穆嘯楠，張洪梅，王 宇

(1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081)

(2.沖擊環(huán)境材料技術(shù)國家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081)

1 前 言

鈦合金由于其優(yōu)異的比強(qiáng)度、耐蝕性和高溫性能，在航空航天、國防和汽車工業(yè)等領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景[1-5]。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，鈦合金力學(xué)性能發(fā)展已逼近極限，難以滿足裝備更為嚴(yán)苛的應(yīng)用需求。鈦合金的復(fù)合化成為重要的發(fā)展方向。非連續(xù)增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料(discontinuously reinforced titanium matrix composites，DRTMCs)具有較高的模量、耐磨性、強(qiáng)度，與鈦合金相比具有顯著優(yōu)勢(shì)[2，6，7]。DRTMCs按照增強(qiáng)體生成方式可以分為原位自生顆粒/晶須增強(qiáng)DRTMCs(如通過引入碳源、硼源在基體內(nèi)原位自生TiC、TiB陶瓷相)和外加顆粒增強(qiáng)DRTMCs(如加入SiC、Al2O3、Si3N4等陶瓷顆粒)[8，9]。

近年來，碳納米材料由于其超高的物理和力學(xué)性能，在增強(qiáng)金屬綜合性能方面已展現(xiàn)出較為突出的效果，常用的碳納米增強(qiáng)體有碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)、納米金剛石(nano diamonds，NDs)和石墨烯等。石墨烯納米片(graphene nanoplatelets，GNPs)是一種具有較大比表面積，保留了大部分石墨烯優(yōu)異力學(xué)(理想狀態(tài)下石墨烯斷裂強(qiáng)度～130 GPa，楊氏模量～1.0 TPa[8])、熱學(xué)及電學(xué)性能的納米碳材料，作為增強(qiáng)體已廣泛應(yīng)用于樹脂、陶瓷和金屬基復(fù)合材料。與傳統(tǒng)陶瓷顆粒和晶須增強(qiáng)的DRTMCs相比，GNPs/Ti復(fù)合材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的強(qiáng)度、塑性和抗沖擊性等特性，受到國內(nèi)外研究者廣泛關(guān)注[9-15]。然而，GNPs/Ti復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和制備始終面對(duì)三大難題：其一，GNPs在鈦基體中的分散性較差；其二，由于鈦具有非常高的化學(xué)活性，GNPs極易與鈦基體發(fā)生嚴(yán)重界面反應(yīng)而失去本征性能；其三，GNPs自身納米結(jié)構(gòu)的完整性較差和缺陷較多。以往的研究表明，CNTs和NDs作為鈦基體的增強(qiáng)體也存在類似問題，大部分納米碳材料在DRTMCs制備過程中通常會(huì)形成微米尺寸TiC顆粒，使復(fù)合材料的性能提升難以達(dá)到預(yù)期效果。對(duì)于GNPs/Ti復(fù)合材料，如何抑制GNPs的嚴(yán)重反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)界面反應(yīng)精準(zhǔn)控制，較好發(fā)揮GNPs的本征增強(qiáng)作用，是重要的研究方向。GNPs/Ti復(fù)合材料的研究不僅對(duì)DRTMCs的發(fā)展具有重大意義，也對(duì)碳納米相增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研發(fā)具有重要的理論指導(dǎo)意義。

2 GNPs/Ti復(fù)合材料制備方法

制備GNPs/Ti復(fù)合材料的方法有很多種，如圖1所示[16-22]，主要包括熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)、微波燒結(jié)、熱等靜壓、粉末注射成型、激光熔覆等。其中熱等靜壓、金屬注射成型和激光熔覆等方法流程復(fù)雜、成本較高，尤其是這些工藝過程是在高溫環(huán)境下制備，難以實(shí)現(xiàn)GNPs與鈦基體的反應(yīng)控制。傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)工藝的燒結(jié)時(shí)間較長，使得GNPs與Ti幾乎全部發(fā)生反應(yīng)生成TiC相。SPS工藝具有升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、燒結(jié)溫度低等優(yōu)勢(shì)，因此采用該方法制備的材料組織均勻細(xì)小且界面反應(yīng)可控制[23]，SPS已成為目前GNPs/Ti復(fù)合材料的優(yōu)選制備方法。

