張 毅，陳新華，紀宇桐，曹坳程，方文生，顏冬冬，李 園，王秋霞*

（1.三亞中國農(nóng)業(yè)科學院國家南繁研究院，海南三亞 572024；2.中國農(nóng)業(yè)科學院植物保護研究所，植物病蟲害綜合治理全國重點實驗室，北京 100193）

土傳病害是制約高附加值作物生產(chǎn)，影響設施農(nóng)業(yè)健康發(fā)展的一大問題。隨著保護地種植和設施農(nóng)業(yè)的飛速發(fā)展，土傳致病真菌、線蟲、雜草和小型害蟲等在土壤中連年積累，一旦發(fā)生規(guī)模性危害將造成作物產(chǎn)量及品質(zhì)的巨大損失。目前，使用土壤熏蒸劑在作物種植前或收獲后進行土壤熏蒸處理是解決土傳病害行之有效的手段。土壤熏蒸劑是具有相對分子質(zhì)量小、降解速率快、對非靶標生物安全等特點的一類化合物，常用于解決果樹、蔬菜、特色中草藥等高附加值作物的連作障礙，恢復土壤健康。對土傳病害效果最優(yōu)的土壤熏蒸劑溴甲烷（methyl bromide，MB）具有破壞臭氧層的特點，因此被列入《蒙特利爾議定書》的受控物質(zhì)中[1]。在我國除必要用途豁免外，2015年后農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中全面禁止使用溴甲烷。因此，在近些年的研究中，科研工作者致力于尋求和開發(fā)效果穩(wěn)定、成本可控的溴甲烷替代土壤熏蒸劑。到目前為止，碘甲烷（methyl iodide，MeI）、氯化苦（chloropicrin，CP）、1,3 -二氯丙烯（1,3-dichloropropene，1,3-D）、硫酰氟（sulfuryl fluoride，SF）、二甲基二硫（dimethyl disulfide，DMDS）、異硫氰酸甲酯（methyl isothiocyanate，MITC）前體物質(zhì)——棉?。╠azomet，DZ）和威百畝（metam-sodium，MS）、異硫氰酸烯丙酯（allyl isothiocyanate，AITC）以及乙蒜素（ethylicin）等土壤熏蒸劑在不同國家、地區(qū)獲得登記使用。

與常規(guī)農(nóng)藥相比，土壤熏蒸劑蒸氣壓高、沸點低，其防控土傳病害原理為當其被注射、撒施或滴灌到土壤環(huán)境后迅速轉(zhuǎn)化為氣體形式，從而在土壤橫縱方向自由擴散，到達土傳病害所在位置后以適當濃度維持一定時間，以此實現(xiàn)對土傳病害的有效防控。但熏蒸劑施用到土壤后通常會發(fā)生一系列環(huán)環(huán)相扣的環(huán)境行為（圖1），如降解、吸附、遷移、散發(fā)、殘留等，均會影響熏蒸劑的應用效果。因此，明確熏蒸劑的環(huán)境行為是制定熏蒸劑施藥劑量、明確其防控范圍的先決條件。如Zhang等[1-3]研究發(fā)現(xiàn)，蒸氣壓高、沸點低的MB在施用后2 h就可以擴散到施藥點以下40 cm的位置；而蒸氣壓低、沸點高的AITC注射施用后僅能分布到施藥點以下10 cm位置（表1），但易氣化的特點也導致其容易散發(fā)到大氣中對環(huán)境和非靶標生物造成危害。

表1 特定溫度下熏蒸劑的蒸氣壓與沸點

圖1 熏蒸劑的環(huán)境行為

降解行為也是影響熏蒸劑防效的重要因素，Qin等[1-2]研究表明，隨著施藥劑量的增加，通常熏蒸劑降解速率減緩，這在增加分布性的同時也帶來了殘留風險。吸附行為也會顯著影響熏蒸劑的應用效果。比表面積大、有機質(zhì)含量高的土壤通常會有更強的吸附能力，這在一定程度上減弱了熏蒸劑的遷移能力及散發(fā)量，同時增加了熏蒸劑在土壤中的殘留量，并可能對下茬作物產(chǎn)生藥害作用[4-5]。

