曲銘松, 龔福忠, 尹作棟

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 南寧 530004)

0 引言

隨著能源消耗的加劇和環(huán)境污染的擴(kuò)散,人們迫切需要節(jié)約資源型和環(huán)境友好型的儲(chǔ)能相關(guān)技術(shù)。在各種儲(chǔ)能設(shè)備中,超級(jí)電容器具有功率密度高、充放電速率大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、成本低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),逐漸成為儲(chǔ)能設(shè)備研究的重點(diǎn)之一,在軍事、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。

電容器分為雙電層電容器(double electric layer capacitor,DELC)和電化學(xué)電容器(electrochemical capacitor,EC),后者又稱贗電容器(pseudocapacitor)或者超級(jí)電容器(supercapacitor)。在雙電層電容器中,電極材料不具有電化學(xué)活性,電荷通過電極和電解質(zhì)界面之間的物理靜電過程積累,因此其比電容較小。在超級(jí)電容器中,電極材料具有電化學(xué)活性,電荷通過電極和電解質(zhì)界面之間的可逆氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存,因此具有更大的比電容。超級(jí)電容器的電極材料需要滿足的要素有:①豐富的氧化還原反應(yīng),比電容大;②具有高導(dǎo)電性;③均勻的介孔結(jié)構(gòu),為氧化還原反應(yīng)提供大量的活性位點(diǎn);④無黏結(jié)劑和無添加劑[2-4]。對(duì)于要素①,可以使用雙金屬化合物代替單金屬化合物;對(duì)于要素②,可使用硫化物代替氧化物;對(duì)于要素③,可以摻雜納米介孔結(jié)構(gòu)碳;對(duì)于要素④,可以采用原位合成的方法[5-6]。CuCo2S4作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)具有以上所述的要素,表現(xiàn)出優(yōu)異的贗電容性能,自2016年開始出現(xiàn)以來受到越來越多的關(guān)注,成為研究的熱點(diǎn)材料之一[7-14]。CuCo2S4電極材料的合成方法主要有陰離子交換法和溶劑熱法。陰離子交換法是以氫氧化物或氧化物作為前體,在一定溫度下與硫進(jìn)行陰離子交換,需要多個(gè)步驟[15]。溶劑熱法合成的產(chǎn)品具有粒度細(xì)小、均勻、結(jié)構(gòu)可調(diào)控的特點(diǎn),但需要的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng),受反應(yīng)容器體積的限制,也難以大批量生產(chǎn)[16-18]。微波法也是CuCo2S4電極材料的合成方法,該方法反應(yīng)時(shí)間短,工藝簡(jiǎn)單,節(jié)能環(huán)保,但缺點(diǎn)是顆粒形貌難以調(diào)控[19]。

為了利用微波法的優(yōu)點(diǎn),克服其缺點(diǎn),本文中以一水合乙酸銅、四水合乙酸鈷、硫代乙酰胺為原料,以檸檬酸為形貌和顆粒大小的調(diào)控劑,采用微波法合成了比電容大、循環(huán)穩(wěn)定性好的CuCo2S4納米電極材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)用試劑包括:一水合乙酸銅、四水合乙酸鈷、硫代乙酰胺、檸檬酸、氫氧化鉀、乙二醇,均為分析純,西隴科學(xué)股份有限公司;聚四氟乙烯、乙炔黑,電池級(jí),深圳市科晶智達(dá)科技有限公司;去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制,電阻率為18 MΩ·cm。

1.2 材料的合成

將1 mmol一水合乙酸銅、2 mmol四水合乙酸鈷、6 mmol硫代乙酰胺加入到100 mL去離子水與乙二醇(體積比為1∶1)的混合溶劑中,并攪拌20 min。向上述溶液中加入0.5 g檸檬酸并攪拌10 min。將所得到的溶液置于微波爐加熱10 min。通過離心收集黑色沉淀物,并用去離子水和無水乙醇洗滌多次。最后,將所得到的樣品在60 ℃下真空干燥12 h。在相同條件下分別合成CuS、CoS納米材料。

1.3 材料的表征

使用X射線衍射儀(XRD, X’ Pert PRO MPD型,荷蘭帕納科公司)進(jìn)行材料的組成和結(jié)構(gòu)分析。使用掃描電子顯微鏡(SEM, Regulus 8100型,日立高新技術(shù)公司)進(jìn)行材料的形貌和結(jié)構(gòu)表征。在全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀(TriStar II 3020型,美國(guó)麥克默瑞提克公司)上測(cè)定材料的比表面積。