圖1 GNPs/Ti復(fù)合材料制備方法[16-22]：(a)熱壓燒結(jié)，(b)放電等離子燒結(jié)，(c)微波燒結(jié)，(d)熱等靜壓，(e)粉末注塑成型，(f)激光熔覆Fig.1 Preparation methods of GNPs/Ti composites[16-22]：(a) hot-pressing，(b) spark plasma sintering，(c) microwave sintering，(d) hot isostatic sintering，(e) powder injection molding，(f) laser melting deposition

西北有色金屬研究院張于勝等[24]采用SPS和熱軋工藝制備出GNPs/TC4、石墨顆粒(graphite particles，GPs)/TC4和氧化石墨烯(graphene oxide，GO)/TC4 3類鈦基復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)由于SPS快速升降溫的特點(diǎn)，900 ℃燒結(jié)和軋制條件下所制備的復(fù)合材料碳納米相未完全反應(yīng)，其中GNPs的本征結(jié)構(gòu)保留最好，所制備的GNPs/TC4復(fù)合材料屈服強(qiáng)度相比TC4、GPs/TC4和GO/TC4分別提高了24.6%，9.22%和5.62%。武漢理工大學(xué)史曉亮等[25]在1100 ℃、保溫10 min的條件下，制備出GNPs/TiAl合金復(fù)合材料，測(cè)試結(jié)果表明，與TiAl基體相比，GNPs使該復(fù)合材料摩擦系數(shù)降低了4倍、磨損率降低了4～9倍。哈爾濱工業(yè)大學(xué)孔凡濤等[26]對(duì)SPS制備的GNPs/Ti-47Al-2Cr-4Nb-0.3W復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)少量添加的GNPs對(duì)基體的晶粒細(xì)化有顯著效果，使平均晶粒尺寸降低了45%。東南大學(xué)王軍等[27]采用SPS工藝制備出高致密的GNPs/TC4復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)晶界處均勻分布的GNPs抑制了鈦合金基體中魏氏組織的形成，有利于復(fù)合材料組織細(xì)化和力學(xué)性能的提升。印度塔帕爾大學(xué)Sharma等[28]采用SPS工藝制備了GNPs/TC4復(fù)合材料，該復(fù)合材料納米硬度為5.29 GPa，彈性模量為119.8 GPa，比燒結(jié)態(tài)TC4分別提高了68.4%和140.5%。四川大學(xué)楊剛等[29]在850 ℃條件下制備了GNPs/Ti復(fù)合材料，并分析了其高溫壓縮性能，研究發(fā)現(xiàn)，在大電流(45 000 A)或等離子體局部高溫作用下，碳原子加速產(chǎn)生活化或非晶化，破壞了GNPs的本征結(jié)構(gòu)[30]。北京理工大學(xué)張洪梅等[31-34]采用低溫快速成型工藝制備出GNPs/Ti復(fù)合材料，有效抑制了界面反應(yīng)，其中GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的GNPs/Ti復(fù)合材料具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度，比純鈦提高了54.2%～70%。東南大學(xué)的張法明團(tuán)隊(duì)[27，35]對(duì)GNPs和洋蔥碳增強(qiáng)DRTMCs開展了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料內(nèi)部在形成了納米/亞微米級(jí)的TiC顆粒的同時(shí)保留了部分碳納米相，使該復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度相比純Ti提高了40%。此外，重慶大學(xué)劉許旸等[36]、西南交通大學(xué)蔣小松等[37]、西安交通大學(xué)劉馬寶等[38]、北京航空材料研究院曹正等[39]、蘇州大學(xué)陳瑤等[40]在GNPs/Ti復(fù)合材料的制備方法研究方面也取得了一定的進(jìn)展，為實(shí)現(xiàn)GNPs在鈦基體中應(yīng)用提供了工藝借鑒和技術(shù)參考。

3 GNPs/Ti復(fù)合材料界面與微觀構(gòu)型設(shè)計(jì)

相比傳統(tǒng)陶瓷顆粒和晶須增強(qiáng)體，GNPs厚度僅為幾至幾十納米，具有較高的比表面積(250～1000 m2/g)，因而GNPs/金屬復(fù)合材料中的界面區(qū)域占比得到較大提高，界面作為連接基體與增強(qiáng)相的“橋梁”，是GNPs/金屬復(fù)合材料性能的決定因素，也是目前研究的熱點(diǎn)。發(fā)展GNPs/Ti復(fù)合材料的界面設(shè)計(jì)及控制方法，優(yōu)化制備工藝，揭示“界面結(jié)構(gòu)-材料性能”的響應(yīng)關(guān)系，已成為GNPs/Ti復(fù)合材料的重點(diǎn)研究方向[41，42]。

