尚園園， 王京霞， 江雷

（1.黃岡師范學院 化學化工學院， 湖北 黃岡 438000；2.中國科學院 理化技術研究所 仿生材料與界面科學重點實驗室， 北京 100190）

1 引言

自然界生物表面的獨特光學圖案及其功能引起了科學家的關注。比如，變色龍改變其皮膚顏色以躲避天敵［1］，在非洲森林中發(fā)現的杜若屬類果實呈現出彩色外觀［2］，金龜子外表皮選擇性地反射圓偏振光且具有明亮的色彩［3］，勞氏六線風鳥的頸后羽毛呈現出彩虹色［4］。這些自然界生物表面的特殊圖案顏色是基于其內部的螺旋結構，類似于膽甾相液晶（Cholesteric Liquid Crystals，CLCs）的螺旋特性。受這些有趣現象的啟發(fā)，科學家們對CLC圖案的動態(tài)功能進行了廣泛研究。

CLCs具有螺旋結構，表現出一維光子帶隙，能引起圓偏振光的反射［5］。CLCs具有典型的結構色響應特性，在光學元件［6］、智能涂層［7］、微驅動器［8］和激光顯示［9］等方面有潛在應用。響應性CLCs材料可以通過調整其螺旋螺距來響應外部刺激（光［10］、電［11］、溫度［12］、電熱［13］、機械力［14］、磁［15］、濕度［16］和pH［17］）而改變其特性（顏色、形狀和剛度等）。因此，它們?yōu)槲锢韺W、生物學和應用科學研究提供了新的線索。

通過在CLCs中引入磁、電、光、熱和濕度等響應材料，研究人員制備了各種各樣的CLC圖案，實現了動態(tài)調制功能、多驅動傳感器和柔性智能器件。Ryabchun等人通過施加弱電場自發(fā)形成規(guī)則、周期性的光可調諧的CLC圖案［18］。這些圖案可以用作光可調諧衍射光柵，其周期性、衍射效率和光柵矢量的平面內取向可以被精確、可逆和獨立地控制。Wang等人基于偶氮苯分子的光熱響應或電/壓力的組合作用［19］，制備出由光/熱/電/壓力驅動的多響應光學CLC圖案，能可逆地隱藏或顯示。Zhao等人發(fā)展了一種基于羥丙基纖維素復合水凝膠的電子皮膚，其具有穩(wěn)定的CLC結構和明亮的結構顏色［20］。電子皮膚不僅可通過顏色變化直觀反饋外界刺激，還可通過電阻定量變化進行顏色調制。此外，響應性CLC圖案可以通過交聯、固化或化學反應永久保存。Bowman等人通過光引發(fā)、自由基介導的加成-斷裂鏈轉移，制備了一種機械變色、可編程的膽甾相液晶彈性體（Cholesteric Liquid Crystalline Elastomer，CLCE）［21］，通過可逆的鍵交換釋放施加在應變網絡上的應力，實現形狀和顏色的熱可逆編程或擦除。除了顏色變化外，CLC圖案的形狀也可以在外部刺激下改變，從而實現對外部信號的高級傳感和檢測特性。Schenning等人創(chuàng)建了一種響應溫度和近紅外光的彩色驅動器［22］，光觸發(fā)薄膜的局部平面內彎曲驅動和各種三維形狀物體的局部形狀變化，以展示彩色驅動器用于信號傳遞和偽裝保護的潛力?；谶@些特征，研究人員構建了各種CLC驅動器。Sitti等人開發(fā)出磁性彩色驅動器，可以通過濕度和磁場控制［23］，表現出協同的形狀和顏色變化。Debije等人采用直接墨水書寫制備出能同時顯示結構色和響應紫外光/藍光的驅動器［24］。CLC圖案提供了一種構建具有獨特結構和功能器件的新方法，已發(fā)展成為光學傳感、顯示、多級信息存儲和防偽等各種光學應用的重要表達途徑。

本文總結了CLC圖案的外場刺激響應性及相關應用。首先，介紹了CLC圖案的外場刺激響應性，包括光、電、熱、機械力和溶劑。其次，介紹了圖案化CLCs的各種潛在應用，例如具有加密和解密功能的信息存貯器件、信息安全防偽設備、傳感器和柔性智能器件。最后，對CLC圖案的發(fā)展進行了展望。本文為構建基于圖案化CLCs的新型功能材料提供了重要的研究思路。

2 膽甾相液晶圖案的外場響應性

2.1 光響應的膽甾相液晶圖案

與電場和磁場等外部刺激相比，光作為一種外場刺激提供了某些獨特的優(yōu)勢：光調控可實現遠程操控、精度高、易局域化等。到目前為止，通過光調控已經實現了具有可變波長、可調強度和偏振的CLC體系。常用于光響應CLC的功能基團包括偶氮苯（圖1（b））、二芳基乙烯（圖1（c））、烯烴類分子馬達（圖1（d））和α-氰基二苯乙烯（圖1（e））等。

圖1 用于光響應CLC的功能性基團（a）偶氮苯、（b）二芳基乙烯、（c）烯烴類分子馬達和（d）α-氰基二苯乙烯的分子結構及其光異構化過程。Fig.1 Functional groups for light responsive CLC. Molecular structure and photoisomerization process of（a） azobenzene， （b） dithienylethene， （c） alkene molecular motor and （d） α-cyanostilbene.

