周冬， 劉永軍

（哈爾濱工程大學 物理與光電工程學院 光纖集成光學教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150001）

1 引言

液晶的發(fā)現(xiàn)源于德國植物生理學研究所奧地利植物學家Friederich Reinitzer，他研究了醋酸膽固醇酯和苯甲酸膽固醇酯表現(xiàn)出的“雙熔點”并最后將其稱之為液晶［1］。液晶由于優(yōu)異的分子取向有序性和分子各向異性使其呈現(xiàn)出獨特的物理和化學特性。因此，它們很容易對外部刺激做出反應，比如電場［2］、磁場［3］、剪切力［4］、壓力［5］、光［6-7］、溫度［8］和化學分析物［9］等。目前，液晶最廣泛的應用是液晶顯示系統(tǒng)［10］。此外，液晶在自適應透鏡［11］、濾波器［12］、能源［13］、光子學［14］、生物醫(yī)學［15］以及設(shè)計和建筑［16］等領(lǐng)域也有廣泛的應用。

液晶傳感是一種新興的研究領(lǐng)域。除了一些可以檢測各種生物分子的液晶傳感器之外［17］，液晶氣體傳感的發(fā)展和應用也越來越受到科學界的關(guān)注。這些傳感器涉及到工業(yè)生產(chǎn)［18-21］、醫(yī)學應用［22］和環(huán)境研究［23］等領(lǐng)域。液晶材料可以應用于氣體傳感是因為某些氣體分析物能夠擴散或溶解到液晶材料中，同時它們可以改變液晶的有序參數(shù)、指向矢甚至是相態(tài)。這些物理參量的改變使液晶的光學和電學性質(zhì)發(fā)生變化。液晶氣體傳感技術(shù)不需要昂貴和復雜的儀器［24］，是一類具有低成本、可實時監(jiān)測和可識別的傳感技術(shù)。此外，在低濃度的化學分析物中，液晶傳感材料已經(jīng)被證明具有很好的響應。1965年，F(xiàn)erfason等人首次利用膽甾醇液晶薄膜監(jiān)測氯化氫、硝酸、二氧化氮、氫氟酸和二甲基肼等氣體，并通過薄膜的顏色變化區(qū)分不同的氣體種類［25］。近年來，用于氣體傳感的液晶材料包括向列相液晶、膽甾相液晶和高分子聚合物液晶等，而液晶氣體傳感方法也包括圖像傳感、光傳感和電傳感等。M.A.Bedolla Pantoja等人利用在微孔圖案化后的玻璃或聚苯乙烯基板上液晶薄膜的圖像變化實現(xiàn)了對甲苯氣體的響應，并達到了濃度小于5×10-4的甲苯氣體檢測［26］。Tang等人利用光纖模式和膽甾相液晶的共振耦合實現(xiàn)了揮發(fā)性有機化合物氣體的濃度檢測，其原理是氣體分子滲透到液晶膜中影響了液晶的折射率，從而導致光纖基模與液晶的共振耦合下降［27］。Mitmit等人利用摻雜有納米ZnO的聚合物分散液晶薄膜實現(xiàn)了乙醇氣體的高靈敏檢測。這種高靈敏檢測的原理是乙醇分子和液晶分子之間的相互作用最終導致了電導率的增加［28］。同時，液晶傳感材料適用于便捷式氣體傳感設(shè)備的開發(fā)，可用于實時監(jiān)測和識別揮發(fā)性有機化合物等氣體。本文主要介紹了向列相液晶和膽甾相液晶參與氣體分子識別的方法，綜述了近年來在液晶氣體傳感和應用方面的進展。最后，對液晶氣體傳感未來的研究方向和發(fā)展進行了預測。

2 向列相液晶氣體傳感技術(shù)

自從液晶用于識別氣體分析物的潛力被發(fā)現(xiàn)之后，研究人員一直在努力探索不同液晶在氣體傳感領(lǐng)域的潛在實用性，包括向列相液晶和膽甾相液晶，其中由非手性化合物組成最簡單和研究最廣泛的液晶相是向列相。

向列相液晶是有序性最低的中間相，其分子沒有質(zhì)心取向順序只有長軸的取向順序。這種取向順序用指向矢表示（單位向量n），指向矢是一個完全旋轉(zhuǎn)對稱的軸，其中n和-n是等效的，如圖1所示。為了量化液晶分子相對于指向矢的取向程度，引入了有序參數(shù)S［29］：

圖1 典型熱致液晶向列相的棒狀分子示意圖，分子的平均取向n用沿著分子長軸的箭頭表示。Fig.1 Schematic diagram of a rod-like molecule of a typical thermotropic liquid crystal nematic phase. The average orientation n of the molecules is indicated by the arrow along the molecular long axis.

