李哲 王帥 王男 盧迎紅 蘇樅樅

（遼寧省沈陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧沈陽(yáng) 110169）

1 引言

碳質(zhì)氣溶膠是指環(huán)境空氣氣溶膠中的含碳組分，是環(huán)境空氣顆粒物的重要組成部分，主要由有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC）構(gòu)成［1］。目前國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)于環(huán)境空氣碳質(zhì)氣溶膠進(jìn)行了大量監(jiān)測(cè)和探討。王維思等［2］研究探索的污染源貢獻(xiàn)包括機(jī)動(dòng)車(chē)源、二次源、燃煤源、揚(yáng)塵源、生物質(zhì)及煙花爆竹源和工業(yè)源。呂文麗等［3］的研究分析表明，集中燃放期OC/EC 比值相對(duì)于非集中燃放期較高。陳軍等［4］的研究表明，基于MRS 方法計(jì)算出春季二次有機(jī)碳（SOC）的濃度為3.79 μg/m3，占OC 含量的33.78%，是OC 的重要組成部分。其通過(guò)比值分析和主成分分析得出錦州市春季PM2.5中碳組分主要來(lái)源機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣和燃煤排放。

沈陽(yáng)市是位于東北平原大氣污染傳輸通道上的工業(yè)城市，通過(guò)對(duì)沈陽(yáng)城區(qū)2017 年10—12 月環(huán)境空氣顆粒物PM2.5樣品采集，對(duì)比分析秋冬季環(huán)境空氣OC 和EC 來(lái)源排放特征，以期為沈陽(yáng)區(qū)域環(huán)境空氣污染精準(zhǔn)管控服務(wù)提供科技支撐。

2 樣品采集與分析

2.1 PM2.5 樣品采集

采樣點(diǎn)：根據(jù)沈陽(yáng)市功能區(qū)特點(diǎn)，在和平區(qū)、鐵西區(qū)、渾南區(qū)共設(shè)置3 個(gè)采樣點(diǎn)，點(diǎn)位信息見(jiàn)表1。采樣高度是15～20 m，監(jiān)測(cè)點(diǎn)位附近沒(méi)有明顯污染源，可以較好地代表區(qū)域污染狀況。

表1 環(huán)境空氣顆粒物采樣點(diǎn)位信息

采樣時(shí)間：秋季10—11 月；冬季12 月。秋季期間共采集13 個(gè)樣品，冬季期間共采集15 個(gè)樣品，采集時(shí)間為當(dāng)日10：00—次日09：00，3 個(gè)點(diǎn)位共計(jì)有效樣品84 個(gè)，并采取避光密封低溫保存。

采樣儀器：嶗應(yīng)2050 型智能中流量空氣采樣器，設(shè)定采樣流量100 L/min，采樣前對(duì)儀器流量進(jìn)行校準(zhǔn)，并對(duì)PM2.5切割頭進(jìn)行維護(hù)。采樣濾膜為石英纖維濾膜，品牌PALLFLEX，2500QAT-UP，90 mm，使用前將其放入馬弗爐于550 ℃中灼燒5 h，然后以百萬(wàn)分之一分析天平精確稱取濾膜質(zhì)量。

2.2 樣品分析

PM2.5中的OC 和EC 質(zhì)量濃度根據(jù)美國(guó)沙漠所DRI Model 2001A 熱/光碳分析儀檢測(cè)。測(cè)定方法為熱光分析法，原理是基于不同溫度下加熱釋放OC和EC，并用氦氖（He-Ne）激光分離OC 和EC 進(jìn)行測(cè)量。在進(jìn)行樣品的OC 與EC 分析之前，采用CH4/He標(biāo)準(zhǔn)氣體（體積比為1∶19）對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，當(dāng)天樣品分析結(jié)束后仍采用CH4/He 標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)儀器［5］。

使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（Thermo iCAP Q）測(cè)定樣品中的K 元素，通過(guò)無(wú)機(jī)元素K 外標(biāo)法來(lái)定量化濃度，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 以上。通過(guò)測(cè)定無(wú)機(jī)元素濃度和采樣體積計(jì)算K 元素濃度。

2.3 質(zhì)量控制

石英纖維濾膜使用前放入馬弗爐于500 ℃烘烤4 h，去除可能的有機(jī)污染物，然后放入鋁箔包裝，密封貯存。每一批樣品中隨機(jī)抽取1 個(gè)進(jìn)行平行分析，同時(shí)測(cè)量全程空白并在數(shù)據(jù)中扣除。