微觀構(gòu)型設(shè)計(jì)可對(duì)DRTMCs綜合力學(xué)性能的提升產(chǎn)生顯著效果[31，43-45]，近年來，具有特殊微觀構(gòu)型的DRTMCs受到廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以細(xì)化基體晶粒，有助于基體和增強(qiáng)體協(xié)調(diào)變形，抑制裂紋擴(kuò)展；層狀結(jié)構(gòu)具備很強(qiáng)的抗裂紋萌生與擴(kuò)展能力，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)裂紋鈍化、偏轉(zhuǎn)和橋接等各種韌化機(jī)制的協(xié)調(diào)，充分發(fā)揮韌化效果[46，47]。本文匯總了近幾年國內(nèi)外較為典型的GNPs/Ti復(fù)合材料界面與微觀構(gòu)型設(shè)計(jì)研究報(bào)道[32，36，45，48-60]，如圖2所示。

圖2 GNPs/Ti復(fù)合材料界面與微觀構(gòu)型設(shè)計(jì)方法[32，36，45，48-60]Fig.2 Micro-configuration design and preparation methods of GNPs/Ti composites [32，36，45，48-60]

粉末冶金制備GNPs/Ti復(fù)合材料涉及燒結(jié)、熱加工和熱處理等工藝過程，盡管界面處原位生成的TiC層可有效提高界面結(jié)合強(qiáng)度，提升GNPs載荷傳遞效率，但同時(shí)也會(huì)破壞GNPs二維納米結(jié)構(gòu)，降低本征增強(qiáng)效果。如日本大阪大學(xué)Kondoh教授團(tuán)隊(duì)[61]采用SPS和熱擠壓工藝(擠壓比為3∶7，擠壓溫度為1000 ℃)制備了CNTs/Ti復(fù)合材料，擠壓后增強(qiáng)體分散性得到較大提高，但碳納米材料的本征結(jié)構(gòu)損傷嚴(yán)重。奧地利研究中心Melendez等[62]通過粉末冶金法制備出碳納米材料(CNTs、NDs)增強(qiáng)的DRTMCs，研究發(fā)現(xiàn)，碳納米材料與基體反應(yīng)生成了高含量的TiC，該復(fù)合材料雖具有高的硬度和強(qiáng)度，但塑(韌)性較差。韓國延世大學(xué)Shin等[63]在較低溫度(500 ℃左右)和高壓力條件下燒結(jié)制備了GNPs/Ti復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，GNPs與Ti基體之間基本沒有界面反應(yīng)，而是通過Ti-C離子鍵和范德華弱鍵結(jié)合，由于界面結(jié)合強(qiáng)度較弱，導(dǎo)致復(fù)合材料在加載條件下界面易脫粘。由此可知，若GNPs/Ti復(fù)合材料界面TiC相含量過低，將使得界面結(jié)合強(qiáng)度不夠，性能提升不足；TiC相生成過量，將容易破壞GNPs的本征結(jié)構(gòu)，降低復(fù)合材料塑(韌)性，引發(fā)材料脆性失效。因此，如何為GNPs披上一層“恰到好處”的TiC層“外衣”，是復(fù)合材料綜合性能提升的關(guān)鍵。

研究人員開展了界面微結(jié)構(gòu)演化和反應(yīng)調(diào)控等相關(guān)工作。北京理工大學(xué)張洪梅等[30，31，64，65]率先研究了GNPs/Ti復(fù)合材料的界面演化機(jī)制，基于低溫高壓SPS預(yù)成型和快速熱處理工藝制備了GNPs/Ti復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，TiC優(yōu)先在GNPs的開口邊緣位置形核生長。如圖3所示[66]，在850 ℃熱處理?xiàng)l件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(熱處理時(shí)間120～600 s)，界面處的TiC相形貌從初始的“顆粒孤島”(圖3a)變成“蠕蟲狀”的長條(圖3b)，最后彼此相連形成厚度約150 nm致密的“片層狀”結(jié)構(gòu)(圖3c)。旋進(jìn)電子衍射分析結(jié)果表明，800 ℃以下熱處理反應(yīng)生成的TiC層無擇優(yōu)取向，而是由眾多細(xì)小納米TiC顆粒相連組成；850 ℃以上熱處理反應(yīng)生成的TiC層會(huì)產(chǎn)生<101>和<111>織構(gòu)以及生長層錯(cuò)[66]。當(dāng)界面反應(yīng)層達(dá)到致密狀態(tài)，碳原子將主要以穿過TiC層的方式到達(dá)Ti基體，使TiC繼續(xù)生長[31]。西安交通大學(xué)劉馬寶等[38]分析了GNPs/TC4復(fù)合材料的界面微結(jié)構(gòu)演化，研究發(fā)現(xiàn)，GNPs/TC4復(fù)合材料界面主要形成致密的TiC反應(yīng)層(無其他碳產(chǎn)物生成)，且反應(yīng)層的致密化可明顯降低碳原子的擴(kuò)散速率，使GNPs的本征結(jié)構(gòu)在TC4合金基體中較好地保留。上述研究揭示了GNPs與Ti(合金)復(fù)合材料界面元素的反應(yīng)擴(kuò)散行為、界面產(chǎn)物的生長特性和形貌演變規(guī)律。