2.1.1 含偶氮苯基團的膽甾相液晶圖案

偶氮苯摻雜CLC的開發(fā)始于20世紀70年代初期，Sackmann等人首先證明了光誘導的CLC螺距變化［25］。在隨后的幾十年中，含有偶氮苯類手性摻雜劑的CLC體系得到了廣泛研究。手性偶氮苯摻雜劑的直接合成、以及它們在向列相液晶基質中的反式異構體的高相容性，為這些化合物的發(fā)展提供了必要的優(yōu)勢。偶氮苯衍生物的反式異構體為棒狀，順式異構體為彎曲狀。其分子形狀在光照時發(fā)生強烈變化，使CLC的螺距易于調節(jié)。因四面體手性偶氮苯的螺旋扭曲力普遍較低，研究者們將軸手性和四面體手性引入到偶氮苯衍生物中以增強偶氮苯摻雜劑的螺旋扭曲力。

Li等人設計了一種鹵素鍵合的光驅動軸向手性分子摻雜劑［26］。手性開關能夠在市售的非手性液晶主體中誘導光響應螺旋超結構，表現出最初的高螺旋扭曲力。光異構化時其螺旋扭曲力產生較大變化。整個可見光譜上的可逆反射色調諧被證明是一種在單個膜上同時顯示紅、綠、藍彩色圖像的光電顯示器（圖2（a））。Li等人設計并合成了兩種軸向手性氟化偶氮芳烴基團的分子開關［27］。作為手性摻雜劑的鹵素鍵合的分子開關具有高螺旋扭曲能力，并且其螺旋扭曲力在光異構化時變化很大。這些基于鹵素鍵供體的分子開關在暴露于不同波長的可見光時經歷可逆的光異構化。含碘原子的CLC在可見光照射下表現出可逆的螺旋展開，即膽甾相-向列相轉變。含溴原子的CLC在暴露于不同波長的可見光時經歷可逆的手性反轉（圖2（b））。含聯萘的鄰氟偶氮苯軸向手性分子開關已被設計合成，可見光驅動的鄰四氟偶氮苯基團通過C—C鍵直接連接到手性中心支架中［28］。相對剛性的手性分子開關在可見光異構化時表現出高螺旋扭曲力和大的螺旋扭曲力變化。手性分子開關可由530 nm和450 nm可見光可逆驅動，這兩種波長的光源分別誘導手性分子從反式到順式或從順式到反式的結構轉變（圖2（c））。使用該手性分子開關獲得了光響應性螺旋超結構，能夠在平面和垂直取向液晶盒中顯示跨越紅、綠和藍色波長的可調諧圓偏振反射色。

圖2 （a）365 nm紫外光照射5 μm厚平面取向的液晶盒不同時間后的圖像；（b）在2.2 V交流（AC）電場下，在15 μm平面液晶盒中平躺著的CLC螺旋的POM圖像；（c）用530 nm光和450 nm光照射平面取向的CLC液晶盒不同時間后的圖像。Fig.2 （a） Cell images of a 5 μm thick planar cell upon 365 nm UV irradiation for different times； （b） POM images of lying CLC helix in a 15 μm planar cell under 2.2 V AC electric field； （c） Cell images of the CLC in a planar cell irradiated with 530 nm light and 450 nm for different periods of time.

2.1.2 含二芳基乙烯基團的膽甾相液晶圖案

基于二芳基乙烯的分子開關經歷光觸發(fā)的可逆開環(huán)和閉環(huán)特點［29］，其表現出熱雙穩(wěn)態(tài)并具有良好的抗疲勞性。研究者們已經合成了多種二芳基乙烯衍生物并研究了它們作為可切換功能材料的用途。偶氮苯類手性分子的一個突出問題是它們在光異構化順式異構體構型時的熱弛豫。順式異構體在基態(tài)下轉化為反式構象，從而導致光穩(wěn)態(tài)或其他中間態(tài)的手性分子不穩(wěn)定。與偶氮苯衍生物不同，基于二芳基乙烯的手性分子開關由于可逆環(huán)化生成的特定開環(huán)和閉環(huán)異構體，因此在光異構化過程中表現出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。Zheng等人采用基于二噻吩基環(huán)戊烯的軸向手性分子開關-（S，S）-D4作為非手性向列相液晶中的摻雜劑，制備出自組裝、光學可調諧的CLC［30］。這種軸向手性開關在其環(huán)打開和環(huán)閉合狀態(tài)下都表現優(yōu)異的耐疲勞性和熱穩(wěn)定性。當用310 nm的紫外光照射時，開環(huán)結構轉變?yōu)殚]環(huán)異構體，同時螺旋形超結構的手性從最初的右手性變成了左手性，并且螺旋扭曲力增強。在用550 nm的可見光照射時發(fā)生相反的變化。將這種光響應CLC填充到一個均勻的平面取向液晶盒中，在控制螺旋軸的平面內旋轉角度和螺距長度的情況下，CLC螺旋軸的方向通過光在三維空間中操縱，即螺旋軸在直立螺旋構型和水平螺旋構型之間可逆轉換（圖3（a））。由于手性分子開關在兩種異構態(tài)下的熱穩(wěn)定性，CLC體系在任何受激中間態(tài)下都是穩(wěn)定的，沒有顯示出熱弛豫。Guo等人開發(fā)了一種基于二芳基乙烯的砜衍生物的“開啟”型手性熒光開關（S，S）-開關6。在365 nm和490 nm的光照射下，該開關可進行可逆的光環(huán)化/環(huán)回復［31］。通過將（S，S）-開關6摻雜到5CB中所產生的CLC表現出“開啟”型圓偏振光。通過將圓偏振發(fā)光層與聚合物CLC反射膜結合，可實現圓偏振熒光圖案的可視化（圖3（b））?；诙蓟蚁┑氖中詿晒忾_關適合于關-開調節(jié)圓偏振光，并為開發(fā)圓偏振光活性材料提供了新視角。

圖3 （a）螺旋軸方向上的可逆光誘導三維控制的圖示；（b）由雙層圓偏振光體系實現的圓偏振熒光圖案的圖像。Fig.3 （a） Illustration of reversible， light-induced， threedimensional control over the direction of the helical axis； （b） Images of circularly polarized fluorescent pattern realized by the double-layer circularly polarized light system.

