陽(yáng)新奎，陽(yáng)億元，王永強(qiáng)，王成檬，梁 祝**

(1.宜賓學(xué)院 國(guó)際應(yīng)用技術(shù)學(xué)部，四川 宜賓 644000；2.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010)

磺胺類抗生素是有機(jī)類合成藥物，在畜牧業(yè)和醫(yī)療行業(yè)應(yīng)用廣泛，容易在人體和動(dòng)物體內(nèi)積累[1]，并隨生物體液排放到環(huán)境中[2]。目前，磺胺類抗生素在我國(guó)的養(yǎng)殖場(chǎng)廢水[3]、污水處理廠[4]、地表水[5]、地下水及飲用水[6]、土壤[7]和河湖的沉積物[8]中均有檢出，不僅污染水環(huán)境和影響土壤的微生物群落，還威脅人體健康，因此，必須對(duì)水體中的磺胺類抗生素進(jìn)行有效去除?，F(xiàn)有的去除技術(shù)有生物降解、物理吸附、化學(xué)氧化等方法[9]，物理吸附因良好的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性得到廣泛關(guān)注[10]，吸附材料主要有生物炭[11]、碳納米管[12]、樹脂[13]等。

油樟是中國(guó)特有的珍稀物種，主產(chǎn)于四川省宜賓市，亦稱“宜賓油樟”。油樟提取樟油后會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物——葉渣。宜賓年產(chǎn)樟油 6500 t，葉渣就有30多萬t[14]。大量葉渣被直接焚燒或就地堆放腐爛，不僅污染環(huán)境，還造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。葉渣的資源化和無害化處理利用已經(jīng)成為亟待解決的一個(gè)主要問題。油樟葉渣中含有豐富的多糖類等有機(jī)質(zhì)，含碳量高達(dá)48%[14]，是制備生物質(zhì)活性炭理想的原材料。

本研究以宜賓油樟葉渣制備的活性炭為吸附劑，研究其對(duì)磺胺嘧啶的吸附性能，分析吸附時(shí)間、吸附劑投加量、初始質(zhì)量濃度、pH值和溫度對(duì)吸附性能的影響，結(jié)合紅外光譜分析和比表面積測(cè)定揭示吸附過程，為油樟葉渣活性炭吸附磺胺嘧啶的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

油樟葉渣活性炭(AC)，由當(dāng)?shù)卣劣推髽I(yè)廢棄的油樟葉渣所制；磺胺嘧啶(sulfadiazine，SDZ)(C10H10N4O2S)，純度為98%，阿拉丁科技有限公司；氫氧化鈉(NaOH)和鹽酸(HCL)，AR，天津市大陸化學(xué)試劑廠。

活性炭表面化學(xué)官能團(tuán)的分析采用傅立葉變換紅外光譜儀(IRAFFINITY-1S，日本島津制作所)；活性炭比表面積由比表面積測(cè)量?jī)x(型號(hào)3H-2000BET-A，貝士德儀器科技有限公司)測(cè)定；溶液中的磺胺嘧啶濃度由紫外可見分光光度計(jì)(UV-2600，日本島津制作所)測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 磺胺嘧啶溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

用 1000 mg/L 的SDZ儲(chǔ)備液配制不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.5、1、2、5、10、15、20、25 mg/L，在 255 nm 下測(cè)定吸光度，以吸光度為縱坐標(biāo)，SDZ質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線(R2=0.99947)：

y=0.0909x-0.0009

(1)

1.2.2 不同因素影響吸附性能的實(shí)驗(yàn)

采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)分別分析活性炭投加量、吸附時(shí)間、初始質(zhì)量濃度、溫度和pH值對(duì)吸附性能的影響。實(shí)驗(yàn)步驟：稱取一定質(zhì)量活性炭加入具塞錐形瓶；加入一定質(zhì)量濃度的磺胺嘧啶溶液；置于恒溫振蕩水浴箱中吸附(180 r/min)；0.45 μm 濾膜過濾上清液；用紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸光度。

1)活性炭用量(80、120、160、200、240、300、400、500、600、700、800 mg)，反應(yīng)條件(SDZ初始質(zhì)量濃度 20 mg/L、吸附 24 h、吸附溫度25±1 ℃)；

2)反應(yīng)時(shí)間(0.5、2、3.5、5、6.5、8、16、20、24 h)，反應(yīng)條件(活性炭 800 mg、SDZ初始質(zhì)量濃度 20 mg/L、吸附溫度25±1 ℃)；