圖3 GNPs/Ti復(fù)合材料在850 ℃熱處理?xiàng)l件下界面TiC相形貌隨時(shí)間的演化過程[66]：(a)120 s，(b)300 s，(c)600 s Fig.3 Interfacial TiC morphology evolution with time of GNPs/Ti composite during heat treatment at 850 ℃[66]：(a) 120 s，(b) 300 s， (c) 600 s

研究人員還嘗試采用GNPs表面改性方式調(diào)控界面。如北京理工大學(xué)[64]和西北有色院[67]等研究單位采用化學(xué)鍍方法在GNPs表面引入Ni、Cu、Ag等納米顆粒層，制備了Ni@GNPs、Cu@GNPs和Ag@GNPs納米復(fù)合增強(qiáng)體，研究發(fā)現(xiàn)：GNPs表面金屬化可以有效延緩復(fù)合材料界面反應(yīng)的進(jìn)程。由于納米金屬層可抑制碳原子擴(kuò)散，界面反應(yīng)產(chǎn)物由粗大TiC顆粒(尺寸約幾百納米)轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的TiC顆粒(尺寸約十幾納米)。同時(shí)，金屬層轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘匍g化合物層，提高了GNPs與鈦基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，并且隨著金屬層原子的擴(kuò)散，鈦基體發(fā)生相轉(zhuǎn)變(如β相產(chǎn)生和次生α析出)，進(jìn)一步改變了基體微觀組織形貌，使復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了“1+1>2”的GNPs、界面反應(yīng)層和基體析出相協(xié)同增強(qiáng)效果，準(zhǔn)靜態(tài)拉伸性能明顯優(yōu)于相同工藝參數(shù)下GNPs/Ti復(fù)合材料。西北工業(yè)大學(xué)陳彪團(tuán)隊(duì)[68]通過超聲分散和物理吸附的方式得到了SiCp@GNPs納米復(fù)合增強(qiáng)體，采用SPS工藝制備出SiCp@GNPs/Ti復(fù)合材料，該復(fù)合材料耐磨性能比純鈦提高了86.8%，研究發(fā)現(xiàn)：GNPs表面納米SiCp層與GNPs表面金屬化的效果類似，抑制了界面反應(yīng)，減少了GNPs在燒結(jié)制備過程中缺陷的形成，反應(yīng)生成的少量TiC和Ti5Si3相有利于提高界面結(jié)合強(qiáng)度。綜上所述，研究者在GNPs/Ti復(fù)合材料界面反應(yīng)機(jī)理及界面產(chǎn)物生長特性等方面開展的基礎(chǔ)研究可為GNPs/Ti復(fù)合材料的界面設(shè)計(jì)及控制提供理論依據(jù)。