3 結(jié)果與討論

3.1 PM2.5 及OC，EC污染特征

2017 年10—12 月采樣點(diǎn)的PM2.5和OC，EC 濃度變化特征見(jiàn)圖1。

圖1 2017 年10—12 月采樣點(diǎn)的PM2.5 和OC，EC 濃度變化特征

監(jiān)測(cè)期間，秋季3 個(gè)站點(diǎn)PM2.5的日濃度變化范圍分別是55～160，53～196，96～189 μg/m3，平均值是109，112，138 μg/m3；冬季3 個(gè)站點(diǎn)PM2.5的日濃度變化范圍分別是39～102，26～168，39～205 μg/m3，平均值是75，94，124 μg/m3。環(huán)境空氣PM2.5平均質(zhì)量濃度高于GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中二級(jí)限值75 μg/m3，秋季污染表現(xiàn)相對(duì)嚴(yán)重。秋季3個(gè)站點(diǎn)EC 的質(zhì)量濃度為2.49，2.90，3.16 μg/m3，OC的質(zhì)量濃度為24.00，20.99，28.76 μg/m3；冬季EC 的質(zhì)量濃度為1.64，2.39，2.69 μg/m3，OC 的質(zhì)量濃度為18.61，22.95，33.51 μg/m3。工業(yè)區(qū)站點(diǎn)EC 和OC質(zhì)量濃度要高于其他站點(diǎn)，而且秋季質(zhì)量濃度相對(duì)較高。環(huán)境空氣總碳（TC）占PM2.5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是24.2%，21.2%，23.0%。工業(yè)區(qū)站點(diǎn)附近工廠與居民生活排放的污染物和汽車(chē)尾氣導(dǎo)致環(huán)境空氣中EC和OC 質(zhì)量濃度的升高。這可能與秋季采樣期間農(nóng)作物等生物質(zhì)燃燒密切相關(guān)。

3.2 SOC 估算

有機(jī)碳包括兩部分：一次排放的有機(jī)碳（POC）和二次污染生成的SOC。一般認(rèn)為，OC/EC＞2，表明存在SOC 貢獻(xiàn)，研究SOC 對(duì)于環(huán)境空氣碳組分污染來(lái)源治理起到技術(shù)支持作用。為定量OC 受二次轉(zhuǎn)化的影響程度，采用最小OC/EC 比值法對(duì)SOC 進(jìn)行定量估算，經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式如下［6］：

式中，CSOC代表SOC 的質(zhì)量濃度；COC和CEC分別代表OC 和EC 的質(zhì)量濃度；min（COC/CEC）為研究期間監(jiān)測(cè)最小比值。

沈陽(yáng)市PM2.5中SOC 質(zhì)量濃度和占OC 質(zhì)量濃度的比值見(jiàn)表2。

表2 沈陽(yáng)市PM2.5 中SOC 質(zhì)量濃度和占OC 質(zhì)量濃度的比值

由表2 可見(jiàn)，秋冬季環(huán)境空氣中SOC 平均質(zhì)量濃度分別達(dá)到8.28～14.81 μg/m3和6.98～11.59 μg/m3，分別占OC 的28.45%～46.95%和26.34%～43.93%，表明SOC 是秋冬季沈陽(yáng)城區(qū)環(huán)境空氣OC 的重要組成部分，研究結(jié)果表明，沈陽(yáng)城區(qū)的二次污染程度相對(duì)嚴(yán)重。秋季環(huán)境溫度升高，環(huán)境空氣光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈，可能造成SOC 質(zhì)量濃度的升高［7］。

3.3 K＋與SOC，OC，EC 的關(guān)系分析

K+代表生物質(zhì)燃燒污染源［8］。冬季K+與OC，EC，SOC 之間的相關(guān)性較好，相關(guān)性系數(shù)R 分別是0.94，0.69，0.83，表明冬季K+與OC，EC，SOC 具有一定的同源性，冬季OC，EC，SOC 受生物質(zhì)燃燒影響較大。秋季相關(guān)性相對(duì)較低，表明秋季碳質(zhì)氣溶膠來(lái)源可能存在生物質(zhì)燃燒污染源排放。K+與OC，EC，SOC 的相關(guān)關(guān)系見(jiàn)圖2—圖4。

