肖明， 陳蒙， 尚建華， 桑景新， 孫嘉曈

（東華大學(xué) 信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 上海 201620）

1 引言

液晶（Liquid Crystal）是一種介于液體與固體中間相的物質(zhì)，具有液體流動(dòng)性和晶體結(jié)晶性的特性［1］。液晶材料的這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其在電場(chǎng)或溫度變化的作用下可以發(fā)生相變［2］，從而調(diào)節(jié)其光學(xué)性質(zhì)。由于其獨(dú)特的光電特性，液晶已被廣泛應(yīng)用于顯示技術(shù)［3］，并占據(jù)著顯示產(chǎn)業(yè)的主要市場(chǎng)。此外，隨著近幾十年的發(fā)展，液晶曲面和柔性顯示屏技術(shù)被提出，使液晶顯示器不再局限于平面顯示，提供了更具吸引力和多樣性的設(shè)計(jì)選擇［4-5］。液晶分子的取向?qū)⒂绊戯@示技術(shù)的發(fā)展，起初摩擦取向技術(shù)因其簡(jiǎn)單的制作工藝被廣泛應(yīng)用，但由于其會(huì)使基板表面形成微小不均勻區(qū)域、殘余電荷和一些機(jī)械劃痕等缺點(diǎn)，在一定程度上限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。隨著消費(fèi)者對(duì)顯示器性能和視角控制需求的增加，研究人員開始尋找更靈活的取向方法，如無取向?qū)尤∠蚣夹g(shù)［6］和光照取向技術(shù)［7］等，這些技術(shù)滿足了現(xiàn)代生產(chǎn)的需求。

光驅(qū)動(dòng)液晶顯示（Optically Driving Liquid Crystal Display，ODLCD）在一定程度上結(jié)合了光控取向和摩擦取向的特點(diǎn)［8-11］。相比于摩擦取向?qū)又荒苁且环N固定方向的取向，光取向?qū)油ㄟ^偏振光可實(shí)現(xiàn)液晶分子任意方向的多疇取向。因此ODLCD通過上下兩個(gè)基板不同方式的取向方法可實(shí)現(xiàn)不同圖案的擦除和寫入。ODLCD技術(shù)在進(jìn)行顯示時(shí)不需要任何電子方案、電源或?qū)щ妼?，不僅可以多次擦除和寫入圖像還可以在零功耗的情況下實(shí)現(xiàn)顯示功能，且能以非常高的對(duì)比度保存較長(zhǎng)一段時(shí)間［12-13］。但由于ODLCD技術(shù)的擦寫時(shí)間長(zhǎng)和響應(yīng)速度慢等缺點(diǎn)導(dǎo)致其在市場(chǎng)上的應(yīng)用受限。為了改善這兩個(gè)指標(biāo)，許多學(xué)者進(jìn)行了大量研究，如改善旋涂工藝、施加電場(chǎng)、改變溫度和摻雜氧化物到取向?qū)拥确椒ㄓ行Ы档土薕DLCD的擦寫時(shí)間［14-18］。

聚合物穩(wěn)定液晶（Polymer Stabilized Liquid Crystal，PSLC）的概念最早由荷蘭飛利浦Broer研究團(tuán)隊(duì)在1989年提出。PSLC體系與PDLC體系的區(qū)別是PSLC體系中聚合物的摻雜濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）一般小于10%［19］。此外，PSLC器件具有更低的閾值電壓、更短的響應(yīng)時(shí)間、更高的對(duì)比度和寬視角［20］，使它們也被廣泛用在空間光調(diào)制器［21-23］、全息形成的光調(diào)制器、溫度傳感器、柔性顯示器［24-26］等設(shè)備。此外，研究學(xué)者還通過摻雜較低濃度的聚合物用于改善ODLCD的擦寫時(shí)間［27-29］，并且效果顯著。盡管PSLC器件已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，但是器件的電光性能仍然需要優(yōu)化，包括閾值電壓、響應(yīng)時(shí)間和其他光學(xué)參數(shù)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，納米材料［30-31］可以改變LC的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)［32］，如碳納米管［33］、納米顆粒（NP）［34-35］和石墨烯［36-37］已經(jīng)被摻雜到LC材料中，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了基于LC器件的對(duì)比度提高、驅(qū)動(dòng)電壓降低、捕獲離子和響應(yīng)時(shí)間縮短等作用。Choi等人發(fā)現(xiàn)，PDLC中的液滴尺寸隨著Ag納米顆粒濃度的增加而減小，從而縮短了響應(yīng)時(shí)間［38］。