在微觀構(gòu)型設(shè)計(jì)方面，哈爾濱工業(yè)大學(xué)黃陸軍等[46]以提高DRTMCs室溫塑性和高溫強(qiáng)度為目標(biāo)，基于Hashin-Shtrikman理論，采用晶界強(qiáng)韌化設(shè)計(jì)的方法，制備出TiBw增強(qiáng)體呈準(zhǔn)連續(xù)三維網(wǎng)狀分布的DRTMCs，有效提高了材料的塑(韌)性。東南大學(xué)張法明團(tuán)隊(duì)[47]采用SPS工藝制備了具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的少層石墨烯(few-layer graphene，F(xiàn)LG)/TC4復(fù)合材料，研究了SPS工藝溫度對(duì)復(fù)合材料微觀組織演變、壓縮/拉伸力學(xué)性能和摩擦學(xué)行為的影響規(guī)律，分析了強(qiáng)化機(jī)理。FLG通過低能球磨在TC4粉末表面均勻分散，并經(jīng)燒結(jié)過程在復(fù)合材料晶界處原位生成三維網(wǎng)絡(luò)分布的FLG-TiC復(fù)合增強(qiáng)體。由于FLG和TiC在網(wǎng)絡(luò)邊界的協(xié)同強(qiáng)化作用，該復(fù)合材料相比TC4基體綜合力學(xué)性能明顯提高，且磨損率顯著降低。圖4a為FLG/TiC增強(qiáng)TC4合金基體的微觀作用機(jī)制示意圖[47]。西北工業(yè)大學(xué)陳彪團(tuán)隊(duì)[69]制備了具有GNPs網(wǎng)狀分布特征的GNPs/TC4復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)一定程度緩解了復(fù)合材料裂紋應(yīng)力集中，微裂紋傾向于沿著網(wǎng)絡(luò)邊界和GNPs/碳化物顆粒進(jìn)行形核和長大，有利于微裂紋分支和偏轉(zhuǎn)。

圖4 FLG/TC4復(fù)合材料的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖和界面結(jié)合模型(a)[47]，微觀層狀GNPs/Ti復(fù)合材料三維微觀結(jié)構(gòu)及微裂紋偏轉(zhuǎn)(b)[31]，受蒼耳植物外形啟發(fā)設(shè)計(jì)的具有“三維界面”特征的GNPs-(TiBw)/Ti復(fù)合材料(c)[34]，GNPs-(TiBw)/Ti復(fù)合材料拉伸斷口的SEM照片(d)[32]Fig.4 Schematics of 3D network structure and interfacial bonding model of FLG/TC4 composites (a)[47]，cracks deflection in micro-laminated GNPs/Ti composite (b)[31]，“3D interface” in GNPs-(TiBw)/Ti composite inspired by Xanthium sibiricum (c)[34]，SEM image of the tensile fracture of GNPs-(TiBw)/Ti composites (d)[32]

北京理工大學(xué)張洪梅團(tuán)隊(duì)[31]設(shè)計(jì)出GNPs/Ti片狀復(fù)合粉末構(gòu)筑了復(fù)合材料層狀結(jié)構(gòu)(圖4b)，不僅解決了GNPs的團(tuán)聚問題，同時(shí)獲得了良好的GNPs本征增強(qiáng)效果，制備的層狀結(jié)構(gòu)GNPs/Ti復(fù)合材料打破了傳統(tǒng)DRTMCs的壓縮屈服強(qiáng)度極限(達(dá)到～2 GPa)?；诜律鷮W(xué)思想，他們?cè)O(shè)計(jì)出具有三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的GNPs-(TiBw)/Ti界面[32-34，48](簡稱“三維界面”，如圖4c)，顯著提升了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度(比純Ti基體提升200 MPa)，并保持優(yōu)異的室溫塑性(23.2%)。圖4d為GNPs-(TiBw)/Ti復(fù)合材料拉伸斷口形貌[32]，可以看出，TiB晶須作為橋梁連接了GNPs-TiC-Ti的多重界面，減緩了TiC層的斷裂速度，同時(shí)抑制了GNPs與周圍基體的界面脫粘，防止TiC層與相鄰基體的變形分離，GNPs的存在還可以橋接裂紋，進(jìn)一步獲得增韌效果，促進(jìn)GNPs更好地發(fā)揮其本征強(qiáng)化作用。

4 GNPs/Ti復(fù)合材料力學(xué)性能與失效機(jī)制

GNPs/Ti復(fù)合材料相比TiC(或TiB)/Ti復(fù)合材料在力學(xué)性能上表現(xiàn)出更顯著的強(qiáng)化效率，更優(yōu)異的強(qiáng)塑性匹配，且GNPs應(yīng)用于鈦合金也具有類似的增強(qiáng)效果[24，30，70-76]。選取部分具有代表性GNPs/Ti復(fù)合材料與TiC(或TiB)/Ti復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能對(duì)比(圖5a和5b)。另一方面，微觀構(gòu)型設(shè)計(jì)表現(xiàn)出更突出的DRTMCs增塑/增韌特性[30，41，58，64，68，77-97]，尤其是GNPs/Ti復(fù)合材料層狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(代表成果統(tǒng)計(jì)見圖5c)。進(jìn)一步優(yōu)化微觀構(gòu)型和界面微觀結(jié)構(gòu)，可以為GNPs/Ti復(fù)合材料綜合性能提升提供新思路與新途徑。