2.1.3 含有烯烴類分子馬達的膽甾相液晶圖案

分子馬達是天然的分子機器，是生物體內運動的基本要素［32］。受自然界納米機械的啟發(fā)，人們對設計模擬馬達功能并對能夠進行線性或旋轉運動的分子體系非常感興趣。通過化學合成制造人造馬達是當代科學的進步［33］，它可產生驅動，從而在體系中產生宏觀可檢測的效果。

通過在CLC中摻雜手性分子馬達，可在整個可見光譜上完全可逆地控制該膜的反射顏色［34-35］。分子馬達的兩種異構體之間的螺旋扭轉力的差異允許CLC超結構的反射色的光誘導切換。Feringa等人設計合成了分子馬達，并將其和液晶基體E7摻雜混合制備光可調諧的CLC體系［35］。分子馬達摻雜到液晶基體E7中的初始螺旋扭曲力為69 μm-1，隨著分子馬達構象從（P，P）-反式異構體轉變?yōu)椋≒，P）-順式異構體，螺旋扭曲力降低至12 μm-1，使摻雜分子馬達材料的CLC體系能夠從藍色到紅色進行光子帶隙調制（圖4（a））。Katsonis等人設計出能夠與CLC集成的光驅動分子馬達［36］。在光照下，CLC從一種螺旋幾何形狀轉換為另一種螺旋幾何形狀。由于形成的CLC可以在相反旋向的螺旋之間可逆地相互轉換，因此涉及分子馬達的手性結構的連續(xù)性能夠在更高的結構水平上傳輸。分子馬達的動態(tài)特征在宏觀、功能層面上表達為可尋址的顏色（圖4（b））。此外，摻雜旋轉手性分子馬達的光驅動在CLC中的重新組裝期間誘導了大量棒狀分子的運動，是可通過肉眼直接觀察的旋轉運動。Eelkema等人設計合成了一種光驅動的分子馬達，其特點是右旋螺旋結構，在轉子部分有一個決定旋轉方向的單一立體中心、一個充當軸的中心碳-碳雙鍵以及一個類似于液晶主體的定子部分［37］。當用波長為365 nm的紫外光照射分子馬達時，中心雙鍵周圍發(fā)生光化學異構化，導致螺旋性反轉（從右手性到左手性）。隨后的熱步驟，同樣是螺旋反轉（從左手性到右手性），在20 ℃容易發(fā)生。兩個光化學步驟，每個步驟之后是一個熱步驟，加起來就是一個完整的360°旋轉循環(huán)（圖4（c1））。這種分子馬達在誘導液晶膜螺旋組裝方面非常有效。在其表面暴露于空氣的情況下，含有1%分子馬達作為摻雜劑的CLC膜顯示出指紋織構，其螺旋軸平行于表面。當在光學顯微鏡下用波長365 nm的光照射該樣品時，指紋織構以旋轉（順時針）方式重新組裝，移除光源會使旋轉恢復。織構在輻照期間總是順時針旋轉，在熱異構化期間總是逆時針旋轉。分子馬達引起的織構旋轉可以用來移動放置在薄膜上部的亞毫米大小的顆粒。圖4（c2）顯示了顯微鏡下玻璃棒旋轉運動的過程。在分子馬達的光化學異構化和熱異構化過程中，玻璃棒（5 μm×28 μm）分別以0.67 r/min和0.22 r/min的平均速度沿與CLC織構相同的方向旋轉。

圖4 （a）光誘導下的分子馬達結構變化及分子馬達摻雜液晶的顏色變化；（b）自然光、左右圓偏振光下的CLC圖案變化；（c1）分子馬達的結構；（c2）在紫外線照射期間，嵌入在液晶薄膜中的分子馬達誘導被放置在液晶薄膜上的玻璃棒旋轉。Fig.4 （a） Structural changes of molecular motors induced by light and the color changes of liquid crystals doped with molecular motors； （b） Change of CLC patterns under natural light， under left- and right-circular polarized light； （c1）Structure of the motor； （c2） Molecular motor embedded in the LC film induces the rotation of the glass rod placed on the LC film during irradiation with ultraviolet （UV） light.

2.1.4 含α-氰基二苯乙烯基團的膽甾相液晶圖案

具有π共軛骨架的α-氰基二苯乙烯（α-氰基官能化的二苯乙烯）［38］，作為Z/E光致變色分子開關，由于其在Z/E光異構化過程中熒光顏色的可視變化，成為智能軟材料和先進的光學器件的熱門選擇。α-氰基二苯乙烯的重要結構屬性使其成為一種通過雙向可見光開關的有前途的分子開關骨架。將含有α-氰基二苯乙烯基團的手性光開關摻雜到液晶中，光誘導的異構化導致手性開關的螺旋扭曲力發(fā)生很大變化，可以同時對CLC的反射光譜和熒光性進行光調諧。α-氰基二苯乙烯基團的光致發(fā)光使這些類型的手性光開關成為構建反射型光致發(fā)光CLC器件的良好選擇，其中熒光性質可以在紫外光照射或者可見光照射下有效調節(jié)。這些特殊的性質極大地豐富了手性光開關的概念，也使手性α-氰基二苯乙烯基團光開關成為非常有趣的多功能高級材料。

Guo等人報道了基于二氰基二苯乙烯基苯的手性熒光光開關，并將它們用作摻雜劑以誘導CLC［39］。二氰基二苯乙烯基苯和聯萘單元之間的有效耦合產生非常高的螺旋扭曲力，并且由于光誘導的Z/E光異構化導致其螺旋扭曲力的顯著變化，從而使CLC的反射波段可以從紫外光區(qū)域調控到近紅外光區(qū)（波段遷移超過1 500 nm）?？衫眠@些光調諧性制備紫外光指示器和反射光致發(fā)光雙模液晶器件（圖5（a））。Li等人合成了兩種基于α-氰基二苯乙烯的光驅動手性熒光分子開關，將2，5-雙（α-氰基苯乙烯）噻吩結構（MS-1）或1，4-雙（α-氰基苯乙烯）苯結構（MS-2）作為中心支架，起到光異構化和發(fā)光的作用［40］。中心支架與兩側的軸向手性聯萘部分相連。這兩種熒光分子開關表現出可逆的光異構化行為以及可調的熒光強度。基于MS-1在交替暴露于藍色（450 nm）和紫外光（365 nm）時表現出可逆的Z/E光異構化和明顯的熒光強度變化，作者構建了兩種類型的光學可重寫透明的液晶顯示器件。當用365 nm和450 nm光交替照射時，它們可以在光致發(fā)光熒光模式和光致發(fā)光反射雙模式中多次寫入和擦除信息（圖5（b））。進一步，Guo等人設計了基于1，2-二乙烯基二氰基乙烯的可見光驅動手性熒光分子開關，與先前報道的基于二氰基二苯乙烯基苯和氰基二苯乙烯的光驅動手性開關不同，1，2-二氰基乙烯結構中兩個氰基的強電子親和性降低了激發(fā)能量，從而誘導了吸收光譜紅移，實現了由可見光誘導引發(fā)的異構化［41］。他們使用這種可見光驅動的手性分子開關制備的新型CLC，在520 nm和405 nm波長的可見光照射下表現出可逆的圓偏振反射，同時伴隨著圓偏振熒光強度的變化。基于在CLC中兩種光穩(wěn)態(tài)之間的反射顏色和熒光強度的高對比度，作者展示了動態(tài)單模熒光顯示器和雙模熒光/反射顯示器，它們可以在可見光照射下多次寫入和擦除（圖5（c））。