本文探究了不同電壓對(duì)ODLCD擦寫時(shí)間的影響，研究了在液晶中摻雜不同濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的RM257和銀納米線（AgNWs）對(duì)ODLCD擦寫時(shí)間的影響。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)RM257和AgNWs摻雜一定比例時(shí)，ODLCD的擦寫時(shí)間比未摻雜AgNWs的樣品降低了約1～2倍，改善了ODLCD的光電性能。該研究結(jié)果將對(duì)ODLCD的實(shí)際應(yīng)用起到一定的促進(jìn)作用，并具有一定的學(xué)術(shù)價(jià)值。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所使用的材料為液晶E7（石家莊曄晟化工科技有限公司）、azo-dye （SD1，Dainippon Ink and Chemicals，Japan）、polymide（PI，北京波米科技有限公司）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，Tai Cang Hu Shi Reagent Co.Ltd.，）、AgNO3和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，MW=40 000，Adamas，USA）、甘油、氯化鈉、乙醇。

2.2 銀納米線的制備

首先將1.76 g的PVP加入到54 mL甘油中，并在90 ℃下攪拌60 min。接著，加入0.47 g AgNO3，在溫度降至室溫后，將混合物攪拌20 min。為了輔助氧化蝕刻，加入17.7 mg NaCl、3 mL甘油和0.15 mL去離子水。然后，在攪拌下將溫度從室溫升高至210 ℃。接著，關(guān)閉加熱器，將混合物冷卻至室溫。為了沉淀Ag納米顆粒，加入60 mL乙醇，靜置超過5天。之后，倒出上清液并以2 000 r/min離心30 min，循環(huán)10次。最后，具有一定長(zhǎng)徑比的AgNWs被成功制備。

由于實(shí)驗(yàn)需要使用較短長(zhǎng)度的AgNWs，所以需要將上述制成的AgNWs放在超聲波細(xì)胞破碎儀中打碎。將細(xì)胞破碎儀設(shè)置為70%的功率比，間斷超聲10 min后得到目標(biāo)長(zhǎng)徑比的AgNWs。使用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800）觀察AgNWs制備后和破碎后的長(zhǎng)度（約為2 μm），如圖1（a）、（b）所示。圖1（c）、（d）為使用透射電子顯微鏡（TEM，JEM 2100-F）觀察的銀納米線的直徑（約為49 nm）。

圖1 （a）制備后的銀納米線的SEM圖；（b）破碎后銀納米線的SEM圖；（c），（d）銀納米線的微觀TEM圖。Fig.1 （a） SEM image of the prepared silver nanowire；（b） SEM image of shattered silver nanowires； （c），（d） Microscopic TEM images of silver nanowires.

2.3 AgNW/RM257/E7混合體系的制備

探究不同AgNWs濃度和不同RM257濃度對(duì)擦寫時(shí)間的影響，需要配制兩組混合體系液晶混合物。AgNWs組配置了在14%RM257濃度的混合體系下的不同AgNWs濃度梯度的混合溶液，8組不同濃度分別為0、0.5%、0.75%、1%、1.25%、1.5%、2%、2.5%（以80 μL 銀納米線溶液/200 μL E7液晶的濃度約為0.096%作為實(shí)驗(yàn)中AgNWs濃度1%）。RM257組分別按照配比配制，其中AgNWs濃度固定為1%，RM257濃度分別為6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%、22%、24%、26%。由于液晶混合體系里加入了AgNWs樣品，其中混有乙醇，所以將所有配置好的混合體系放入烘箱中60 ℃烘60 min，用于蒸干其中混入的乙醇。

