 2997—2015(致密定形耐火制品體積密度、顯氣孔率和真氣孔率試驗(yàn)方法)。將超聲清潔后的試樣在110±5 ℃的干燥箱中干燥至少2 h,放置在干燥器中待自然冷卻至室溫后稱量試樣質(zhì)量m1。將試樣放在燒杯中以蒸餾水浸沒(méi),煮沸1 h后自然冷卻至室溫,用鑷子小心地取出試樣擦干表面多余的水分但注意不要吸出樣品孔內(nèi)的水分,立即稱量浸漬試樣在空氣中的質(zhì)量m3。將樣品裝入質(zhì)量很輕的絲網(wǎng)中并浸沒(méi)于水面下一定深度而不與盛水容器的壁、底相碰,稱量浸漬試樣在水中的質(zhì)量m2。樣品的顯氣孔率P和體積密度D分別由式(1)和(2)算出,式中ρ為蒸餾水密度,1.00 g/cm3。

(1)

(2)

1.3.2 抗壓強(qiáng)度測(cè)試

抗壓強(qiáng)度測(cè)試參考JC/T 945—2005采用型號(hào)為INSTRON 5982的萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī),清除試樣表面的粘渣、毛刺后放入室溫水中浸泡24 h,取出后用擰干的濕毛巾擦去表面附著水,放置在試驗(yàn)機(jī)下壓板的中心位置,啟動(dòng)試驗(yàn)機(jī),調(diào)整加荷速度為0.4～0.6 MPa/s,均勻連續(xù)地加荷,直至試樣破壞,記錄試樣破壞時(shí)的破壞載荷。對(duì)于樣品韌性較好或者厚度較薄的樣品無(wú)法出現(xiàn)明顯的破碎現(xiàn)象時(shí),實(shí)際上樣品已經(jīng)被壓碎或者變形,這種情況下可以比較屈服強(qiáng)度或模量σ。

1.4 熱失重分析

采用德國(guó)Netzsch公司制造的熱失重分析儀(TGA)對(duì)未壓片的顆粒進(jìn)行熱重分析,升溫速率為20 ℃/min,載氣為空氣,流量為80 mL/min,設(shè)備型號(hào)為METTLER TOLEDO TGA/DSC1。

1.5 微觀形貌與物相組成表征

采用來(lái)自荷蘭PANalytical公司的X射線衍射儀對(duì)試樣的物相表征,設(shè)備型號(hào)為X’pert Powder,衍射角度范圍為10°～90 °。采用來(lái)自德國(guó)Zeiss公司的掃描電子顯微鏡(SEM)來(lái)觀察陶瓷粉末的微觀形貌特征,設(shè)備型號(hào)為Merlin。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱失重?zé)嵝苑治?/h3>

圖1為燒結(jié)前樣品的熱失重曲線?？梢钥闯?天然沸石在整個(gè)升溫階段的失重率只有1%～2%。這是因?yàn)樘烊环惺闹饕煞譃楣桎X酸鹽,具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。與純天然沸石相比,其他不同樣品在程序升溫過(guò)程中發(fā)生了顯著的熱失重現(xiàn)象,且熱失重量隨著活性炭比例的提高而增加。這主要是由于水分揮發(fā)以及有機(jī)粘合劑和活性炭受熱氧化燃燒造成的。

圖1 燒結(jié)前樣品的熱失重曲線

值得注意的是,當(dāng)溫度高于750 ℃時(shí),試樣的失重量幾乎不變,這表明試樣中的可燃物質(zhì)在750 ℃已完全燃燒,且采用天然沸石制備的多孔陶瓷具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)試樣微觀形態(tài)的影響

為了探討燒結(jié)溫度對(duì)多孔陶瓷樣品性能的影響,選取活性炭比例為5%的樣品,對(duì)其在不同燒結(jié)溫度下的微觀形態(tài)進(jìn)行觀察與討論。從圖2中可以看出,在600 ℃(見(jiàn)圖 2(a))和800 ℃(見(jiàn)圖 2(b))的燒結(jié)條件下,試樣微觀表面生長(zhǎng)出較多大小不一的顆粒,且呈現(xiàn)出不規(guī)則的粗糙表面。此外,試樣還表現(xiàn)出了疏松的形態(tài),這對(duì)形成多孔結(jié)構(gòu)是有利的。

圖2 不同燒結(jié)溫度下試樣的SEM圖像

圖3 不同燒結(jié)溫度下的XRD圖譜

相比之下,在1 000 ℃(見(jiàn)圖 2(c))的燒結(jié)條件下,試樣微觀表面產(chǎn)生的顆粒相對(duì)減少。試樣表面較為光滑,形成了致密結(jié)構(gòu)。這種致密結(jié)構(gòu)可能會(huì)導(dǎo)致試樣的顯氣孔率較低而耐壓強(qiáng)度更大的結(jié)果。