1.4 材料的電化學(xué)測(cè)試

合成材料的電化學(xué)性能在三電極體系上進(jìn)行測(cè)試。工作電極的制備:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的活性材料、10%的乙炔黑、10%的聚四氟乙烯混合并分散在聚乙烯吡咯烷酮中形成分散漿料,再將漿料涂覆在泡沫鎳上,泡沫鎳在真空烘箱中于80 ℃干燥12 h后,使用壓片機(jī)在10 MPa的壓力下壓片,裁剪后得到工作電極,面積為1 cm2。

將所制備的工作電極、金屬鉑片和飽和甘汞電極(saturated calomel electrode, SCE)分別作為工作電極、對(duì)電極和參比電極,構(gòu)建成三電極體系,并在CS350M電化學(xué)工作站(武漢科思特儀器股份有限公司)上進(jìn)行循環(huán)伏安(cyclic voltammetry, CV)、恒電流充放電(galvanostatic charge-discharge, GCD)和電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)測(cè)試。電極材料的比電容計(jì)算公式[16]為

(1)

式中:Cs為比電容;I為放電電流;Δt為放電時(shí)間;ΔV為電極電位窗口;m為電極材料中活性物質(zhì)的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

所合成的CuCo2S4、CuS、CoS的SEM圖像分別如圖1(a)、圖1(b)、圖1(c)所示。由圖1(a)可見,CuCo2S4是由直徑為10～20 nm的納米團(tuán)簇和直徑為400～600 nm、厚度約為20 nm的納米片組成。由圖1(b)、圖1(c)可見,CuS為直徑為400～600 nm、厚度約為20 nm的納米片顆粒,而CoS為直徑為10～20 nm的納米簇顆粒,表明CuCo2S4是CuS與CoS的復(fù)合物。CuCo2S4的XRD譜圖如圖1(d)所示。由圖1(d)可見,合成的CuCo2S4衍射峰均與CuCo2S4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#42-1450)相符,主要的衍射峰分別出現(xiàn)在2θ為 26.6°、31.3°、38.1°、50.1°、54.8°處,分別對(duì)應(yīng)于CuCo2S4的(022)、(113)、(004)、(115)、(044)晶面。

(a) CuCo2S4的SEM圖像

(b) CuS的SEM圖像

(c) CoS的SEM圖像

(d) CuCo2S4的XRD譜圖圖1 CuCo2S4、CuS、CoS的SEM圖像及CuCo2S4的XRD譜圖Fig.1 SEM images of CuCo2S4, CuS, CoS and XRD spectrum of CuCo2S4 nanomaterial

CuCo2S4納米材料的N2吸附-脫附等溫曲線如圖2所示。由圖2可見:當(dāng)相對(duì)壓力p/p0≤0.9時(shí),吸附和脫附曲線重合;當(dāng)p/p0>0.9后,吸附和脫附曲線出現(xiàn)很窄的滯后環(huán),表明所合成材料為貧孔材料,比表面積為9.363 8 m2/g。較小的比表面積和非孔結(jié)構(gòu)使材料的沉積層密實(shí),有利于電解質(zhì)在電極材料表面的遷移,從而提高了其電化學(xué)性能[16]。

圖2 CuCo2S4納米材料的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of CuCo2S4 nanomaterial

2.2 電化學(xué)性能

CuCo2S4的電化學(xué)性能如圖3所示。圖3(a)為CuCo2S4在電位范圍為-0.3～0.3 V,掃描速率為10、20、30、40、50 mV/s的CV曲線。由圖3(a)可見,CuCo2S4的CV曲線形狀明顯不同于雙電層電容的矩形或平行四邊形形狀,說明所合成的CuCo2S4材料的電容主要是贗電容,而不是雙電層電容。CV曲線中的氧化還原反應(yīng)峰對(duì)應(yīng)于Co4+/Co3+、Cu2+/Cu+的可逆法拉第過程[20]。同時(shí)可以看到,隨著掃描速率的增大,峰值電流密度顯著增大,說明電極具有電池型材料的特征,并且在較大的掃描速率下,CV 曲線的形狀與其他速率下的基本保持一致,表明該電極材料具有良好的電容行為和較高的可逆性,這得益于電極材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)(球形納米顆粒和薄納米片混合共存結(jié)構(gòu))為離子的連續(xù)擴(kuò)散和電子傳輸提供大量通道。從圖3(a)中還可以看到,在電化學(xué)極化作用的影響下,隨著掃描速率的增大,電極材料的陽極峰和陰極峰沒有出現(xiàn)向高電壓和低電壓區(qū)移動(dòng)的正移和負(fù)移現(xiàn)象,陰極峰和陽極峰的間距基本不變,說明在法拉第反應(yīng)期間電極材料的內(nèi)阻很小而且基本沒有變化。