2.4 ODLCD液晶盒的制備

液晶盒制備流程如圖2所示。首先將ITO玻璃用玻璃切割機(jī)切成長(zhǎng)2.5 cm、寬2 cm的玻璃片。然后分別依次使用丙酮、異丙醇、乙醇、去離子水超聲清洗10 min，再將洗干凈的玻璃樣品放入鼓風(fēng)恒溫干燥箱中烘干。將烘干后的玻璃放入臭氧機(jī)內(nèi)處理30 min，以便使光取向劑可以更好地涂抹、吸附在樣品上。臭氧結(jié)束后將處理過的一面向上放在旋涂?jī)x上，其中一片玻璃樣品滴上配置好的濃度為0.5%的SD1溶液，以轉(zhuǎn)速為3 000 r/min的速度旋涂1 min。旋涂結(jié)束后將玻璃樣品放到熱臺(tái)上，設(shè)置溫度為100 ℃，烘干1 h去除DMF并使SD1發(fā)生熱聚合。另一片玻璃樣品滴上解凍后的PI溶液，以轉(zhuǎn)速為2 500 r/min的速度旋涂100 s，旋涂結(jié)束后放在熱臺(tái)上100 ℃烘1 h，再升溫至260 ℃再烘1 h。將烘干后涂有SD1的玻璃樣品使用波長(zhǎng)為450 nm、強(qiáng)度為3 mW/cm2的偏振藍(lán)光照射1 min進(jìn)行取向。將涂有PI的玻璃樣品用天鵝絨布按同一方向摩擦10～15次進(jìn)行取向。將取向后的SD1玻璃樣品取出，在其表面均勻噴灑10 μm間隔物（Spacer）。取出摩擦取向的樣品與噴灑過間隔物的樣品反平行對(duì)齊做成液晶盒，利用毛細(xì)作用灌上所需測(cè)試液晶后用AB膠將液晶盒四邊封上，防止后期實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)漏液情況。

圖2 ODLCD樣品的制作流程Fig.2 Production process of ODLCD samples

3 結(jié)果與分析

3.1 AgNWs對(duì)ODLCD擦寫時(shí)間的影響

通過對(duì)邊界條件的推導(dǎo)，ODLCD的擦寫時(shí)間公式可表示為：

其中：γ1為旋轉(zhuǎn)粘度、?E為吸收系數(shù)、Eexp為曝光強(qiáng)度、W為方位錨定能。由公式（1）可以看出，擦寫時(shí)間和旋轉(zhuǎn)粘度γ1成線性正相關(guān)。所以可以通過降低旋轉(zhuǎn)粘度系數(shù)γ1減小擦寫時(shí)間，或通過增大曝光強(qiáng)度Eexp或者減小所需的方位錨定能W降低擦寫時(shí)間。

根據(jù)分析結(jié)果，旋轉(zhuǎn)粘度在改善ODLCD的擦除時(shí)間方面具有重要作用。由于本實(shí)驗(yàn)在E7液晶中摻雜了RM257和銀納米線，在制備樣品的過程中，給液晶盒中RM257紫外固化的同時(shí)還加上一定電壓，這樣AgNWs和液晶分子都會(huì)立起來，在形成RM257聚合物網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)，會(huì)帶動(dòng)一部分AgNWs立起來。AgNWs不僅能夠改造ODLCD樣品的光電特性，還由于錨定作用，立起來的AgNWs會(huì)帶動(dòng)部分液晶分子形成一定的旋轉(zhuǎn)角度，從而進(jìn)一步減少ODLCD樣品的擦寫時(shí)間。有研究結(jié)果表明，適當(dāng)施加電壓于液晶盒的兩端可以使液晶分子垂直排列，從而顯著降低旋轉(zhuǎn)粘度，如圖3所示。

圖3 （a）液晶盒兩端未加電壓的情況，其中藍(lán)色棒狀代表E7液晶分子，白色棒狀代表RM257，灰色棒狀代表AgNWs，液晶分子和銀納米線AgNWs均按照取向方向排列；（b）液晶盒加電壓的情況。加壓后會(huì)使液晶粒子和AgNWs垂直于電場(chǎng)方向立起來。紅色箭頭為光取向和摩擦取向的取向方向。Fig.3 （a） Liquid crystal cell with no voltage applied to both ends. The blue rod shape represents E7 liquid crystal molecules， the white rod shape represents RM257， and the gray rod shape represents AgNWs. The liquid crystal molecules and AgNWs are arranged in the orientation direction；（b） Liquid crystal cell with applied voltage， which causes the liquid crystal particles and AgNWs to stand up with the direction of the electric field due to the pressurization effect. The red arrows indicate the orientation directions of light orientation and friction orientation.