圖2 K+與OC 的相關(guān)關(guān)系

圖3 K+與EC 的相關(guān)關(guān)系

圖4 K+與SOC 的相關(guān)關(guān)系

3.4 來(lái)源解析

研究表明，OC/EC 的比值可以用來(lái)判斷碳組分的來(lái)源。依據(jù)OC/EC 比值，1.0～4.2 代表有柴油和汽油車(chē)的尾氣排放，3.8～13.2 代表生物質(zhì)燃燒排放，2.5～10.5 代表燃煤排放，13.1 代表地面揚(yáng)塵排放，12.7代表家庭天然氣排放，7.7 代表木柴燃燒排放［9］，由圖1 可知，沈陽(yáng)城區(qū)PM2.5中秋冬季OC 與EC 的比值位于3.93～21.09 區(qū)間變化，平均值達(dá)到10.31，表明沈陽(yáng)城區(qū)秋冬季節(jié)存在汽油和柴油車(chē)的尾氣排放、燃煤排放、生物質(zhì)燃燒排放等污染源。

為進(jìn)一步探究碳組分來(lái)源特征，通過(guò)SPSS 軟件進(jìn)行PCA 主成分分析，碳質(zhì)氣溶膠主成分分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 碳質(zhì)氣溶膠主成分分析

碳組分中，OC1 代表生物質(zhì)燃燒污染來(lái)源，OC2代表燃煤污染來(lái)源，OC3 和OC4 代表道路揚(yáng)塵污染來(lái)源，EC1 和OPC 代表汽油車(chē)尾氣排放，EC2 和EC3 代表柴油車(chē)尾氣排放［9-13］。綜上所述，秋季存在3 個(gè)主因子：F1 代表生物質(zhì)、燃煤排放和汽油車(chē)尾氣；F2 代表道路揚(yáng)塵；F3 代表柴油車(chē)尾氣排放。F1解釋總方差的45.53%，與OC1，OC2，EC1 和OPC 相關(guān)。冬季存在3 個(gè)主因子：F1 解釋總方差的58.03%，代表生物質(zhì)燃燒、燃煤排放和汽油車(chē)尾氣；F2 代表道路揚(yáng)塵；F3 代表柴油車(chē)尾氣排放。表明沈陽(yáng)城區(qū)秋冬季節(jié)存在生物質(zhì)燃燒、燃煤排放和汽油車(chē)尾氣污染源排放。

3.5 OC 與EC 的相關(guān)性分析

OC 與EC 的相關(guān)性分析可以用來(lái)區(qū)分環(huán)境空氣碳組分的來(lái)源［14］。秋季OC 和EC 的相關(guān)關(guān)系見(jiàn)圖5。

圖5 秋季OC 和EC 的相關(guān)關(guān)系

冬季OC 和EC 的相關(guān)關(guān)系見(jiàn)圖6。

圖6 冬季OC 和EC 的相關(guān)關(guān)系

冬季R 分別達(dá)到0.82，0.57，0.72，相關(guān)性相對(duì)較好，說(shuō)明沈陽(yáng)城區(qū)冬季環(huán)境空氣碳組分污染源來(lái)源相對(duì)一致，沈陽(yáng)城區(qū)冬季居民和單位供暖增加，煤炭燃燒總量增加，冬季環(huán)境溫度較低，環(huán)境空氣污染物擴(kuò)散條件較差，OC 和EC 來(lái)源相對(duì)一致，但秋季相關(guān)性系數(shù)較差，表明秋季環(huán)境空氣中OC 和EC 的來(lái)源相對(duì)復(fù)雜。

4 結(jié)論

2017 年秋冬季沈陽(yáng)城區(qū)3 個(gè)站點(diǎn)的EC 和OC污染特征及來(lái)源分析如下：

（1）秋季EC 的質(zhì)量濃度為2.49，2.90，3.16 μg/m3，OC 的質(zhì)量濃度為24.00，20.99，28.76 μg/m3；冬季EC 的質(zhì)量濃度為1.64，2.39，2.69 μg/m3，OC 的質(zhì)量濃度為18.61，22.95，33.51 μg/m3。秋季質(zhì)量濃度有所增高。

（2）冬季K+與OC，EC，SOC 具有一定的同源性，OC，EC，SOC 受生物質(zhì)燃燒影響更大。

（3）秋冬季SOC 的平均質(zhì)量濃度分別是8.28～14.81 μg/m3和6.98～11.59 μg/m3，二次污染程度較為嚴(yán)重。沈陽(yáng)秋季易于VOC 發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，SOC 質(zhì)量濃度增加。

（4）OC 和EC 的比值表明，沈陽(yáng)秋冬季節(jié)存在柴油和汽油車(chē)的尾氣排放、燃煤排放、生物質(zhì)燃燒排放等污染源排放。碳組分主成分分析表明，秋冬季節(jié)碳組分主要來(lái)源生物質(zhì)燃燒和燃煤排放以及汽油車(chē)尾氣。

（5）冬季OC 與EC 相關(guān)性相對(duì)較好，碳組分污染源來(lái)源相對(duì)一致，秋季OC 與EC 來(lái)源復(fù)雜。