圖5 GNPs/Ti復(fù)合材料與傳統(tǒng)原位自生TiC(或TiB)/Ti復(fù)合材料性能對(duì)比：(a)拉伸強(qiáng)度[24，30，70-72，74-76]，(b)斷后延伸率[24，30，70-72，74-76]，(c)不同微觀構(gòu)型的復(fù)合材料的歸一化拉伸強(qiáng)度與斷后伸長率分析圖[30，41，58，64，68，77，85，87，89，93，95-97]Fig.5 Comparison of properties of GNPs/Ti composites and traditional in-situ TiC (or TiB)/Ti composites：(a) ultimate tensile strength[24，30，70-72，74-76]，(b) elongation to fracture[24，30，70-72，74-76]，(c) normalized tensile strength and normalized tensile elongation of composites with different structural types[30，41，58，64，68，77，85，87，89，93，95-97]

目前研究表明，GNPs/Ti復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)制主要為細(xì)晶強(qiáng)化、載荷傳遞、固溶強(qiáng)化、織構(gòu)強(qiáng)化和Orowan強(qiáng)化等(與目前已深入研究的顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料強(qiáng)化機(jī)制類似，在此不做贅述)。在塑(韌)性提升機(jī)制方面，除了微觀構(gòu)型起到的顯著效果之外，界面微觀結(jié)構(gòu)也是影響復(fù)合材料增強(qiáng)和增塑(韌)的關(guān)鍵因素，也是微觀構(gòu)型發(fā)揮效果的前提。通過測(cè)量界面斷裂韌性(如壓痕實(shí)驗(yàn)法、四點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)法等[98])可以對(duì)界面特性進(jìn)行評(píng)估，但增強(qiáng)相尺寸為納米尺度時(shí)，宏觀的實(shí)驗(yàn)方法難以表征界面特性。研究人員采用數(shù)學(xué)模型(如等應(yīng)力-等應(yīng)變模型、剪切-滯后理論模型和粘結(jié)區(qū)模型等)對(duì)材料的宏觀力學(xué)性能進(jìn)行擬合，間接計(jì)算界面結(jié)合強(qiáng)度。首先對(duì)除載荷傳遞強(qiáng)化機(jī)制外的其它強(qiáng)化貢獻(xiàn)進(jìn)行定量計(jì)算，并利用差減法得出載荷傳遞作用的強(qiáng)化貢獻(xiàn)，然后使用剪切-滯后強(qiáng)化模型倒推，間接計(jì)算出復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度[99]。事實(shí)上，經(jīng)過拉伸變形，復(fù)合材料拉伸斷口的韌窩附近或靠近增強(qiáng)體的區(qū)域通常會(huì)產(chǎn)生納米孔洞或明顯的應(yīng)力集中。與初始狀態(tài)相比，此時(shí)復(fù)合材料的界面狀態(tài)已發(fā)生改變，增強(qiáng)體-基體的界面力學(xué)特性不能被真實(shí)反映。