圖5 （a）反射模式和相應熒光模式下的真實液晶盒圖像；（b）在環(huán)境白光和藍色發(fā)光二極管背光下，一些玩具前面的雙模透明液晶器件的真實液晶盒圖像；（c）不同狀態(tài)下混合物的反射色和熒光的真實照片。Fig.5 （a） Real cell images in the reflective mode and the corresponding fluorescent mode； （b） Real cell images of dualmode transparent LC device in front of some toys under ambient white light and blue light-emitting diode backlight；（c） Real photographs of the reflection color and the fluorescence of the mixture at different states.

采用光響應手性分子制造光驅動CLC材料是一個新興的研究領域。研究人員設計并合成了各種基于偶氮苯、二芳基乙烯、烯烴類分子馬達和α-氰基二苯乙烯的光響應分子。偶氮苯類手性分子的反式異構體穩(wěn)定性較差，在室溫下只能存在數小時。二芳基乙烯類手性分子具有良好的抗疲勞性與熱不可逆性，但在異構化反應前后，其空間構型變化不大，螺旋扭曲力變化較小。烯烴類分子馬達在特定波長照射下，其雙鍵的順反異構化和單鍵的旋轉可用來構建分子內的相對運動。α-氰基二苯乙烯類手性分子在光照射下不僅其螺旋扭曲力產生變化，而且其熒光強度也產生可逆變化。

2.2 溶劑響應的膽甾相液晶圖案

液晶聚合物在溶劑中的各向異性膨脹或收縮對于其作為致動器和傳感器的應用具有重要意義。Wang等人采用反應性介晶、反應性手性摻雜劑、非反應性液晶分子和光引發(fā)劑形成的體系通過微流控裝置制備及光聚合得到了CLC微粒［42］。所制備的膽甾型液晶微粒分別在微粒的中心處和刷結構處呈現豐富的色彩。中心反射顏色的可逆變化歸因于分子萃取引起的體積收縮及溶劑溶脹引起的體積膨脹的競爭性效應，而膽甾型液晶微粒刷結構的豐富色彩歸因于其在不同溶劑中的雙折射效應。一方面，當CLC微粒浸入到不同溶劑后會發(fā)生相應的體積變化，引起光學性質的可逆變化。在浸泡入溶劑之前，CLC微粒的中心點為黃色（圖6（a0））。由于5CB被溶劑提取所導致的CLC微粒的體積收縮大于CLC微粒被溶劑浸泡所導致的體積膨脹，因此，CLC微粒浸入具有較小折射率和溶解度參數的溶劑中時，其中心點顏色為藍色（圖6（a3））或綠色（圖6（a2））。相比之下，將CLC微粒浸入具有較大折射率和溶解度參數的溶劑中時，其中心點顏色為紅色（圖6（a1））。也就是說，在這種情況下，CLC微粒被溶劑浸泡所導致的體積膨脹大于5CB被溶劑提取所導致的CLC微粒的體積收縮。CLC微粒在不同溶劑中的中心點反射色表明，周期性的螺旋光學結構即使在溶劑浸泡后也能得到很好的保持。

圖6 反射模式下，在正交偏振器下，初始直徑為106.45 μm（a0）的CLC微粒在（a1）（14）苯胺、（15）喹啉和（16）吡啶，（a2）（11）二甲苯、（12）丙酮、（13）四氫呋喃，（a3）（1）甲醇、（2）正己烷、（3）正十二烷、（4）乙醇、（5）環(huán)己烷、（6）正丙醇、（7）異丙醇、（8）正丁醇、（9）仲丁醇、（10）異丁醇中的偏光顯微鏡圖像。Fig.6 POM images of CLC particles （a0） with an initial diameter of 106.45 μm in （a1） （14） aniline， （15） Quin.， and （16）Py， （a2） （11） XY， （12） Ace， （13） THF， and （a3） （1） MeOH， （2） hexane， （3） n-dodecane， （4） EA， （5） CYH，（6） NPA， （7） IPA， （8） NBA， （9） SBA， and （10） IBA in the reflection mode between crossed linear polarizers.