在本實(shí)驗(yàn)中，液晶中摻雜了AgNWs，由于AgNWs的導(dǎo)電性能會(huì)大幅降低液晶盒兩端可施加的電壓，因此，需要事先研究并確定適宜的電壓范圍，以避免液晶盒燒壞。

如圖4所示，在依次施加4 V、6 V、8 V、10 V、12 V電壓時(shí)，液晶盒會(huì)顯示出不同程度的變化。其中，4 V和6 V的電壓對(duì)液晶盒沒有比較明顯的影響，而8 V以上的電壓將導(dǎo)致液晶盒燒毀，并呈現(xiàn)不同程度的黑邊現(xiàn)象。圖4（f）顯示了在偏振片下觀察到的燒焦情況。

圖4 （a）～（e）給液晶盒分別施加4，6，8，10，12 V電壓；（f）加高電壓而被燒毀的液晶盒。Fig.4 （a）～（e） Liquid crystal cells applied 4， 6， 8， 10，12 V voltage， respectively； （f） Liquid crystal cell burned under high voltage.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，銀納米線明顯降低了液晶盒兩端可施加的電壓范圍。鑒于后續(xù)可能會(huì)改變銀納米線的濃度，不宜過高施加電壓。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)將統(tǒng)一使用4 V的施加電壓。

在確定合適的電壓范圍后，給液晶盒加4 V電壓的同時(shí)給液晶盒紫外光固化。這種方式能使固化的RM257網(wǎng)絡(luò)和AgNWs帶動(dòng)其周圍的部分液晶分子旋轉(zhuǎn)形成一定的扭轉(zhuǎn)角，這種不同的扭轉(zhuǎn)角會(huì)導(dǎo)致液晶具有不同的透過率。這種方式能有效降低ODLCD樣品的旋轉(zhuǎn)粘度，隨著旋轉(zhuǎn)粘度的降低，ODLCD樣品的擦寫速度就會(huì)變得更快。

實(shí)驗(yàn)使用Instec公司生產(chǎn)的ALCT測(cè)試儀測(cè)試ODLCD的擦寫時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)采用的擦寫時(shí)間定義為在標(biāo)準(zhǔn)光照模式下，光束透過液晶盒光強(qiáng)由90%衰減到10%所用時(shí)間。實(shí)驗(yàn)測(cè)試光路如圖5所示，當(dāng)藍(lán)色激光的偏振軸平行于SD1分子長(zhǎng)軸照射SD1取向?qū)訒r(shí)，會(huì)使SD1分子發(fā)生90°旋轉(zhuǎn)變化，同時(shí)PI取向?qū)硬粫?huì)發(fā)生任何變化，這樣經(jīng)藍(lán)光照射區(qū)域部分將會(huì)從PA模式變?yōu)門N模式，綠色激光透過液晶盒的光強(qiáng)會(huì)由此而發(fā)生變化，進(jìn)而被光測(cè)試儀記錄下來。

圖5 測(cè)試實(shí)驗(yàn)原理示意圖。其中波長(zhǎng)為450 nm、強(qiáng)度為30 mW/cm2的偏振藍(lán)光作為擦寫光源；波長(zhǎng)為532 nm、強(qiáng)度為1 mW/cm2的綠光作為測(cè)試光源，用于接收器感受光強(qiáng)變化。Fig.5 Schematic diagram of the testing experiment principle. A polarized blue light with a wavelength of 450 nm and an intensity of 30 mW/cm2 is used as the erasing light source； Polarized green light with a wavelength of 532 nm and intensity of 1 mW/cm2 is used as the test light source for the receiver to sense changes in light intensity.

本實(shí)驗(yàn)旨在研究在E7液晶中摻雜RM257和AgNWs對(duì)ODLCD擦寫時(shí)間的影響。為了探究它們分別對(duì)擦寫時(shí)間的影響關(guān)系，采用了控制變量法，確保其他因素的恒定，避免了其他因素的干擾。

在RM257濃度保持為14%的條件下進(jìn)行了8組實(shí)驗(yàn)，以研究不同AgNWs摻雜濃度對(duì)ODLCD擦寫時(shí)間的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖中可觀察到AgNWs對(duì)擦寫時(shí)間產(chǎn)生顯著影響。在RM257濃度為14%時(shí)，較低濃度的AgNWs對(duì)擦寫時(shí)間的降低效果不太顯著。然而，與未摻雜AgNWs的樣品相比，降低效果仍然顯著。由于低濃度AgNWs存在數(shù)量較少和分散性不佳等問題，導(dǎo)致受影響的液晶分子數(shù)量有限，因此擦寫時(shí)間的優(yōu)化效果并不顯著。隨著AgNWs摻雜濃度的增加，樣品的擦寫時(shí)間進(jìn)一步降低，當(dāng)AgNWs濃度為1%時(shí)，平均擦寫時(shí)間最短，為48.805 s。