其中：θ為指向矢和每個分子長軸之間的夾角表示所有分子有序度的平均值。指向矢的任何變形都可以表示為4種基本彈性形變的線性組合［30］，如圖2所示。同時，對于很多液晶來說，有序參數(shù)與溫度有很大關(guān)系。隨著溫度升高，液晶達到各向同性點（清亮點）。如果打破向列相液晶分子的對稱性，則可以導致其產(chǎn)生更高有序的向列相，例如膽甾相（手性向列相）。

圖2 向列液晶中的指向變形模式示意圖Fig.2 Schematic diagram of the pointing deformation pattern in a nematic liquid crystal

2.1 具有功能化基板的液晶膜傳感方法

具有功能化基板的液晶膜傳感方法主要是以特定化學基團的基板作為液晶膜襯底的一種傳感方式，其主要傳感機制是氣體分子與液晶分子在功能化基板上相同結(jié)合位點的競爭吸附。氣體分子和液晶分子在基板上結(jié)合位點的競爭導致了液晶分子指向矢的偏轉(zhuǎn)。其中金屬鹽表面功能化的氰基聯(lián)苯液晶氣體傳感就是一個典型的例子，在這種液晶傳感系統(tǒng)中摻雜親和分子可以增強或誘導液晶分子的取向。由于液晶分子和金屬陽離子之間的配位相互作用，導致液晶分子在功能化表面上呈現(xiàn)垂直取向的狀態(tài)。在偏光顯微鏡下觀察時，具有垂直排列取向的液晶光學圖像呈現(xiàn)暗態(tài)。當引入特征氣體分析物時，氣體分子和液晶分子之間的競爭相互作用將導致氣體分子優(yōu)先與金屬離子結(jié)合。這種結(jié)合位點的競爭使液晶分子失去了與金屬陽離子相結(jié)合的機會，并使其從垂直排列的狀態(tài)變?yōu)殡S機散亂排布的狀態(tài)。同時，在交叉偏光顯微鏡下可以觀察到液晶從暗態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱翍B(tài)，氣體濃度越高其光學圖像越亮。圖3（a）為殼聚糖螯合銅離子修飾的功能化表面和向列相液晶5CB之間形成的配位絡(luò)合來傳感氨氣［31］的示意圖。除了上述的銅離子之外，還有鋁離子修飾的表面用于支撐液晶分子取向的氣體傳感器［32］。

圖3 （a） 基于LC的氨檢測光學傳感器的制作工藝；（b） 5CB在暴露于DMMP時錨定于各種金屬鹽的實驗響應時間與結(jié)合能相關(guān)性； （c） 基于機器學習優(yōu)化液晶化學傳感器的實驗系統(tǒng)示意圖。Fig.3 （a） Fabrication process of LC based optical sensor for ammonia detection； （b） Experimental response time versus binding energy correlation of 5CB anchored to various metal salts upon exposure to DMMP； （c） Schematic of the experimental system for optimizing liquid crystal chemosensors based on machine learning.

為了優(yōu)化對氣體傳感的方法，研究人員通過理論模型對目標分析物的響應時間進行了分析，并根據(jù)該分析結(jié)果對實驗進行了改進。Roling等人針對甲基膦酸二甲酯（DMMP，一種沙林神經(jīng)毒氣）氣體分子的傳感，利用多種金屬離子進行實驗，得出金屬陽離子/化學分析物與液晶分子之間的結(jié)合能對氣體分析物檢測的響應時間具有較好的相關(guān)性［33］，如圖3（b）所示。Cao等人提出利用算法優(yōu)化提高液晶膜對DMMP的選擇性和傳感速度，并最終驗證了機器學習在區(qū)分不同化學分析物方面的潛力［34］，如圖3（c）所示。為了進一步操控液晶表面的錨定以及提高對氣體傳感的選擇性和靈敏度，利用表面功能化基板的相關(guān)氣體傳感研究已經(jīng)擴展到更多的金屬離子，例如鎵離子［35］和錳離子［36］。當使用金屬硝酸鹽時，硝酸根離子相比金屬高氯酸鹽會削弱5CB與金屬離子的結(jié)合，這在一定程度上也會加快對氣體分子的響應［37］。

除了上述液晶氣體傳感器外，還有在液晶中摻雜聚集誘導發(fā)光材料的氨傳感器［38］。該傳感器由于液晶的氰基基團與殼聚糖/銅離子底物的氨基基團發(fā)生競爭相互作用，最終實現(xiàn)了液晶取向變化伴隨熒光強度變化的高靈敏、低檢測限和低成本的傳感器。在DMOAP處理的微通道中也成功測量了甲苯在聚合物穩(wěn)定液晶中的擴散系數(shù)［39］，利用聚合物液晶的干涉顏色實現(xiàn)了對溫度的傳感和氣體檢測［40］。

2.2 特定幾何形貌的液晶傳感方法

在基板上制備微米級或納米級形貌涂層以促進液晶均勻取向的方法中，常見的是摩擦聚酰亞胺取向和光敏聚酰亞胺取向，此外，還有鍍金涂層和鍍銀涂層取向的方法。金屬鍍層在一定程度上增強了氣體分子的吸附能力，為特定化學氣體的傳感提供了解決方案。當被測氣體分子穿過液晶膜時，氣體分子與液晶分子通過化學螯合作用在金屬鍍層表面相結(jié)合，降低了金屬鍍層和液晶分子之間的界面能，從而使液晶分子的取向發(fā)生轉(zhuǎn)變。被測氣體分析物導致液晶分子的取向轉(zhuǎn)變可以通過交叉偏振器來觀察，這種取向轉(zhuǎn)變表現(xiàn)為液晶的明暗變化。利用液晶取向變化的傳感方式不僅在特定規(guī)則形貌的基板上可以得到應用，還能在非常規(guī)幾何界面里進行氣體傳感。