3)反應(yīng)溫度(15、25、35、45 ℃)，反應(yīng)條件(活性炭 800 mg、SDZ初始質(zhì)量濃度 20 mg/L)；

4)SDZ水溶液質(zhì)量濃度(5、10、20、30、40、50 mg/L)，反應(yīng)條件(活性炭 800 mg、吸附溫度25±1 ℃)；

5)SDZ水溶液pH(2、4、6、8、10)，反應(yīng)條件(活性炭 800 mg、SDZ初始質(zhì)量濃度 20 mg/L、吸附溫度25±1 ℃、吸附 24 h)。

計(jì)算公式：

1)磺胺嘧啶質(zhì)量分?jǐn)?shù)w：

(2)

式中：w為待測(cè)樣品中磺胺嘧啶質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g；As為待測(cè)樣品吸光度；Ab為空白吸光度；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線截距；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率。

2)磺胺嘧啶吸附容量q和磺胺嘧啶去除率R：

(3)

(4)

式中：ρ0為吸附前磺胺嘧啶質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為吸附后磺胺嘧啶質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為活性炭投加量，g；q為吸附量，mg/g。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

1)吸附動(dòng)力學(xué)研究

本研究選擇準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[15]來擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

(5)

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；K2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；qt為t時(shí)刻油樟葉渣活性炭的吸附容量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min。

為進(jìn)一步討論SDZ在活性炭顆粒表面的吸附擴(kuò)散過程，運(yùn)用Weber-Morris粒子內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分段線性擬合[16]。

qt=kpt1/2+C

(6)

式中：qt為t時(shí)刻油樟葉渣活性炭的吸附容量，mg/g；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min)；C為擴(kuò)散方程常數(shù)，即截距；t為吸附時(shí)間，min。

2)吸附等溫線研究

采用Langmuir和Freundlich模型擬合吸附等溫?cái)?shù)據(jù)：

(7)

(8)

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；ρe為磺胺嘧啶的吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；KL為吸附作用平衡常數(shù)；qm為油樟葉渣活性炭的最大吸附容量，mg/g；KF和n為吸附常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭表面化學(xué)官能團(tuán)

根據(jù)紅外光譜分析結(jié)果(圖1)，吸附前(AC)和吸附后(AC-SDZ)活性炭表面的部分官能團(tuán)的波數(shù)和峰強(qiáng)均有明顯變化。波數(shù)3444、1674、1529、1521 cm-1分別為—OH、CO或CC、芳香環(huán)中CC雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，表明活性炭表面有較豐富的芳香苯環(huán)基團(tuán)；吸附SDZ后，1093 cm-1的吸收峰位移至 1088 cm-1，且波強(qiáng)也被減弱，該波數(shù)為—OH或CO伸縮振動(dòng)峰[17]；羥基(—OH)等含氧官能團(tuán)能夠?yàn)榛前粪奏さ奈教峁┪近c(diǎn)位，利于活性炭與磺胺嘧啶之間形成氫鍵[17]，波數(shù)為 1674 cm-1、1512 cm-1處的苯環(huán)CC吸收峰在吸附前后沒有位移，但是峰強(qiáng)有一定變化，判斷吸附過程中有π-πEDA的作用。

A：未吸附活性炭；B：吸附后活性炭。

2.2 比表面積

油樟葉渣活性炭在粒徑為40目時(shí)的比表面積為 150.53 m2/g。孟慶梅等[11]使用榴蓮殼制作生物炭，未被磷酸活化的榴蓮殼生物炭的比表面積為 2.511 m2/g，磷酸(85%)活化后的油樟葉渣活性炭的比表面積為 1224.635 m2/g。本實(shí)驗(yàn)采用的油樟葉渣活性炭沒有經(jīng)過磷酸活化，其比表面積大大高于榴蓮殼生物炭，但是小于磷酸活化制備的活性炭，說明油樟葉渣原材料比榴蓮殼更有利于制備活性炭，磷酸活化有利于提高比表面積，但是增加制備成本。

2.3 吸附影響因子實(shí)驗(yàn)

2.3.1 活性炭投加量對(duì)吸附性能的影響

活性炭投加量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(圖2)，隨AC投加量增加，SDZ的去除率從14.24%逐漸上升到55.5%，在 700 mg 后趨于穩(wěn)定，同時(shí)吸附容量呈下降趨勢(shì)，且在投加量大于 400 mg 之后下降趨勢(shì)逐漸放緩。SDZ的質(zhì)量濃度不變時(shí)，增加AC投加量使得吸附點(diǎn)位提高，但單位質(zhì)量AC的吸附量減少，導(dǎo)致吸附容量下降。