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)物相組成的影響

為了探究燒結(jié)溫度對(duì)試樣物相組成的影響,對(duì)活性炭比例為5%的試樣粉末進(jìn)行X射線衍射試驗(yàn)。圖 3為試樣在不同溫度條件下燒結(jié)3 h后的XRD圖譜。利用分析軟件對(duì)圖譜進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)試樣表面保留了TiO2的物相。這是因?yàn)樵谥苽涠嗫滋沾蛇^(guò)程中添加了TiO2和WO3,而TiO2具有良好的熱穩(wěn)定性,在燒結(jié)過(guò)程中未參與化學(xué)反應(yīng)。此外,從XRD圖譜可以看出,CaWO4對(duì)應(yīng)的衍射特征峰強(qiáng)度十分顯著,這可能是在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中WO3與天然沸石(硅鋁酸鈣鹽)發(fā)生了反應(yīng),生成CaWO4并附著于試樣表面。但仍可以觀察到有少量WO3保留在試樣中。此外,試樣中還存在一定量的石英。

從圖 3可以看出,隨著溫度的提高,衍射特征峰的角度和強(qiáng)度均未發(fā)生顯著變化,這表明了試樣的物相十分穩(wěn)定且不會(huì)隨燒結(jié)溫度的升高而變化。

2.4 燒結(jié)溫度和活性炭比例對(duì)體積密度的影響

如表 1所示,從燒結(jié)溫度來(lái)看,隨著溫度的升高,試樣的體積密度沒(méi)有明顯變化。然而,當(dāng)活性炭比例為10 wt.%時(shí),試樣的體積密度具有略微下降趨勢(shì),最小為1.52 g/cm3。從2.1節(jié)中的熱失重特性分析可知,活性炭比例越高,燒結(jié)過(guò)程的重量損失越大,從而體積密度有所下降。

2.5 燒結(jié)溫度和活性炭比例對(duì)顯氣孔率的影響

圖4為不同活性炭比例(0～10%)對(duì)多孔陶瓷顯氣孔率的影響。從圖 4可以看出:隨著活性炭的比例從0提高至10%,樣品的顯氣孔率逐漸增大。這是因?yàn)轱@氣孔率與造孔劑含量有關(guān)[12]。更高的活性炭比例有利于在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生更多的氣體并逸出,從而在陶瓷內(nèi)部形成更多的孔隙結(jié)構(gòu)。

表1 活性炭比例和燒結(jié)溫度對(duì)體積密度的影響 g/cm3

圖4 燒結(jié)溫度和活性炭比例對(duì)顯氣孔率的影響

此外,從圖 4還可以觀察到:當(dāng)活性炭比例為0或者5%時(shí),樣品的顯氣孔率隨溫度的提高而降低。這可能是因?yàn)榈突钚蕴亢康脑嚇釉跓Y(jié)過(guò)程中,粉末顆粒之間容易發(fā)生黏結(jié),從而形成更多致密的結(jié)構(gòu),降低孔隙率[13]。這與2.4節(jié)中微觀形貌分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)。而在活性炭比例為10%時(shí),樣品的顯氣孔率隨溫度的提高而略微增加。這可能是較高的活性炭比例降低了燒結(jié)過(guò)程中顆粒之間發(fā)生粘結(jié)的可能性。在1 000 ℃、10%的條件下,樣品的顯氣孔率達(dá)到50.39%。

2.6 燒結(jié)溫度和活性炭比例對(duì)耐壓強(qiáng)度的影響

圖5為不同活性炭比例對(duì)樣品的耐壓強(qiáng)度的影響。從圖5可以看出,試樣的耐壓強(qiáng)度隨活性炭的添加比例先增大后減小。在活性炭比例為5%、溫度為1 000 ℃時(shí),試樣的耐壓強(qiáng)度最大,為4.18 MPa。

圖5 活性炭比例和燒結(jié)溫度對(duì)耐壓強(qiáng)度的影響

此外,圖 5還反映了不同燒結(jié)溫度對(duì)樣品耐壓強(qiáng)度的影響:試樣的耐壓強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的升高而增大。有研究表明,在物相差別不大的情況下,耐壓強(qiáng)度隨著顯氣孔率的增大而降低[14]。這可能是因?yàn)樵炜讋Y(jié)過(guò)程中產(chǎn)生了過(guò)多的孔隙,降低了顆粒之間的接觸面積,從而減弱了陶瓷的耐壓強(qiáng)度[15]。結(jié)合圖 4可以發(fā)現(xiàn),本研究與上述研究具有相似的規(guī)律。

3 結(jié) 論

(1)隨著燒結(jié)溫度升高,活性炭比例為0和5%的樣品顯氣孔率降低,而活性炭比例為10%的樣品顯氣孔率增大;而耐壓強(qiáng)度隨著燒結(jié)溫度升高而增大。試樣的物相隨溫度升高未發(fā)生顯著變化。

(2)隨著活性炭比例從0提高至10%,樣品的顯氣孔率增大;而耐壓強(qiáng)度先增大后降低。

(3)當(dāng)活性炭比例為10%、燒結(jié)溫度為1 000 ℃時(shí),試樣具備最佳的物理性能。