(a) CV曲線

(b) GCD曲線

(c) 循環(huán)充放電性能

(d) EIS圖譜圖3 CuCo2S4的電化學(xué)性能Fig.3 Electrochemical performance of CuCo2S4 nanomaterial

圖3(b)為CuCo2S4納米材料的GCD曲線,結(jié)合式(1)可以計(jì)算得到在電流密度為1、2、5、10 A/g時(shí),CuCo2S4納米材料的比電容為1 710、1 145、930、826 F/g,表明隨著電流密度的增大,CuCo2S4的比電容減小,原因是電極材料在較大的電流密度下充放電過程中充放電時(shí)間較短,離子在電解液中的運(yùn)動(dòng)主要受擴(kuò)散控制,在電極材料內(nèi)部的活性物質(zhì)無法參與到電極反應(yīng)中。此外,每條曲線對(duì)稱結(jié)構(gòu)良好,也反映了該電極材料具有較大的庫倫效率。

圖3(c)為CuCo2S4在10A/g的電流密度下進(jìn)行循環(huán)充放電時(shí)的比電容變化,結(jié)果表明,在前500圈的循環(huán)充放電過程中,比電容逐漸增大,可以歸因?yàn)殡姌O材料發(fā)生了活化過程。之后基本穩(wěn)定維持在1 100 F/g,容量保持率為96.6%。在電流密度為10 A/g時(shí),CuCo2S4能保持這么高的容量保持率,表明該材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)充放電穩(wěn)定性。圖3(d)的Nyquist圖形由準(zhǔn)半圓(高頻區(qū))和斜直線(低頻區(qū))組成。高頻區(qū)準(zhǔn)半圓的直徑表示電極和電解質(zhì)之間的界面雙電層中的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct,軸向截距表示電極的內(nèi)阻Rs[18-20]。內(nèi)插圖為相應(yīng)的等效電路圖,由圖的準(zhǔn)半圓區(qū)可以看出CuCo2S4的Rct和Rs都很小,分別僅為0.870 Ω、0.088 Ω。低頻區(qū)斜直線的斜率表示W(wǎng)arburg阻抗Zw,即電解質(zhì)離子在電極內(nèi)的擴(kuò)散阻抗,斜率值為0.76。

微波法和溶劑熱法合成的CuCo2S4納米材料的比電容和容量保持率的對(duì)比值見表1,電流密度為1 A/g。從表1可見,除 CuCo2S4納米線外,本文中用微波法合成的CuCo2S4納米材料的比電容比其他CuCo2S4材料的比電容更大。

表1 微波法和溶劑熱法合成的CuCo2S4納米材料的比電容和容量保持率的對(duì)比值Tab.1 Specific capacity and capacity retention rate of CuCo2S4 nanomaterials synthesized by microwave and solvothermal methods

3 結(jié)論

本文中以一水合乙酸銅、四水合乙酸鈷、硫代乙酰胺為反應(yīng)物,檸檬酸為顆粒形貌和大小調(diào)控劑,采用微波法合成了CuCo2S4納米材料。該材料是由直徑為10～20 nm的納米團(tuán)簇和直徑為400～600 nm、厚度約為20 nm的納米片組成,是CuS和CoS的復(fù)合物。作為超級(jí)電容器材料,其主要表現(xiàn)為贗電容行為。在電流密度為1 A/g時(shí),CuCo2S4的比電容為1 710 F/g;在電流密度為10 A/g下進(jìn)行恒電流循環(huán)充放電時(shí),電極材料呈現(xiàn)活化現(xiàn)象,比電容逐步增大,之后循環(huán)500～2 500圈時(shí)基本恒定維持在1 100 F/g,容量保持率為96.6%。本文中采用微波法合成的CuCo2S4電極材料比電容大,制備工藝簡(jiǎn)單,高效節(jié)能,具有應(yīng)用前景。