2013年，Sen等人提出了一種在光刻聚合物微柱上沉積金膜的向列相液晶二氧化氮氣體傳感器［41］。圖4（a）是該傳感器的襯底結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖像。二氧化氮分子分散在液晶中并吸附在金/液晶界面上。當吸附的二氧化氮達到其檢測閾值時，金/液晶界面的界面能降低，最終導致液晶分子的取向從平行排列（圖4（b））轉(zhuǎn)變?yōu)榇怪比∠颍▓D4（c）），在交叉偏振器下可以很明顯地看到液晶從亮態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榘祽B(tài)（圖4（d），（e））。此外，根據(jù)其透射光的強度變化可以確定被檢測化學分析物的濃度。Kieser等人通過在鍍銀玻璃棱鏡上使用單向摩擦聚酰亞胺的方法實現(xiàn)了表面等離子體共振對甲苯氣體的檢測［42］。甲苯氣體在液晶中擴散導致液晶的介電常數(shù)和折射率發(fā)生改變，從而使共振波長發(fā)生位移。同時，氣體分子也誘導了液晶各向同性的轉(zhuǎn)變，這種相變不僅取決于被檢測的化學分析物濃度，還取決于氣體分子的形狀和結(jié)構(gòu)。

圖4 （a）用于制造基于液晶傳感器的聚合物微柱基底的掃描電鏡圖像；（b）液晶分子在鍍金襯底上的排列示意圖；（c）二氧化氮存在時界面分子結(jié)構(gòu)變化示意圖；（d）在正交偏振顯微鏡觀察時，傳感圖像呈現(xiàn)亮態(tài)；（e）二氧化氮存在時在正交偏振顯微鏡下，傳感圖像呈現(xiàn)暗態(tài)。Fig.4 （a） Scanning electron microscope image of a polymer micropillar substrate used to fabricate a liquid crystal-based sensor； （b） Schematic diagram of the arrangement of liquid crystal molecules on the gold-plated substrate； （c） Schematic diagram of the change in the molecular structure of the interface in the presence of nitrogen dioxide； （d） Sensing image showing a bright state under the orthogonal polarized microscope； （e） Dark state of the sensing image under the orthogonal polarized microscope in the presence of nitrogen dioxide.

通常，液晶膜在傳感化學氣體時常伴隨氣體選擇性的問題，而這類具有金屬鍍層的氣體傳感器在傳感無機氣體時一般都有較高的氣體選擇性。但是有機揮發(fā)性氣體（如芳香族化合物）與液晶具有相似的化學基團，它們可能會對液晶分子的取向產(chǎn)生不同程度的影響。

除了在基板上具有規(guī)則幾何形貌的液晶傳感器外，研究人員也探索了一些具有非常規(guī)幾何形狀界面的液晶化學傳感方法，例如在聚合物纖維中封裝液晶。由于纖維具有良好的柔韌性、多孔性和較大的表面積，這種形式的傳感方法在未來也有較大的應用前景。Reyes等人開發(fā)了一種同軸電紡液晶的纖維氣體傳感器，纖維由聚乙烯吡咯烷酮外殼（PVP）和5CB芯組成［43］。纖維在室溫下暴露于甲苯中能夠檢測到散射光強迅速降低，并最終導致纖維變?yōu)橥该鳡顟B(tài)。Zhang等人利用同軸靜電紡絲工藝制備了一種新型的聚合物液晶纖維并用于溫度和甲苯氣體的傳感［44］。當纖維暴露于甲苯氣體時，該纖維表現(xiàn)出快速的光學響應，如圖5（a）所示。圖5（b）顯示出另一種液晶聚合物纖維對甲苯、環(huán)己烷和異丙醇等有機氣體傳感的潛力［45］。此外基于Mach-Zehnder干涉的光纖液晶傳感也被用于揮發(fā)性有機化合物氣體的檢測［46］。

圖5 （a） 聚合物液晶纖維傳感器制備流程示意圖； （b） 使用液晶功能化電紡絲纖維定量VOC傳感的原理示意圖。Fig.5 （a） Schematic of the polymer liquid crystal fiber sensing preparation process； （b） Schematic of the principle of quantitative VOC sensing using liquid crystal functionalized electrospun fibers.