此工作還進一步分析了CLC微粒的刷子顏色（距離微粒中心38 μm處）以研究CLC微粒的雙折射與刷子顏色之間的關系（圖7（b））。這里，以CLC微粒在四氫呋喃中的刷子顏色為參考，分析了CLC微粒在其他溶劑中刷子顏色的變化。CLC微粒的刷子顏色在四氫呋喃中呈橙色（圖7（a4））。當CLC微粒的直徑增加時，CLC微粒刷子的雙折射率降低，顯示刷子顏色的紅移。因此，當CLC微粒在其他溶劑中的直徑大于在四氫呋喃中的直徑時，刷子顏色顯示出紅移（圖7（a2）、（a4）和（a5））。相比之下，當微粒在其他溶劑中的直徑小于在四氫呋喃中的直徑時，刷子顏色顯示藍移，即圖7（a1）中的藍色和圖7（a3）中的紫紅色。

圖7 CLC微粒在不同溶劑中的刷子顏色。（a）CLC微粒的鮮艷的外圍刷子顏色：（a1）CLC微粒的刷子在（1）甲醇，（2）正己烷，（3）正十二烷，（4）乙醇和（8）正丁醇中顯示藍色，（a2）在（14）苯胺中顯示黃色，（a3）在（5）環(huán)己烷，（6）正丙醇，（7）異丙醇，（9）2-丁醇，（10）異丁醇，（11）二甲苯和（12）丙酮中顯示紫紅色，（a4）在（13）四氫呋喃和（16）吡啶中顯示橙色，（a5）在（15）喹啉中顯示紅色；（b）在距離CLC微粒中心點38 μm處觀察CLC微粒的刷子顏色。Fig.7 Colorful brush colors of CLC particles in diverse solvents.（ a） Vivid peripheral brush colors of CLC particles： blue in（ a1）（ （1） MeOH，（ 2） hexane，（ 3） ndodecane，（ 4） EA， and（ 8） NBA）， yellow in（ a2）（ （14） aniline）， burgundy in（ a3）（ （5） CYH，（ 6） NPA，（ 7） IPA，（ 9） SBA，（ 10） IBA，（ 11） XY， and（ 12） Ace.）， orange in（ a4）（（13） THF and（ 16） Py）， and red in（ a5）（ （15） Quin.）；（ b） Schematic of brush color observed at a distance of 38 μm from the center of CLC particles.

Park等人將RMM727和非反應性摻雜劑CB15混合后通過微流控法合成了CLC固體液滴［43］。CB15在聚合反應后被提取，然后液滴形成網狀固體微粒。CB15的提取導致樣品體積收縮和螺距減小。固態(tài)CLC液滴隨著溶劑的變化膨脹和收縮，并保持其螺旋光學結構，中心點呈現反射色（圖8（a））。隨后，Park等人采用RMM727和CB15的混合物制備了CLC固體殼［44］。通過變換溶劑，CLC固體殼的中心點和交叉連通點處的反射顏色發(fā)生改變（圖8（b））。進一步，Park等人制備了具有不對稱形狀和不對稱螺距的不對稱光學CLC固體殼［45］，其具有3種反射模式：中心點光學結構的反射、相鄰CLC固體殼層之間的交叉通信和殼層內部反射，從而可被用作防偽貼片。溶劑會引起CLC固體殼溶脹，導致反射顏色的變化（圖8（c））。

2.3 光、熱、電、機械力多刺激響應的膽甾相液晶圖案

多刺激響應CLC圖案對于圖案功能性的發(fā)揮具有重要意義。在眾多外場刺激響應方面，光可遠程控制，無接觸，電響應性則有助于將材料集成到現有電子產品中。可重寫CLC圖案通過顏色切換反復執(zhí)行“寫入-擦除-調諧”過程，這種樣品的可重寫性是利用了在多種外場刺激下CLC經歷可逆顏色轉換的性質［19，46］。例如，采用光熱響應的偶氮苯手性摻雜劑、非響應手性摻雜劑和向列相液晶組成的混合物。Wang等人制備出光/熱/電/壓力驅動的多響應光學圖案［19］。光輻照過程導致偶氮苯手性摻雜劑（ACAMP）的光異構化和螺旋扭曲力的變化，可以通過不同波長光源輻照CLC來創(chuàng)建彩色圖案（圖9（a））。在該工作中，ACAMP不僅顯示了光響應性，也具有熱響應性?；贏CAMP的溫度響應特性，可制備可逆響應性的熱致變色蘋果型圖案，通過加熱或冷卻循環(huán)以顯示其熱致變色響應性。首先，采用365 nm光源輻照樣品的設計區(qū)域得到一個最初的蘋果圖案（圖9（b1）），所形成的圖案可以通過改變溫度來實現某種顏色的動態(tài)調節(jié)（圖9（b2）），即圖案（曝光區(qū)域）和背景（非曝光區(qū)域）的顏色都可隨溫度的升高/降低而發(fā)生紅移/藍移。因此，通過蘋果圖案/背景顏色的結合能實現多色動態(tài)圖像。相比之下，背景色可變?yōu)樗{色（25 ℃）、綠黃色（46 ℃）、濃黃色（47 ℃）、鞍褐色（50 ℃），直至透明（51 ℃）。溫度可調的反射波長變化是由于CLC的螺旋隨熱能的增加而展開導致的。

圖9 （a）不同圖案的重復寫入/擦除過程的照片；連續(xù)照片顯示了通過（b1）365 nm光源輻照書寫的不同多色蘋果圖案，隨后在30 ℃和52 ℃之間進行溫度調節(jié)（b2）。Fig.9 （a） Photos of repeatable writing/erasing process of different patterns； Sequential photographs showing the distinct multicolor apple patterns through（b1） 365 nm-light irradiation writing， subsequent temperature tuning during heating between 30 ℃and 52 ℃ （b2）.

相比之下，采用365 nm光源輻照樣品0.2 s、0.5 s、0.8 s、1.6 s、1.8 s、2.0 s和2.3 s后，可實現曝光區(qū)域的蘋果圖案的初始顏色為海藍寶石色、綠松石色、春綠色、黃綠色、黃橙色、紅橙色和紅色。隨后，蘋果圖案的顏色隨著溫度從25 ℃升高到50 ℃而轉變?yōu)榧t色，在52 ℃時顏色消失（圖9（b2））。蘋果圖案和背景的動態(tài)色彩組合創(chuàng)造了豐富多彩的圖像。當溫度從25 ℃升高到51 ℃時，觀察到由不同的輻照時間形成的蘋果圖案顏色的明顯變化。根據蘋果圖案的顏色變化，圖像被劃分為3種類型（圖9（b2））。在區(qū)域I中，圖案和背景的顏色都經歷了最大程度的紅移。初始的蘋果圖案是在輻照樣品0.2 s（海藍寶石色）、0.5 s（綠松石色）或0.8 s（春綠色）后獲得的。隨著溫度升高，蘋果圖案的顏色逐漸轉變?yōu)闇\綠色（34 ℃）、巧克力色（47 ℃），然后在52 ℃時變?yōu)闊o色。背景顏色分別為藍色（25 ℃）、綠黃色（46 ℃）、濃黃色（47 ℃）和馬鞍棕色（50 ℃），形成了豐富的顏色變化。