北京理工大學(xué)張洪梅等[44，66，100]采用微納擴(kuò)散偶實(shí)驗(yàn)結(jié)合動(dòng)力學(xué)計(jì)算的界面精細(xì)控制方法，通過短時(shí)熱處理獲得不同碳-鈦反應(yīng)程度的GNPs/Ti復(fù)合材料。在準(zhǔn)靜態(tài)及高應(yīng)變率動(dòng)態(tài)加載條件下開展了GNPs/Ti復(fù)合材料力學(xué)響應(yīng)行為研究，分析不同界面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)GNPs載荷傳遞和復(fù)合材料塑(韌)性提升的影響規(guī)律，揭示了GNPs及界面微觀結(jié)構(gòu)在載荷作用下的失效機(jī)制。研究表明，適當(dāng)?shù)慕缑娣磻?yīng)可產(chǎn)生GNPs-TiC“協(xié)同強(qiáng)韌化”效果。圖6為準(zhǔn)靜態(tài)拉伸變形后GNPs/Ti復(fù)合材料微觀組織和斷口形貌，從圖中可以看出，界面附近的基體中存在Frank-read位錯(cuò)源和位錯(cuò)環(huán)，以及大量的線段狀位錯(cuò)線，在TiC反應(yīng)層與Ti基體的界面處也發(fā)現(xiàn)了位錯(cuò)環(huán)以及大量位錯(cuò)纏結(jié)。TiC反應(yīng)層在載荷傳遞的過程中出現(xiàn)了多處微裂紋形核現(xiàn)象(如圖中紅色虛線所示)，部分微裂紋還呈現(xiàn)出較大偏轉(zhuǎn)。微裂紋的產(chǎn)生說明界面載荷傳遞的應(yīng)力達(dá)到了TiC反應(yīng)層的臨界斷裂應(yīng)力，然而TiC反應(yīng)層產(chǎn)生的微裂紋在GNPs兩側(cè)并非是對(duì)稱的，同時(shí)GNPs與TiC反應(yīng)層也無界面脫粘現(xiàn)象，因此GNPs在載荷傳遞的過程中對(duì)界面反應(yīng)層的裂紋擴(kuò)展起到了有效地抑制作用，微裂紋如果繼續(xù)擴(kuò)展，則必須繞過GNPs與TiC的界面。TiC反應(yīng)層與GNPs在復(fù)合材料拉伸過程中保持高效的協(xié)同承載能力，盡管TiC反應(yīng)層在拉伸過程中微裂紋不斷形核并長大，但始終能夠有效地將來自基體的加載應(yīng)力傳遞到GNPs，隨著拉伸過程的繼續(xù)進(jìn)行，GNPs在到達(dá)臨界斷裂應(yīng)力后產(chǎn)生撕裂或斷裂，這意味著本征結(jié)構(gòu)保留完好的石墨烯不僅可以起到高效的載荷傳遞作用，還可以有效抑制界面處微裂紋的擴(kuò)展，從而同時(shí)提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和塑(韌)性。

圖6 擁有適當(dāng)界面反應(yīng)的GNPs/Ti復(fù)合材料拉伸變形后微觀組織TEM照片(a)和拉伸斷口SEM照片(b)[66]Fig.6 Microstructure TEM image (a) and fracture surface SEM images (b) of GNPs/Ti composite with suitable interface reaction degree under tensile deformation[66]

當(dāng)GNPs/Ti復(fù)合材料處于過度反應(yīng)界面狀態(tài)時(shí)(即TiC反應(yīng)層過厚，GNPs本征結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重)，GNPs將成為一種“缺陷”。圖7a所示為存在嚴(yán)重界面反應(yīng)的GNPs和斷裂TiC層TEM形貌照片，與圖6相比，相同拉伸應(yīng)變條件下，該界面處微裂紋的尺寸明顯增大，這些微裂紋穿透了整個(gè)TiC層。圖7b顯示了斷裂界面附近的GNPs非晶相，這是導(dǎo)致GNPs-TiC結(jié)合較弱以及微裂紋快速擴(kuò)展的主要原因。因此，嚴(yán)重反應(yīng)界面狀態(tài)的GNPs很難抑制裂紋的擴(kuò)展，從而降低了TiC的斷裂韌性(圖7c)。也就是說，GNPs不能有效地承受來自Ti基體的載荷，GNPs本征結(jié)構(gòu)消失和較大損傷也將導(dǎo)致粗大的TiC反應(yīng)層成為普通脆性陶瓷相，使GNPs-TiC“協(xié)同強(qiáng)韌化”效果消失[66，101]。

圖7 存在嚴(yán)重界面反應(yīng)的GNPs/Ti復(fù)合材料拉伸變形后：(a)微觀組織TEM照片[101]，(b)微裂紋貫穿界面TEM照片[101]，(c)界面處GNPs有/無非晶層界面時(shí)的失效模型[66]Fig.7 GNPs/Ti composite with severe reaction degree under tensile deformation：(a) TEM image of the microstructure[101]，(b) TEM image of the cracks propagation on interface[101]，(c) the failure model of the interface without/with GNPs amorphization[66]