圖2 活性炭投加量對(duì)吸附性能的影響

2.3.2 溶液pH值對(duì)吸附性能的影響

隨pH值逐漸升高，SDZ的去除率不斷降低(圖3)。

圖3 pH值對(duì)吸附性能的影響

根據(jù)磺胺嘧啶的酸堿解離常數(shù)[18]，pH<2.49，SDZ主要以陽(yáng)離子形式存在，AC表面帶負(fù)電荷，利于吸附SDZ，SDZ去除率達(dá)到95%；pH=2～6.48，SDZ主要以中性分子存在，AC和SDZ之間的π-π電子供體-受體(EDA)作用和疏水作用減弱，對(duì)SDZ的吸附作用降低；pH>6.4，SDZ主要以陰離子存在，AC與SDZ之間的靜電排斥作用增強(qiáng)，吸附效果顯著降低，同時(shí)也降低了SDZ的電子接受能力，抑制了SDZ與AC之間的π-π EDA作用和疏水作用[1]。磺胺類的芳香環(huán)和不飽和結(jié)構(gòu)(如磺胺基)可作為π電子受體，碳化物上垂直于其表面的各原子形成π軌道作為電子供體，進(jìn)而形成π-πEDA作用[18]。

2.3.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

SDZ的質(zhì)量濃度隨著吸附時(shí)間的增加而降低(圖4)，1200 min 之前，吸附容量和去除率不斷提高，分別達(dá)到 2.4 mg/g 和80.6%，之后濃度和去除率的變化逐漸減??；1440 min(24 h)時(shí)趨于平穩(wěn)，AC的吸附趨于飽和。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

2.3.4 溫度對(duì)吸附性能的影響

隨溫度的上升，SDZ的吸附容量不斷提高(圖5)，AC的石墨化表面越多擁有更高的π電子密度。隨著溫度的升高，π-π EDA相互作用更強(qiáng)[18]，溫度較高為吸附提供能量，促進(jìn)吸附，吸附趨于飽和后，溫度的升高對(duì)吸附的影響較小。

圖5 溫度對(duì)吸附性能的影響

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合效果較好(R2=0.97)(圖6a)，平衡吸附容量為 2.8 mg/g，960 min 之前吸附容量近乎呈線性增長(zhǎng)，去除率迅速提高到70.95%。這是因?yàn)锳C表面有大量的活性位點(diǎn)，且在吸附初期，溶液中SDZ濃度較高，吸附速率相對(duì)較快。960 min 之后吸附容量和去除率的提升速率放緩，擬合曲線斜率變小，說明活性炭表面的吸附位置逐漸被占據(jù)并趨于飽和。擬合結(jié)果表明，吸附過程包括物理吸附和化學(xué)吸附，以化學(xué)吸附為主。

圖6 動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線

根據(jù)Weber-Morris粒子內(nèi)擴(kuò)散方程的擬合結(jié)果(圖6b和表1)，吸附擴(kuò)散過程呈現(xiàn)兩段線性(分別表示擴(kuò)散階段和吸附平衡階段)，擬合直線不經(jīng)過原點(diǎn)，說明該活性炭對(duì)SDZ的吸附過程主要由顆粒內(nèi)部擴(kuò)散和表面吸附控制[19]。初始段直線斜率，即內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)kp較大，說明SDZ在該活性炭表面吸附過程中，活性炭顆粒的擴(kuò)散速率較高。

表1 Weber-Morris粒子內(nèi)擴(kuò)散模型特征參數(shù)

2.5 吸附等溫線

Langmuir和Freundlich兩種吸附等溫模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合程度都較高(圖7)，但Langmuir模型的R2值大于Freundlich模型的，說明Langmuir模型能更好地描述AC對(duì)SDZ的等溫吸附過程，吸附過程為單分子層吸附，由于擬合曲線并未趨于平穩(wěn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)q值小于擬合所得qm值。

圖7 吸附等溫線擬合曲線

3 結(jié)論

以油樟葉渣活性炭為吸附劑，研究其對(duì)磺胺嘧啶的吸附性能，結(jié)果表明：

1)AC表面含有豐富的羥基(—OH)等含氧官能團(tuán)，利于AC與SDZ之間形成氫鍵；吸附后，部分官能團(tuán)吸收峰的波數(shù)和峰強(qiáng)都產(chǎn)生明顯變化，π-πEDA作用效果明顯。

2)溫度升高和酸性環(huán)境有利于吸附SDZ。

3)吸附過程為單分子層吸附；吸附過程中包括物理吸附和化學(xué)吸附，以化學(xué)吸附為主，吸附速率受顆粒內(nèi)擴(kuò)散和外表面擴(kuò)散控制。

4)該油樟葉渣活性炭的比表面積和吸附性能有待進(jìn)一步提高，后續(xù)研究需優(yōu)化活性炭的制備條件和對(duì)磺胺嘧啶的吸附條件。