靜電紡絲液晶纖維能夠?qū)崿F(xiàn)對有機氣體的光學響應。利用靜電紡絲方式制備的液晶纖維在其形態(tài)上可以實現(xiàn)高度的均勻性，并且纖維也具備良好的柔韌性和可紡性以及可接受的抗拉強度。這類液晶纖維傳感器如果可以實現(xiàn)較好的耐熱性和較大的動態(tài)檢測范圍，在可穿戴傳感器中的應用潛力將是巨大的。

2.3 液晶微液滴傳感方法

基于液晶取向轉(zhuǎn)變的傳感技術(shù)是新興生化檢測技術(shù)的基礎(chǔ)。這些技術(shù)利用液晶的某些特性，例如液晶分子的各向異性和長期定向排列，這將允許某些待檢測分子的信號放大并可以用肉眼在偏振光學顯微鏡下觀察其圖像變化。該檢測技術(shù)不僅增強了對氣體的化學檢測，而且具有無標簽、快速、實時檢測、選擇性高、靈敏度高、可進行大量篩選等優(yōu)點。球面幾何形狀被認為是基于液晶傳感的有效平臺，它具有較大的表面積和體積比，有助于提高其傳感靈敏度。此外，液晶液滴在氣體檢測之前可能需要對其進行表面的功能化處理，例如能夠提供液晶錨定力的表面活性劑、能夠維持微滴形狀和提供錨定力的生物聚合物基質(zhì)。待測化學分析物對液晶微液滴表面的錨定擾動則會破壞微液滴彈性自由能與表面錨定能之間的平衡，從而改變其內(nèi)部取向形態(tài)。因此，液晶液滴也被認為是氣體傳感應用的潛在候選物。

利用液晶微液滴進行氣體傳感的方式有很多種，一般是將液晶涂抹在親水性表面以形成扇形織構(gòu)。當暴露于一定濃度的氣體后，空氣/液晶界面處由最初的同向取向最終轉(zhuǎn)變?yōu)榛靵y取向。如圖6（a）和圖6（b）所示，液晶的扇形結(jié)構(gòu)是基板親水處理后，液晶與空氣界面垂直取向后得到的。液晶暴露在有機蒸氣中時，在偏振光學顯微鏡下觀察到液滴的光學外觀發(fā)生從亮到暗的快速變化。除去有機蒸氣后，液晶液滴恢復到初始的亮態(tài)。這表示該傳感系統(tǒng)具有良好的可逆性，如圖6（c～f）所示［47］。將液晶液滴嵌入聚合物基質(zhì)中產(chǎn)生聚合物分散液晶（PDLC），其中聚合物薄膜用于支撐液晶液滴的形狀。單純的PDLC對各種物理和化學刺激響應很有限，因此大多數(shù)用于化學氣體傳感的PDLC系統(tǒng)都是在液晶中添加氣體親和物以增強液晶對氣體分子的響應。Ramou等人將液晶微液滴嵌入凝膠基質(zhì)中形成液晶/離子液體液滴并將其作為有機蒸氣的傳感平臺［48］。有機氣體使暴露于混合凝膠微滴內(nèi)部的液晶分子有序參數(shù)降低，氣體濃度達到一定程度會引發(fā)液晶的相變。這種基于液晶的氣敏混合凝膠微滴的動態(tài)自組裝特性和分子重組過程中的光學變化導致了不同的光信號分布，能夠有效地對被測氣體分析物進行區(qū)分和分類。Pagidi等人成功展示了一種電阻型功能化PDLC摻雜碳納米管（CNT）的氣體傳感器［49］，如圖7所示。該傳感器由于碳納米管的導電性和二氧化氮吸收位點與羥基官能團的存在使聚合物網(wǎng)絡(luò)中建立了導電途徑，并通過改變液晶液滴內(nèi)的短程彈性相互作用使液晶取向順序改變，這在二氧化氮氣體檢測中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。但是通常這類電阻型傳感器也會受到濕度的影響，濕度增加會導致其傳感性能的下降。

圖6 （a） 將1 μL含有1%（體積分數(shù)） 5CB的乙醇溶液涂在食人魚處理過的玻璃載玻片上和 （b） 將含有10%（體積分數(shù)） 5CB的庚烷溶液涂在辛基三氯硅烷（OTS）處理過的玻璃載玻片上所形成液晶液滴圖案的偏振光學顯微鏡圖像；經(jīng)過辛基三氯硅烷處理的玻璃上的液晶液滴形態(tài)的偏光顯微鏡圖像： （c）在室內(nèi)環(huán)境中； （d） 在庚烷蒸氣環(huán)境中放置5 s后；（e） 立即暴露于室內(nèi)環(huán)境； （f） 在庚烷蒸氣中暴露5 s。Fig.6 Polarized optical microscopy images of liquid crystal droplet patterns formed by （a） applying 1 μL of ethanol solution containing 1% （volume fraction）5CB on piranha-treated glass slides and （b） applying heptane solution containing 10% （volume fraction） 5CB on octyltrichlorosilane （OTS）-treated glass slides. Polarized light microscopy images of liquid crystal droplet patterns on octyltrichlorosilane-treated glass： （c） in a room environment，（d） after 5 s in a heptane vapor environment， （e）immediately exposed to a room environment， and（f） exposed to a heptane vapor for 5 s.