北京理工大學(xué)張洪梅團(tuán)隊(duì)[33，65]采用分離式霍普金森壓桿結(jié)合限位環(huán)技術(shù)，研究了高應(yīng)變率沖擊加載條件下復(fù)合材料GNPs和TiC的力學(xué)響應(yīng)行為(3000 s-1)。圖8a所示為850 ℃熱軋態(tài)GNPs/Ti復(fù)合材料(適當(dāng)界面反應(yīng))的動(dòng)態(tài)壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線。初始應(yīng)變條件下界面處首先產(chǎn)生微孔洞(圖8b)，可以觀察到微孔洞內(nèi)部存在斷裂的TiC反應(yīng)層，以及處于“橋接”狀態(tài)且尚未斷裂的GNPs；當(dāng)試樣的應(yīng)變?yōu)?.15時(shí)，則達(dá)到以GNPs斷裂為主要現(xiàn)象的微裂紋形核階段(圖8c)，隨著應(yīng)變的繼續(xù)增加，微裂紋隨之延伸、擴(kuò)展和連接，最終形成橫向主裂紋造成的復(fù)合材料應(yīng)力塌陷，如圖8d所示，可以證明在沖擊環(huán)境中依然存在GNPs-TiC“協(xié)同強(qiáng)韌化”效應(yīng)。

圖8 3000 s-1條件下GNPs/Ti復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)壓縮真應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)，復(fù)合材料在不同應(yīng)變下的SEM照片(b～d)[65]Fig.8 True stress-strain curves (3000 s-1) and fracture process of the GNPs/Ti composites obtained by the stop-ring method (a)，the corresponding SEM images at various strains (b～d)[65]

目前，GNPs-TiC“協(xié)同強(qiáng)韌化”效應(yīng)已隨著GNPs/Ti復(fù)合材料界面反應(yīng)精細(xì)可控的逐步實(shí)現(xiàn)，被越來越多的研究者發(fā)現(xiàn)。然而，其深層次機(jī)理研究仍不夠深入，進(jìn)一步探究GNPs/Ti復(fù)合材料界面微觀結(jié)構(gòu)關(guān)鍵參量與復(fù)合材料力學(xué)響應(yīng)的關(guān)系(尤其是在高溫、高應(yīng)變率等極端服役條件下)，需要更先進(jìn)的界面表征方法，進(jìn)而揭示界面特性對(duì)GNPs/Ti復(fù)合材料變形與失效機(jī)制的影響規(guī)律[78]。

5 結(jié) 語

近些年來，國內(nèi)外針對(duì)石墨烯納米片(graphene nanoplatelets，GNPs)/Ti復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和制備取得了較大進(jìn)展，但尚未形成完整的體系，許多工作有待深入研究[102-104]：

(1)如何實(shí)現(xiàn)GNPs在鈦基體中的本征增強(qiáng)，是設(shè)計(jì)GNPs/Ti復(fù)合材料的核心問題。目前該復(fù)合材料的制備工藝窗口較為狹窄，高溫固結(jié)與低溫反應(yīng)控制仍是制備GNPs/Ti復(fù)合材料的主要矛盾，可進(jìn)一步探索可靠的低溫/室溫成型或預(yù)成型方法；也可通過優(yōu)化GNPs表面改性層種類和性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)界面反應(yīng)的可設(shè)計(jì)與可調(diào)控。

(2)采用材料基因工程方法設(shè)計(jì)GNPs/Ti復(fù)合材料，將實(shí)驗(yàn)科學(xué)和計(jì)算科學(xué)結(jié)合來深入挖掘GNPs和界面微觀結(jié)構(gòu)在鈦基體中的作用機(jī)制，突破正向設(shè)計(jì)和精準(zhǔn)制備技術(shù)，進(jìn)一步提升GNPs/Ti復(fù)合材料的綜合性能；面向國際前沿技術(shù)，開展GNPs/Ti復(fù)合材料新方法、新技術(shù)的研發(fā)，強(qiáng)化原創(chuàng)性基礎(chǔ)理論、方法和模型的研究。

(3)針對(duì)國家重大需求，開展面向特殊應(yīng)用環(huán)境的結(jié)構(gòu)-功能一體化新型鈦基復(fù)合材料設(shè)計(jì)和制備研究，如高強(qiáng)韌抗沖擊GNPs/Ti復(fù)合材料、輕質(zhì)耐高溫GNPs/Ti復(fù)合材料、高強(qiáng)高導(dǎo)熱GNPs/Ti復(fù)合材料等，充分利用石墨烯特殊的二維納米結(jié)構(gòu)特性，發(fā)揮出石墨烯優(yōu)異的本征力學(xué)和物理性能。

(4)目前GNPs/Ti復(fù)合材料仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，需加強(qiáng)GNPs/Ti復(fù)合材料制備向中試、工程化和低成本化方向發(fā)展，包括材料的制備工藝放大、工藝優(yōu)化、材料質(zhì)量性能的穩(wěn)定性研究等。