徐鑫棟 高維春 *，2， 耿聰，2， 胡尚書 李琳娣 梁吉艷，2， 張立寶

（1.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110870；2.遼寧省水處理與資源化專業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心，遼寧沈陽(yáng) 110870；3.沈陽(yáng)工大藍(lán)金環(huán)保產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧沈陽(yáng) 110169）

1 引言

電化學(xué)消毒技術(shù)是極具應(yīng)用前景的消毒技術(shù)之一［1］。目前，許多學(xué)者通過(guò)制備新型催化陽(yáng)極電解氯離子產(chǎn)生次氯酸來(lái)提高水體消毒的效率［2］。大部分水體中天然有機(jī)物的廣泛存在，導(dǎo)致消毒過(guò)程中氯代消毒副產(chǎn)物的形成［3］。臭氧作為一種綠色環(huán)保氧化劑，可在有效地氧化降解污染物的同時(shí)殺滅病原體［4］。Ti/SnO2-Sb-Ni 電極由于造價(jià)低廉、產(chǎn)臭氧性能好，被認(rèn)為是一種很有前景的電極材料。

本研究以多孔泡沫鈦為基體，采用溶膠凝膠法制備出多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極。采用SEM，XRD 等檢測(cè)方法對(duì)所制備電極的材料特性進(jìn)行了表征；通過(guò)測(cè)定電催化產(chǎn)生臭氧的濃度，考察了涂層中鎳摻雜量、泡沫鈦基體孔徑等關(guān)鍵因素對(duì)電催化產(chǎn)臭氧性能的影響。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：檸檬酸、乙二醇、鹽酸、SnCl4·5H2O、Sb2O3、Ni（NO3）2·6H2O，均購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑廠；乙醇購(gòu)自天津富宇精細(xì)化工有限公司；氫氧化鈉購(gòu)自天津瑞金特化學(xué)品有限公司；泡沫鈦基底購(gòu)自昆山廣嘉源新材料有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：ZR-4200 型鍍膜提拉機(jī)，購(gòu)自青島眾瑞智能儀器有限公司；101 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，購(gòu)自北京中興偉業(yè)儀器有限公司；SX2-4-10NP 型一體式馬弗爐，購(gòu)自海喆圖科學(xué)儀器有限公司；UV-2700i 型紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)，購(gòu)自SHIMADZU。

2.2 多孔Ti/SnO2－Sb－Ni 電極制備

2.2.1 電極基體的預(yù)處理

將打磨、堿洗后的泡沫鈦置于足量的13%草酸溶液中，同時(shí)在80 ℃水浴條件下用超聲輔助酸性刻蝕30 min，而后在95 ℃水浴條件下再刻蝕1.5 h，使電極出現(xiàn)均勻的灰色表面。

2.2.2 活性涂層溶膠的配制

前驅(qū)體的制備：分別按照Sn ∶Sb ∶Ni 摩爾比為500 ∶8 ∶1，500 ∶8 ∶3，500 ∶8 ∶5，500 ∶8 ∶8 稱量SnCl4·5H2O，Sb2O3和Ni（NO3）2·6H2O，并分別溶解于無(wú)水乙醇中；根據(jù)金屬離子總量、檸檬酸和乙二醇的摩爾配比為1∶3∶14 量取一定質(zhì)量的檸檬酸和乙二醇，用乙醇溶解后定容，然后水?。?0 ℃）攪拌1 h，陳化（60 ℃水?。? h。

2.2.3 多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極的制備

利用浸漬提拉法制備電極涂層，浸漬10 min，提拉3 mm/min。提拉結(jié)束后將電極置于干燥箱中（120 ℃）烘干10 min，然后置于馬弗爐中（450 ℃）熱處理10 min 取出，電極常溫冷卻后按照上述步驟循環(huán)往復(fù)14 次。最后一次涂膜后，將電極在馬弗爐中以程序升溫的方式燒結(jié)，經(jīng)過(guò)自然降溫至室溫后將電極保存?zhèn)溆谩?/p>

2.3 表征與分析

2.3.1 電極表征

采用Helios 5 CX 掃描電子顯微鏡（SEM，Thermo Scientific）觀察電極的表面形貌；采用Miniflex600 型X 射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)）測(cè)定過(guò)電極表面晶型，電流50 mA，Cu 陽(yáng)極，電壓為45 kV,石墨單色器,掃描速率為4 °/min,衍射角為2θ，在20～90 °范圍內(nèi)掃描。

2.3.2 臭氧檢測(cè)

采用靛藍(lán)二磺酸鈉法（IDS 法）對(duì)電催化消毒過(guò)程中產(chǎn)生的溶解臭氧進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 電催化臭氧實(shí)驗(yàn)條件

3 結(jié)果與討論

3.1 多孔Ti/SnO2－Sb－Ni 電極的SEM 表征

圖1 為電極圖層中Sn∶Sb∶Ni 摩爾比為500∶8∶5的多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極SEM 圖，可以看出，顆粒在電極表面的分布緊密，明顯看到活性層顆粒狀的結(jié)構(gòu)，這有利于增加電催化活性位點(diǎn)，有利于電催化產(chǎn)臭氧反應(yīng)的進(jìn)行。電極表面未發(fā)現(xiàn)明顯裂紋，這有利于延長(zhǎng)電極的壽命和提升電極的穩(wěn)定性，可有效阻止在電催化反應(yīng)過(guò)程中鈦基底的氧化導(dǎo)致電極鈍化［5］。