圖7 CNT-PDLC氣體傳感器示意圖。（a）制備的CNTPDLC傳感裝置；（b）在沒有NO2氣體情況下的液晶和碳納米管的取向；（c）液滴內(nèi)在NO2氣體的響應下重組的液晶和碳納米管。相對應的放大圖見（b1）和（c1）。Fig.7 Schematic diagram of CNT-PDLC gas sensor.（a） Prepared CNT-PDLC sensing device； （b） Orientation of liquid crystals and carbon nanotubes in the absence of NO2 gas； （c） Liquid crystals and carbon nanotubes reorganized within the droplet in response to NO2 gas. Corresponding enlarged views are shown in （b1） and （c1）.

3 膽甾相液晶氣體傳感技術(shù)

膽甾相液晶通常由手性分子形成，或者說是具有手性基團的分子或手性物質(zhì)摻雜到向列相液晶后形成的。在膽甾相液晶中分子以左旋或右旋螺旋排列，指向矢圍繞垂直于指向矢的軸（螺旋軸）連續(xù)旋轉(zhuǎn)，如圖8（a）所示。同時，由于該液晶系統(tǒng)中手性的存在，膽甾相液晶比單純向列相液晶的對稱性要高。

圖8 （a） 膽甾相液晶分子的螺旋排列； （b） 膽甾相液晶特有的選擇性反射光譜。Fig.8 （a） Helical arrangement of cholesteric liquid crystal molecules； （b） Characteristic selective reflectance spectra of cholesteric liquid crystal.

向列相液晶分子指向矢連續(xù)旋轉(zhuǎn)360°的距離被稱之為螺距（p），p的大小在很大程度上取決于溫度，但也會受到外部施加化學和其他物理條件的刺激。p的長度可以從幾百納米到無窮大，如果其長度與可見光的波長相差不大，則由于液晶分子的周期性螺旋排列可以在可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生選擇性反射，反射光波長符合布拉格反射定律：

膽甾相液晶的反射光為圓偏振光，該圓偏振光也表現(xiàn)出與液晶相同的旋性，而相反旋性的圓偏振光則通過液晶材料后透射。根據(jù)這一偏振選擇性規(guī)律，膽甾相液晶對非偏振入射光的反射率最多為50%。

3.1 聚合物膽甾相液晶膜的氣體傳感方法

Shen等人將濕度響應的可逆溶脹和不可逆的二氧化硫氣體響應相結(jié)合，實現(xiàn)了雙響應的膽甾相聚合物液晶薄膜，如圖9所示［51］。二氧化硫酸性氣體導致液晶膜的羧酸鹽基團轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄鶊F從而使其失去了濕度響應并使液晶膜的反射顏色變?yōu)橛谰玫慕Y(jié)構(gòu)色。但是由于該液晶薄膜對濕度的響應機制是堿處理后羧酸基團之間的氫鍵斷裂導致其形成了自由的羧酸陰離子基團，而水分子的滲入可以讓羧酸陰離子更容易與其結(jié)合并逐漸形成新的氫鍵［52］。二氧化硫酸性氣體對該膽甾相薄膜氫鍵的恢復作用遠比水分子要大，因此基于上述機制的液晶薄膜可能對所有的酸性氣體都比較敏感。

圖9 （a） 反應性單體和手性摻雜劑的化學結(jié)構(gòu)； （b） 雙響應液晶薄膜在空氣和SO2氣體中的循環(huán)響應周期。Fig.9 （a） Chemical structures of reactive monomers and chiral dopants； （b） Cyclic response cycles of biresponsive liquid crystal films in air and SO2 gas.

此外，氫鍵膽甾相液晶聚合物薄膜也被用于識別酒精溶液中甲醇和乙醇的含量［53］。該薄膜通過監(jiān)測其對甲醇和乙醇響應的反射波長位移實現(xiàn)了快速、穩(wěn)定的有機氣體檢測，這可以防止甲醇和乙醇的污染。處于膽甾相和各向同性相之間的藍相液晶也被用于氣體的檢測。藍相是各向同性相和膽甾相之間的一種相態(tài)，通常存在于一個約為2 ℃的溫度區(qū)間，但可以通過摻雜聚合物液晶實現(xiàn)溫度區(qū)間的展寬。藍相液晶由于較高的手性存在導致液晶自組裝形成了所謂的雙扭曲結(jié)構(gòu)并進一步堆疊成三維立方結(jié)構(gòu)。藍相液晶自組裝形成的雙扭曲結(jié)構(gòu)比膽甾相液晶形成的單扭曲結(jié)構(gòu)更容易受到外界的刺激，從而使聚合物藍相液晶對甲苯氣體的靈敏度比聚合向列相液晶和聚合膽甾相液晶的靈敏度高了6倍［54］。該聚合物藍相液晶薄膜在機械和熱穩(wěn)定性方面都具有出色的表現(xiàn)，這為它在可穿戴氣體傳感器領(lǐng)域的應用奠定了基礎(chǔ)。膽甾相液晶氣體傳感系統(tǒng)的多樣性和復雜結(jié)構(gòu)使其成為非常有吸引力的研究方向。這不僅有助于開發(fā)可編程的材料，還可以隨著生物、化學和材料等學科的交叉和發(fā)展逐漸將液晶傳感實現(xiàn)商業(yè)化。這類氣體傳感設(shè)備也具有小型、可持續(xù)、低能耗等特點。