在區(qū)域Ⅱ中（圖9（b2）），觀察到圖案發(fā)生中等程度的顏色變化。在這里，這些圖案是在1.6 s或1.8 s的輻照時間下產生的。蘋果圖案的顏色從黃綠色（橙色）（25 ℃）轉變?yōu)榍煽肆ι?6 ℃），直到無色（51 ℃以上）。背景顏色經歷了從藍色（25 ℃）到馬鞍棕色（50 ℃）的類似變化，這產生了較小的圖案顏色變化。在區(qū)域Ⅲ中，蘋果圖案（輻照樣品2.0 s或2.3 s）的顏色變化最?。▓D9（b2））。當溫度從25 ℃變化到47 ℃時，最初的紅色或深紅色圖案略有變化，然后在51 ℃以上變得無色。與此同時，背景的顏色從藍色變化到馬鞍棕色。

圖10（a）是樣品降溫過程中圖案/背景顏色的同步變化。有趣的是，當溫度降低到各向同性態(tài)以下時，消失的蘋果圖案再次出現，這意味著CLC的分子取向從各向同性態(tài)轉變?yōu)槠矫鎽B(tài)。也就是說，在所制備的非聚合體系中，圖像表現出強烈的記憶功能，這一現象之前在文獻中未見報道。當溫度從52 ℃降至25 ℃時，所有樣品的蘋果圖案和背景的顏色從無色變?yōu)椴噬?。被短時間輻照的樣品（Ⅰ’）比被長時間輻照的樣品（Ⅱ’和Ⅲ’）的圖像略模糊，這表明短時間輻照的樣品的記憶功能更弱。長時間輻照后樣品的記憶功能增強，說明記憶效應可能是由ACAMP的光致異構化作用引起的。

圖10 （a）當溫度從52 ℃降低到25 ℃時，圖案（曝光區(qū)域）和背景（非曝光區(qū)域）的顏色藍移；（b）電場擦除、撤去電場和機械壓力作用下的具有藍色背景和紅色蘋果圖案的光學圖像。Fig.10 （a） Image colors of both the pattern（ exposed region） and the background （non-exposed region）blueshift when reducing the temperature from 52 ℃ to 25 ℃；（ b） Electricity erasure， electricity removal and pressure visualization of photonic image with blue background and red apple pattern.

CLC體系的多響應圖案在各種外部刺激（光/熱/電/壓力）下提供背景和圖案的完整顏色調諧，展示出多模式記憶效應。圖10（b）給出了一個基于電場和機械力的綜合效應的圖案記憶。通過施加電場，圖像可以逐漸被擦除和隱藏。值得注意的是，被擦除的圖像可以通過去除電場得到恢復，這表明樣品可以記住最初的光學誘導的圖案。當電壓低于30 V時，藍色背景中的紅色蘋果圖案保持不變。隨后，圖像在40 V時，圖案顏色變?yōu)闊o色，留下藍色背景。在42 V時，由于背景區(qū)域被擦除，整個圖像逐漸也被擦除。最后，當電壓增加到45 V時，背景和圖案的顏色都被完全擦除。圖像的擦除可能是由于分子取向從有序的平面態(tài)切換到隨機排列的散射焦錐態(tài)所致。當撤去電場后，蘋果圖案以模糊的色調重新出現。在施加機械力的作用下，由于剪切流誘導的平面取向效應，圖像可以被增強，并恢復到紅色蘋果圖案和藍色背景，說明電場響應的光學圖案具有記憶效應。

Yu等人通過正交操縱自組裝螺旋超結構的可重構螺旋軸和光可調螺距長度調整可重寫CLC圖案的結構顏色［46］。人類進化的多彩圖案根據“調色-寫入-擦除”模式（水平方向）逐步被展示。由于液晶分子取向從平面態(tài)轉換到焦錐態(tài)，藍色“古猿”圖案首先被電場擦除。然后將整個樣品暴露在530 nm光下，藍色“古猿”轉變?yōu)榍嗌肮旁场?。重復這些操作并改變光刺激的波長，依次展示了綠松石“古猿”、綠色“古猿”、橙色“古猿”和紅色“古猿”的彩色圖案。通過交替的壓力和電場刺激（垂直方向），基于“寫入-擦除”循環(huán)，相同顏色的不同圖案也被重寫和擦除（圖11）。

圖11 每種單一顏色（垂直方向）的“寫入-擦除”循環(huán)和不同光穩(wěn)態(tài)顏色（水平方向）的“調諧-寫入-擦除“模式。圖案通過電場擦除（灰色虛線箭頭），通過不同波長的光調諧（彩色箭頭），并通過壓力寫入（黑色箭頭）。青色、綠松石色、綠色、橙色和紅色分別由530 nm、470 nm、445 nm、365 nm和405 nm的光調諧得到。Fig.11 Photographs showing the “write-erase” cycles of each single color （vertical direction） and the “tune-write-erase”mode of different photostationary colors （horizontal direction）. The patterns are erased by electric field （dashed gray arrows）， tuned by light of different wavelengths （colorful arrows）， and written by pressure（black arrows）.The cyan， turquoise， green， orange， and red colors are tuned by 530， 470， 445， 365， 405 nm light， respectively.