圖1 多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極SEM 圖

3.2 多孔Ti/SnO2－Sb－Ni 電極的XRD 表征

不同Sn∶Sb∶Ni 摩爾比的多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極涂層X(jué)RD 檢測(cè)結(jié)果如圖2 所示。在2θ 為26.3°，34.1°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于SnO2的（110）、（101）晶面，表明電極涂層中的SnO2主要為四方金紅石相。XRD 未檢測(cè)到明顯與Sb 和Ni 相關(guān)的物相，這很可能是因?yàn)橄鄬?duì)于Sn 元素，Sb 與Ni 這兩種元素?fù)诫s占比較低，難以形成可被檢測(cè)到的氧化物，而是大部分以原子或離子形式進(jìn)入SnO2晶格中［6］。

圖2 不同鎳摻雜量電極XRD 對(duì)比

從圖2 中可以看出，Sn∶Sb∶Ni 摩爾比為500∶8∶5的多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極的衍射峰較強(qiáng)，這表明電極表面上的晶體顆粒的尺寸較小且結(jié)晶度較好，有利于電催化反應(yīng)進(jìn)行，能夠?qū)崿F(xiàn)更好的電催化性能。

3.3 鎳摻雜量對(duì)電催化臭氧性能的影響

電極涂層中摻雜劑對(duì)電極的性能通常有較大的影響，本節(jié)考察了鎳摻雜量對(duì)多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極電催化產(chǎn)臭氧的影響。以Sn 原子摩爾量為100%，分別考察鎳摻雜量為0.2%，0.6%，1.0%，1.6%（即Sn∶Sb∶Ni 摩爾比為500∶8∶1，500∶8∶3，500∶8∶5，500∶8∶8）時(shí)的多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極電催化產(chǎn)臭氧性能。結(jié)果如圖3a 所示，由臭氧產(chǎn)生的濃度隨時(shí)間變化的曲線可以發(fā)現(xiàn)，4 種配比的多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極在10 min 內(nèi)臭氧濃度均快速提高并趨于穩(wěn)定。25 min時(shí)，0.2%，0.6%，1.0%，1.6%鎳摻雜量的電極臭氧產(chǎn)生濃度依次為0.77，0.65，1.19，1.04 mg/L，Sn ∶Sb ∶Ni摩爾比為500 ∶8 ∶5 的多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極具有最佳的產(chǎn)臭氧性能。如圖3b 所示，所有電極中臭氧電流效率均在5 min 達(dá)到最高，鎳摻雜量為0.2%，0.6%，1.0%，1.6%時(shí)的多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極分別為3.1%，2.3%，5.1%，3.4%。結(jié)果表明，Sn ∶Sb ∶Ni 摩爾比為500 ∶8 ∶5 的多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極表現(xiàn)出最高的產(chǎn)臭氧電流效率和產(chǎn)臭氧濃度。

圖3 不同鎳摻雜電極電催化產(chǎn)臭氧濃度及產(chǎn)臭氧電流效率

3.4 不同孔徑對(duì)電催化臭氧性能的影響

孔徑對(duì)多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極電催化產(chǎn)臭氧的影響結(jié)果如圖4a 所示。臭氧濃度隨著孔徑增大而減少，25 min 時(shí)，20，30，50 μm 孔徑對(duì)應(yīng)的臭氧濃度分別為1.19，1.11，0.63 mg/L。結(jié)果表明，空隙越小電催化臭氧性能越高，這與文獻(xiàn)報(bào)道的不同孔徑多孔Ti/SnO2-Sb-La 電極電催化性能相似［7］。如圖4b 所示，孔徑分別為20，30，50 μm 的多孔Ti/SnO2-Sb-Ni電極在5 min 時(shí)產(chǎn)臭氧電流效率分別為5.1%，4.7%，2.9%，孔徑越小產(chǎn)臭氧電流效率越高。

圖4 不同孔徑電極電催化產(chǎn)臭氧濃度及產(chǎn)臭氧電流效率

通過(guò)以上結(jié)果可見(jiàn)，隨著電極空隙的增大，電極表面空隙率降低，則電極比表面積也將降低，進(jìn)而減少電極表面產(chǎn)生臭氧的活性位點(diǎn)，最后影響臭氧的電催化產(chǎn)生效率。而且空隙的增大也會(huì)降低臭氧前體物·OH 的利用率，間接阻礙了臭氧的生成。

4 結(jié)論

本文通過(guò)溶膠凝膠法制備多孔Ti/SnO2-Sb-Ni電極材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，孔徑小，顆粒在電極表面的分布緊密，比表面積大，負(fù)載能力較強(qiáng)，涂層與基底之間結(jié)合緊密。根據(jù)不同鎳摻雜量與孔徑的電極的電催化產(chǎn)臭氧對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電極涂層中Sn∶Sb∶Ni摩爾比為500 ∶8 ∶5、孔徑為20 μm 的多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極，具有最高的臭氧產(chǎn)生效率。