3.2 液晶液滴氣體傳感方法

膽甾相液晶在氣敏裝置中發(fā)揮著重要的作用。對于液滴來說，由于其固有的球形約束和液晶本身較大的扭曲因子，液晶液滴將產(chǎn)生大量不同的缺陷。這種缺陷是液晶分子有序性的排列，或者說是分子相對于指向矢取向程度的量化不能連續(xù)地轉(zhuǎn)化為無缺陷的狀態(tài)?？偟膩碚f，這種缺陷有助于對液晶液滴取向結(jié)構(gòu)和傳感性能的了解，同時這種取向結(jié)構(gòu)變化也很容易在偏振光學顯微鏡下看到。

雖然向列相液晶材料作為氣體動態(tài)光學傳感器的報道較多，但是在該領(lǐng)域?qū)τ谀戠尴嘁壕У奶剿鬟€比較少。Shibaev等人為了降低被檢測氣體分析物的檢測限，在顯微鏡下觀察液晶液滴的顏色變化來檢測氣體［55］。他們使用了5CB、MBBA、手性紫蘇醇和乙基芐胺的混合物，并利用膽甾相液滴相應的光學織構(gòu)和亮度對比度變化來檢測小濃度氣體。檢測氣體分析物時，液晶液滴紋理的形狀和結(jié)構(gòu)不受影響。Ramou等人報道了離子液體和膽甾相液晶形成的自組裝離子液體/液晶液滴［56］。該液滴在氣體分析物存在的情況下，可以通過偏振光學顯微鏡實時看到液滴產(chǎn)生了獨特的紋理轉(zhuǎn)換，如圖10所示。同時該液晶材料由于氣體分析物的刺激，不斷在膽甾相和各向同性相之間動態(tài)交替響應。

圖10 自組裝離子液體/液晶液滴在暴露于 （a） 氯仿氣體以及隨后的恢復期間的結(jié)構(gòu)變化；在 （b） 氯仿氣體和 （c） 乙醇氣體刺激下通過POM和視頻分析中提取的相應信號。Fig.10 Structural changes of self-assembled ionic liquid/liquid crystal droplets during exposure to （a） chloroform gas and subsequent recovery； Corresponding signals extracted from POM and video analysis under （b） chloroform gas and （c） ethanol gas stimulation.

3.3 基于光纖的液晶氣體傳感方法

光纖具有輕便性、靈活性、抗干擾性、易集成和幾何形狀適應能力強等特性，使其能夠?qū)崿F(xiàn)多物理量的傳感。為了提高液晶在氣體傳感領(lǐng)域的可實用性，研究人員提出并證實了基于光纖的氣體傳感方式。由于光纖本身對氣體缺乏選擇性和敏感性，極大地限制了其在氣體檢測中的應用。為了克服這些問題，人們探索并提出了在光纖中集成氣體響應材料的方法，比如膽甾相液晶材料。氣體分子的存在可能導致液晶與分析物作用從而改變手性劑的螺旋扭曲力，或者由于液晶有序性的改變導致手性液晶系統(tǒng)的物理膨脹。這兩種機制都會使手性液晶的選擇性反射波長發(fā)生偏移。

Hu等人提出一種溫度補償型液晶光纖傳感器［57］，該傳感器由一小段空芯光纖焊接多模光纖組成，在空芯光纖內(nèi)部和表面分別注入兩種液晶?？招竟饫w內(nèi)部的液晶用于實時溫度檢測和溫度補償，而端面的液晶用于傳感丙酮氣體。此后，膽甾相液晶激光用于溫度自消除型的光纖氣體傳感器被提出，該傳感器能夠有效地消除溫度干擾并達到較好的氣體檢測效果［58］，如圖11（a）所示。Yang等人開發(fā)出可檢測乙醇和丙酮混合氣體濃度的基于液晶的光纖傳感器［59］。同時，為了消除溫度對氣體檢測的影響，研究人員開發(fā)出用于溫度補償?shù)幕旌蠚怏w光纖傳感器［60］。

圖11 （a） 基于膽甾相液晶的光纖氣體傳感實驗系統(tǒng)示意圖； （b） 醇分子與CLC相互作用機理示意圖；（c） Ag+和殼聚糖鏈絡(luò)合交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)示意圖。Fig.11 （a） Schematic diagram of the experimental system for optical fiber gas sensing based on cholesteric liquid crystals； （b） Schematic diagram of the interaction mechanism between the alcohol molecule and CLC； （c） Schematic diagram of the polymer network with Ag+ and chitosan chains complexed and crosslinked.