圖6 （a）8組不同AgNWs濃度樣品的光照時(shí)間與光透過率的關(guān)系；（b）8組不同AgNWs濃度樣品的平均擦寫時(shí)間折線圖。Fig.6 （a） Relationship between light exposure time and light transmittance of 8 groups of samples with different AgNWs concentrations； （b） Line graph of the average erasing time for 8 groups of samples with different AgNWs concentrations.

3.2 RM257對(duì)ODLCD擦寫時(shí)間的影響

在聚合物體系中，AgNWs的摻雜顯著降低了擦寫時(shí)間，然而聚合物在其中的確切作用仍需要進(jìn)一步深入研究。為了探究在AgNWs的摻雜條件下，RM257對(duì)ODLCD擦寫時(shí)間的影響關(guān)系，我們進(jìn)行了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7，其中RM257濃度作為變量，而AgNWs的摻雜濃度為1%。從圖7可清晰地觀察到RM257的濃度對(duì)ODLCD擦寫時(shí)間影響顯著，其最大擦寫時(shí)間跨度高達(dá)40多秒。在RM257濃度為6%～12%的范圍內(nèi)，隨著濃度的增加，擦寫時(shí)間逐漸減少。然而，在12%～26%濃度范圍內(nèi)，隨著濃度的增加，擦寫時(shí)間總體呈上升趨勢(shì)。這一結(jié)果表明，在聚合物濃度約為12%時(shí)，樣品的光透過率從90%降至10%所需的時(shí)間最短，平均時(shí)間約為43.13 s。

圖7 （a）11組不同RM257濃度樣品的光照時(shí)間與光透過率的關(guān)系；（b）11組不同RM257濃度樣品的平均擦寫時(shí)間折線圖。Fig.7 （a） Relationship between illumination time and light transmittance of 11 groups of samples with different RM257 concentrations； （b） Line graph of the average erasing time for 11 groups of samples with different RM257 concentrations.

通過深入的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，聚合物不僅對(duì)擦寫時(shí)間有正面效果，而且這種效果并非簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。事實(shí)上，隨著聚合物濃度的增加，擦寫時(shí)間也可能受到負(fù)面影響。這是因?yàn)殡S著聚合物濃度的增加，液晶分子的比例減小，導(dǎo)致在偏振光照射時(shí)，液晶分子的取向發(fā)生偏轉(zhuǎn)的數(shù)量也減少，從而導(dǎo)致擦寫時(shí)間延長(zhǎng)。因此，盡管聚合物能夠促使液晶分子形成一定角度以降低旋轉(zhuǎn)粘度，但在這兩個(gè)因素的共同作用下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能會(huì)呈現(xiàn)復(fù)雜的變化。

4 結(jié)論

為解決ODLCD擦寫時(shí)間過長(zhǎng)的問題，本研究通過在ODLCD樣品中摻雜液晶單體RM257和AgNWs的方法顯著改善了其擦寫時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在給予ODLCD樣品4 V電壓的條件下，不同濃度的RM257和AgNWs對(duì)ODLCD擦寫時(shí)間都能產(chǎn)生顯著影響。特別在RM257摻雜濃度為12%、AgNWs摻雜濃度為1%的條件下，ODLCD樣品呈現(xiàn)出低至43.13 s的擦寫時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了對(duì)ODLCD擦寫時(shí)間的顯著降低。通過優(yōu)化液晶單體和AgNWs的摻雜比例，成功實(shí)現(xiàn)了在實(shí)際操作中更為高效的ODLCD擦寫過程。這不僅提高了ODLCD在實(shí)際應(yīng)用中的可操作性和性能表現(xiàn)，并且為廣泛的電子設(shè)備和顯示技術(shù)領(lǐng)域提供了一種改進(jìn)擦寫時(shí)間的可行方案。由于添加了銀納米線增強(qiáng)了其機(jī)械特性，所以也為柔性液晶顯示技術(shù)的發(fā)展提供了一種有效的優(yōu)化途徑。