3 膽甾相液晶圖案的應用

與CLCs相比，圖案化CLCs為其潛在的應用提供了無限的可能。特定的圖案可以很好地被設計以識別目標。例如，圖案可以設計成花［47］、鳥［48］、蟲［3］、魚［19］、字母［49］、數字［28］、特殊標志［50］，二維碼［51］、指示信號［52］、動作［39］等，這遠比可見結構色復雜。圖案化CLCs已被廣泛用于離子、氣體、生物分子和其他材料的快速檢測，展示了在傳感器、顯示器、驅動器、信息安全和可穿戴系統(tǒng)中的應用潛力。這些彩色顯示設備和防偽圖案主要取決于CLCs獨特的結構顏色和特定的圖案，具有高亮度、高飽和度的優(yōu)點。

3.1 信息存貯

信息存儲能力一直是人類發(fā)展的一個重要方面。中國龜甲或獸骨上契刻的文字、古代洞穴繪畫和中世紀書籍印刷，提醒我們?yōu)楹蟠４嬷R和信息。在過去的一個世紀中，研究人員已經開發(fā)了大量用于數據存儲的新技術，其中最成功的是光學數據存儲。CLC相變材料是數據存儲應用中最有前途的材料之一。它們已經用于可重寫的光學數據存儲，并為新興的光學存儲器提供了巨大的潛力。

3.1.1 數據加密和解密

信息科學的進步迫切需要發(fā)展高密度、安全性和存儲能力的存儲設備［53］。使用能夠在不同狀態(tài)之間快速切換的刺激響應性材料作為光學數據記錄和文件加密體系，是提高這種設備的數據安全性和存儲密度的一種方法。由于機械變色、磁性和偏振控制加密等多種復雜的響應策略，響應性CLC材料為光學加密提供了巨大的設計可能性。Yu等人通過使用雙色墨水創(chuàng)建了一個雙色安全標簽［54］。通過編程CLC微滴的結構顏色，雙標簽隱藏在商品的彩色包裝中，在白光下很難識別。在標簽的熒光狀態(tài)中加密的特定圖案在紫外光照射時出現（圖12（a））。Zhu等人報道了一種獨特的偏振發(fā)光傳輸，通過圓偏振熒光共振能量轉移，誘導非手性受體在基于液晶的分子體系內發(fā)射圓極化光［55］，其中發(fā)光CLC用作手性供體。他們還設計了非手性長波長聚集誘導發(fā)射熒光團作為組裝受體。四苯基乙烯-CLC在472 nm和545 nm具有獨特的圓偏振熒光共振能量轉移特性（圖12（b）），他們采用不同的磷光體制作了防偽圖案2020。只有當輸入模式（330 nm）與輸出模式（545 nm）的圓偏振光相結合時，才能觀察到數字2020的真實信息。這些特征實現了不同于傳統(tǒng)方法的多級數據加密和解密，以及高密度數據存儲。

圖12 （a）由像素化陣列中的8種CLC微滴創(chuàng)建的增強安全級別雙標簽的加密和解密；（b）通過調制激發(fā)模式和輸出模式在472 nm和545 nm處獲得不同的信息。Fig.12 （a） Encryption and decryption of an enhanced-security-level geminate label created by eight kinds of CLC microdroplets in a pixelated array； （b） By modulating the excitation and output mode， different information at 472 nm and 545 nm can be recorded.

3.1.2 防偽技術

防偽技術因其在鈔票、支票、護照、標簽、郵票和身份證等方面的廣泛應用而引起了人們的極大關注［56］。假幣、假藥和偽劣產品可能導致嚴重的經濟損失或健康風險，影響市場的穩(wěn)定、醫(yī)療健康和社會的可持續(xù)發(fā)展［57］。因此，開發(fā)高度可擴展和創(chuàng)新的防偽技術非常重要。防偽技術包括水印、全息圖、防偽油墨、熒光油墨和比色標簽［58-59］。CLC作為一種具有周期性調制以操縱光學的介電材料，顯示出防偽應用的潛力。CLC圖案由響應材料構建，它可以通過改變顏色或在背景中顯現/消失來顯示兩個或多個圖像。圖案化CLC為開發(fā)信息安全設備提供了一條新途徑。Zheng等人報道了一種采用非對稱手性光敏二芳基乙烯的手性光開關，展示了一種使用光可編程圖案的多重防偽技術［60］。將基于（M）-1o的手性液晶材料注入到經過光取向處理的預定義圖案的液晶盒中（圖13（a1））。該圖案最初是隱藏的，當用365 nm的紫外線照射后逐漸顯現，并伴隨著從藍色、深綠色、草綠色、黃色到棕紅色的連續(xù)顏色變化。該圖案經過530 nm的可見光照射后再次消失（圖13（a2））。實驗發(fā)現，其圖案反射率嚴格取決于視角，當以布拉格角度觀察材料時，在深色背景上可以看到彩色圖案（圖13（a2））。而在其他視角下，在彩色背景下可以看到深色圖案（圖13（a3））。Qing等人將鑭系元素復合物結合手性向列型纖維素納米晶體結構，制備出含有4種光學信號的手性光學復合材料［56］。該系統(tǒng)具有可逆的結構顏色、明亮的熒光顏色、手性性質和靈敏的圓偏振發(fā)光，相互間可轉換顏色（圖13（b））。每種光學狀態(tài)都可以獨立編碼或集成，可用作鈔票上的安全標識。這種多模式光學系統(tǒng)可在實際加密和保護中提供廣泛的編碼可設計性，有望在光學通信、手性傳感、先進視覺紡織品和可穿戴手性光學設備方面開辟新的視野。

圖13 （a1）由布拉格定律限制的視角對圖案反射率依賴性的示意圖；當以布拉格角度（a2）和偏離布拉格定律的視角（a3）觀察時，實現了樣品的顯現和隱藏顏色可調諧性、可逆性和數字提取；（b）圖案印刷工藝示意圖。Fig.13 （a1） Schematic illustration of the pattern-reflectance dependency upon the viewing angle limited by Bragg’s law；Emergence and hiding color-tunability， reversibility and digital extraction of the sample viewing at the Bragg angle（a2） and at the viewing angle deviated from Bragg’s law（a3）；（b） Schematic illustration of the pattern printing process.