除了氣相混合有機揮發(fā)性化合物檢測的液晶光纖傳感外，液相乙醇和甲醇混合的膽甾相液晶光纖傳感也得到了開發(fā)，如圖11（b）和（c）所示［61］。該傳感器利用在光纖端焊接毛細微管并在其內(nèi)部利用殼聚糖聚合物網(wǎng)絡(luò)固定和保護液晶微滴。隨后Liu和Li等人也分別提出了基于光纖的氣液兩相液晶傳感器［62］和用于有機化合物檢測的聚合物穩(wěn)定藍相液晶的光纖傳感器［63］。

3.4 基于纖維素液晶的氣體傳感方法

近幾年，纖維素和纖維素衍生材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的特性，包括廣泛的可用性、可生物降解性、生物相容性和廉價性等。纖維素液晶膜具有豐富的結(jié)構(gòu)色彩，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生圓偏振反射也賦予其非凡的光學特性。該溶質(zhì)纖維素液晶從各向同性相過渡到膽甾液晶相時，除了受到纖維素棒的縱橫比影響因素外還受到靜電斥力以及范德華力和膠體相互作用的影響。此外，纖維素材料的多孔特性對于檢測和傳感也有一定的益處，包括與化學分析物之間的毛細效應以及相應的有效可識別作用，這將導致其在傳感中具有相對快速的響應。

自從纖維素材料在傳感領(lǐng)域興起以來，用于制備有機化學氣體傳感的纖維素材料在該方面的使用也越來越廣泛。這些材料包括纖維素、基于纖維素的凝膠、納米纖維素材料和基于纖維素的復合材料等。最近報道的關(guān)于有機揮發(fā)性氣體的大多數(shù)纖維素液晶傳感器主要以比色檢測為主，包括紫外-可見分光光度法、基于智能手機設(shè)備和基于肉眼觀察的檢測方法等。Dai等人開發(fā)出一種摻雜二價銅離子的纖維素納米晶體的膽甾相液晶膜，該液晶膜根據(jù)不同濃度氨氣時的顏色變化形成了經(jīng)濟高效的原位比色氣體傳感器［64］。由于銅離子和多羥基纖維素納米晶的螯合作用以及帶負電的硫酸鹽在纖維素納米晶表面電親和力的吸引從而使其產(chǎn)生雙電離層，導致銅離子濃度對纖維素膽甾相液晶膜的螺距具有一定的調(diào)節(jié)作用。同時，氨氣分子的滲入導致其與銅離子產(chǎn)生很強的親和力，這將引起相鄰納米纖維素層之間的膨脹，從而導致膽甾相液晶螺距變大。還有利用1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺氯化氫（EDC）和（E）-4-（（E）-（4-（（2-羥乙基）（甲基）氨基）苯基）二氮基）苯甲醛肟（Azo）偶聯(lián)后形成的納米纖維素薄膜用于氯磷酸二乙酯（神經(jīng)毒素）氣相的比色檢測［65］。除此之外，膽甾相纖維素彩虹膜在濕度和甲醛氣體比色傳感方面也表現(xiàn)出良好的性能，并且甲醛的響應范圍可以受到濕度的調(diào)節(jié)，如圖12（a）和（b）所示［66］。

圖12 （a） 纖維素熒光液晶膜的制備方案； （b） 液晶膜檢測氣體裝置示意圖和纖維素液晶膜的雙響應行為； （c） 纖維素液晶油墨制備的二維碼比色氣體傳感原理示意圖。Fig.12 （a） Preparation scheme of cellulose fluorescent liquid crystal membrane； （b） Schematic diagram of the liquid crystal membrane gas detection device and dual-response behavior of the cellulose liquid crystal membrane； （c） Schematic diagram of the principle of colorimetric gas sensing in two-dimensional code prepared by cellulose liquid crystal ink.

最近，基于二維碼的氣體比色傳感得到了證明，例如利用乙基纖維素等材料制備的氣體響應液晶油墨，這種油墨用于編寫二維碼信息和二維碼的信息存儲，如圖12（c）所示［67］。所提出的二維碼傳感器不僅保留了其作為數(shù)據(jù)存儲設(shè)備的原始功能，還提供了多種傳感功能。同時，該二維碼可以與特定的智能手機應用程序一起使用并自動進行色彩校正，在處于封閉空間的食品新鮮度評估和智能包裝等方面具有巨大的氣體傳感潛力。此外，也有在纖維素基質(zhì)上生長鹵化鈣鈦礦納米結(jié)構(gòu)對氨氣的高穩(wěn)定傳感［68］。

纖維素相關(guān)材料的獨特性質(zhì)使它們在氣體傳感器領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用，但是該傳感器的穩(wěn)定性和可重用性在其潛在的商業(yè)化應用方面也至關(guān)重要。

4 液晶氣體傳感器的應用

基于液晶的傳感系統(tǒng)最重要的特點是液晶對自身分子順序或方向上的擾動很敏感，導致液晶性質(zhì)的變化（例如光學或電學刺激）并產(chǎn)生可測量的信號。因此，不同的傳感方法可以耦合到不同的液晶檢測平臺，在不同的領(lǐng)域也有它們不同的應用場景。