3.2 傳感器

圖案化CLC由于其獨特的光學特性和對外部刺激的可設計和獨特的光學信號，在傳感器中有著重要的應用［61］。在色度傳感器中，其顏色可以響應外部刺激。Liu等人通過原位Michael加成和自由基光聚合制備了離子導電CLCE［62］。由于優(yōu)異的機械變色性和離子導電性，離子導電CLCE在機械拉伸時表現出大范圍的動態(tài)變色和電傳感功能，并可用于關節(jié)彎曲過程中的生物力學監(jiān)測（圖14（a））。Yang等人實現了一種基于聚合物分散CLC的由剪切應變介導的機械變色記錄器［63］。這里選擇透明的氧化銦錫導電玻璃作為上支撐層，選擇柔軟的深色導電聚對苯二甲酸乙二醇酯膜作為感測層，可以檢測吸水紙的表面紋理（圖14（b））。

3.3 柔性智能器件

柔性液晶器件因具有期望的形狀、小重量、柔性和可滾動性等優(yōu)點而引起了廣泛關注。將玻璃基板替換為柔性塑料基板，是設計具有期望形狀的手持電子產品和器件的最重要要求之一。

3.3.1 仿生器件

在自然界中，生物體可以對其形狀、顏色和反射率實現精準控制。改變顏色的能力可以增加其更多的互動性和反饋行為，從而實現偽裝、自我感知和通信。受自然界這些生物體的啟發(fā)，科學家將適應性的形狀和光學變化整合到所合成的多功能材料和物體中，以賦予致動器附加的功能。用CLC材料實現具有結構顏色變化的致動器是一種富有前景的方法。Zhang等人結合自組裝纖維素納米晶薄膜和聚氨酯，開發(fā)了具有協同結構顏色變化的濕度/紅外敏感的仿生運動機器人［64］，可將膜變形為手形狀并進行一些運動：在暴露于水的情況下，仿生手掌可以平滑地彎曲手指以抓住和傳遞物體（圖15（a））。de Haan等人利用近紅外光吸收染料的光熱效應驅動CLCE的結構和顏色變化。他們展示了一個3D形狀的墨魚演示器，可以感知光線并通過改變局部外觀做出反應［22］。當墨魚的頭部暴露在近紅外光時，它立即感知光并開始局部收縮改變顏色。當手臂暴露在近紅外光下時，墨魚會通過松開手臂做出反應（圖15（b））。Liu等人采用激光切割機制備具有結構顏色的熱致動的蝴蝶形液晶致動器［65］。在加熱和冷卻循環(huán)作用下，蝴蝶羽翼反復抬起和放下，在此過程中，同時觀察到結構顏色變化和羽翼振動（圖15（c））。Chen等人通過3D打印制備對環(huán)境響應的顏色和形狀協同變化的CLC仿生章魚［66］。扁圓的CLC液滴充當章魚色素細胞。當液晶液滴從CLC相轉變?yōu)楦飨蛲韵鄷r，有色的不透明的仿生章魚變得無色透明并伴隨形狀變形，可實現偽裝的效果（圖15（d））。

3.3.2 可穿戴傳感器

隨著智能服裝概念的興起和可穿戴電子產品的日益普及，迫切需要可控變色纖維和紡織品來實現各種智能應用，如自適應偽裝、可穿戴顯示器和視覺傳感［67］。基于液晶材料的智能紡織品和可穿戴傳感器具有高度可調和可控的變色及極具前景的功能性而備受關注。Wang等人利用CLCE的機械變色特性和聚（兩性電解質）網絡的吸水/解吸能力，制備具有機械應變和水雙重響應的顏色可調整的CLCE傳感器［68］。他們使用膠帶將所制備的光學膜連接到手臂上以檢測人體運動。由于跑步過程中產生汗液，綠色蜜蜂圖案變?yōu)辄S色。當肘部彎曲時，綠色圖案逐漸變成紫色，并在進一步彎曲時保持隱藏狀態(tài)（圖16（a））。Zhao等人制備了基于導電羥丙基纖維素液晶復合水凝膠的電子皮膚，具有穩(wěn)定的CLC結構和明亮的結構色［20］。將具有多重響應能力的復合水凝膠作為主要構成要素，電子皮膚可以對溫度、壓力和張力做出響應，并通過內部結構變化引起顏色改變（圖16（b））。

圖16 （a）汗液暴露和彎曲運動時附著在人體上的柔性傳感器的相對顏色變化和照片；（b）附在人類手指上的電子皮膚的示意圖和光學圖像。Fig.16 （a） Relative color change and photographs of the flexible sensors attached on a human body upon sweat exposure and bending motion； （b） Schematics and the optical images of the E-skins attached to human fingers.

4 結論

本文綜述了近年來在圖案化CLCs的外場刺激響應性、功能化應用方面的研究進展。介紹了CLC圖案的一系列外場響應性，包括光、熱、電、機械力和溶劑。詳細討論了圖案化CLCs的各種應用，例如具有加密/解密功能的信息存貯器件、信息安全防偽設備、傳感器和柔性智能器件。

近年來已經開發(fā)了各種CLC圖案，但CLC圖案的發(fā)展仍然有相當大的改進空間。第一，將CLC材料填充到混合取向的液晶盒中，CLC材料最低的自由能組裝是條紋圖案。這種條紋圖案在電場作用下形狀發(fā)生變化，從而實現光柵矢量控制。通過聚合物模板，可以設計出高的衍射效率、亞毫秒的切換時間和有趣的圖案，從而產生不同的衍射圖案。第二，開發(fā)一側具有平面取向，另一側具有垂直取向的CLC微滴是一個值得探索的領域，構筑和研究具有平面取向或垂直取向的不同外殼厚度的CLC微滴可以為圖案化CLC材料的潛在應用提供更多的實驗依據。第三，與常見的光敏手性材料相比，高熱穩(wěn)定和抗疲勞的光致變色手性分子的開發(fā)會產生有趣的手性光學衍射和激光應用。進一步的研究可以集中在具有更高熱穩(wěn)定性的光致變色手性材料的設計和合成，以實現具有優(yōu)異性能的光調制的CLC材料。向大自然學習將為創(chuàng)造新的CLC圖案提供巨大的靈感。