在工業(yè)生產(chǎn)中排放的大量酸性氣體和氮氧化物導致大氣環(huán)境成分復雜，這些氣體污染物會嚴重影響生態(tài)環(huán)境。基于液晶的傳感技術(shù)是生化檢測的新興技術(shù)，例如可以在工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境下對酸性氣體進行長期監(jiān)測的液晶液滴傳感器［69］、利用盤狀液晶材料制備的高靈敏硫化氫氣體檢測的可聚合液晶薄膜（圖13（a））［70］、基于氮化鋁納米復合材料的膽甾相液晶二氧化硫傳感器［71］以及對一氧化氮敏感并用于藥物輸送的液晶基質(zhì)傳感器［72］等。同時，靜電紡絲技術(shù)也可以在聚合物中封裝膽甾相液晶纖維材料以實現(xiàn)氣體傳感［73］，在紡織、醫(yī)療和建筑領(lǐng)域具有良好的應用前景。

由于部分液晶具有良好的生物相容性，因此通過在液晶中摻雜表面活性劑可以誘導液晶分子的取向，并與蛋白質(zhì)、核酸、病原體以及細胞代謝物等偶聯(lián)。例如液晶固定在細胞上用于細胞氨氣釋放的傳感（圖13（b）），細胞微環(huán)境較高濃度的氨氣預示著細胞的癌變［74］。還有利用生物分子功能化的液晶彈性體微球附著在細胞上進行過氧化氫檢測［75］等。此外，呼吸氣體的篩查也已被證明是在診斷某種疾病之前獲得早期適應癥的有效方法［76］，因此檢測呼吸氣體也是早期疾病檢測的一種方法。液晶用于呼吸氣體傳感的方法也已經(jīng)被證明，液晶傳感器已成功驗證了糖尿病患者呼出氣體的濃度與正常空氣中有機氣體的差異，但是其較低的檢測性能仍有待提高［58］。

5 總結(jié)與展望

液晶作為一種具有流動性的各向異性材料，其應用領(lǐng)域非常廣泛。液晶材料不僅對光、熱等外界條件做出反應，還會對化學氣體產(chǎn)生刺激性響應。在這種背景下，研究人員在近幾年中一直在探索開發(fā)廉價、快速的氣相化學傳感器。但是，目前液晶在氣體檢測方面仍存在一些不足。首先，在技術(shù)方面，一些氣體傳感器由于預處理過程和制備過程較繁瑣導致其無法實現(xiàn)量產(chǎn)，比如基板功能化的液晶氣體傳感、特定幾何形貌的液晶氣體傳感以及纖維素液晶氣體傳感方法等。具有金屬鍍層基板的液晶氣體傳感在一定程度上可以增強氣體分子的吸附能力并可實現(xiàn)特定化學氣體的檢測，將這種化學傳感方法應用在光纖可以實現(xiàn)氣體濃度的定量檢測以及傳感器的微型化。其次，在檢測方面，利用液晶的光學圖像變化來傳感氣體濃度是一種半定量的檢測方式。在交叉偏振器下實時觀察液晶圖像變化只能估算氣體濃度的范圍，無法精確地檢測氣體濃度，而這可以通過偏振顯微圖像的處理以及結(jié)合圖像灰度值計算實現(xiàn)氣體濃度的定量檢測。最后，在氣體種類方面，幾乎所有的液晶氣體傳感器都會對有機揮發(fā)性化合物（比如甲苯、四氫呋喃甚至是乙醇）產(chǎn)生響應。這使得液晶氣體傳感器喪失了對有機氣體檢測的選擇性，并在一定意義上限制了液晶氣體傳感器的發(fā)展。這可能是由于有機揮發(fā)性氣體分子具有與液晶分子相似的化學基團（比如苯環(huán)），氣體分子滲入液晶后會導致向列相液晶分子取向發(fā)生紊亂以及膽甾相液晶螺距的變化。同時，有機氣體分子極性的不同也會使液晶產(chǎn)生不同的響應，包括在相同氣體濃度下向列相液晶分子的取向快慢和膽甾相液晶螺距的變化程度。

目前，已經(jīng)報道的液晶氣體傳感器大多具有較高靈敏度、快速響應和低能耗等特點，并在其基礎(chǔ)上實現(xiàn)了一些具有高穩(wěn)定性、高便捷性和較小體積的氣體傳感器，這些傳感器幾乎都可以在室溫下進行氣體濃度檢測。為了解決溫度對氣體檢測結(jié)果的干擾，研究人員設(shè)計并制備出溫度自補償型液晶氣體傳感器。此外，微型化的液晶氣體傳感器可能在生物領(lǐng)域得到快速發(fā)展，而這需要傳感器具備高靈敏度、高穩(wěn)定性以及快速響應等性能。在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，這種液晶氣體傳感器相對來說可能發(fā)展較緩慢，并且大多數(shù)傳感器可能以電學傳感的方式為主?？傊?，基于液晶氣體傳感技術(shù)只有少數(shù)獲得專利并實現(xiàn)商業(yè)化，但是液晶氣體傳感器在未來的發(fā)展中仍具有很大的研究價值和發(fā)展空間。