影響熏蒸劑施用后環(huán)境行為的因素多種多樣：①熏蒸劑自身的理化性質(zhì)為決定性因素；②不同環(huán)境條件下，土壤質(zhì)地、含水量、溫度、有機質(zhì)含量等因素也起到重要的作用[6-8]。為了擴大熏蒸劑的使用范圍并最大化地發(fā)揮效果，覆蓋塑料薄膜、水封（熏蒸劑施用后在地表充足灌溉，利用水的流動性封閉土壤孔隙，以減少熏蒸劑散發(fā)，增加其分布性）、壓實（熏蒸劑施用后使用大型機械設備在地表來回移動，促使土壤容重增加）、添加土壤改良物等措施應用廣泛[9-10]。

土壤改良物是可以改善土壤理化性狀、提高土壤團聚體質(zhì)量、促進植物對水分和養(yǎng)分吸收的一類物質(zhì)。常見的土壤改良物可分為無機類（氮肥、磷肥、鉀肥、草木灰等），有機類（人畜糞便、秸稈堆肥、綠肥、河泥等）和高分子類（多糖、樹脂膠、纖維素、木質(zhì)素等）[11-12]。因其對恢復土壤生態(tài)健康有顯著的作用，2023年1月2日中共中央、國務院發(fā)布了中央一號文件——《中共中央國務院關于做好2023年全面推進鄉(xiāng)村振興重點工作的意見》，將土壤改良列為加強高標準農(nóng)田建設的重要部分。針對目前尚未見添加土壤改良物后對熏蒸劑環(huán)境行為影響綜述的現(xiàn)狀，本文介紹了國內(nèi)外添加不同土壤改良物后不同熏蒸劑的環(huán)境行為，以期為不同熏蒸劑有效防控土傳病害及助力土壤生態(tài)健康提供參考。

1 降解行為

1.1 無機肥料土壤改良劑

熏蒸劑的降解行為直接影響其應用效果以及對人畜、下茬作物等非靶標生物的安全性[13]。目前有關土壤改良劑影響熏蒸劑降解行為的研究大體上可分為促進作物生長的肥料類改良劑和促進土壤質(zhì)量提升的其他類改良劑兩大類。在實際生產(chǎn)中，土壤熏蒸劑多應用于作物收獲后或種植前，而在該階段通常也施用無機肥料或有機肥料以防止“燒苗”現(xiàn)象的出現(xiàn)，即兩者在應用時間上出現(xiàn)了重合。

Zhang等[14]以尿素、磷酸二氫鈉、氯化鉀作為氮、磷、鉀肥改良劑，并設置0.1%、0.3%及0.5%的添加比例，探究3種無機肥料對熏蒸劑AITC在砂壤土和壤土中降解行為的影響。結(jié)果表明，添加氮肥、磷肥分別可以促進、抑制AITC在土壤的降解，且隨著添加量的增加，影響效果逐漸加劇。添加0.5%的氮肥后，AITC在砂壤土和壤土中的降解速率分別增加0.9和0.3倍（降解半衰期分別為12.6和26.4 h）；而添加0.5%的磷肥，AITC在2種質(zhì)地土壤中降解速率分別降低40%和30%。鉀肥對AITC降解速率的影響與土壤性質(zhì)有關，在堿性砂壤土中對其降解無影響；添加低劑量鉀肥促進了AITC在酸性壤土中的降解速率，添加劑量為0.1%時AITC降解速率顯著增加0.4倍，但中高劑量下降解速率與對照無顯著差異。使用土壤釋放的CO2的量來反映微生物的基礎呼吸，進而揭示微生物代謝活動的強弱是一種常見的評價手段[15-16]。Zhang等[14]對以上不同處理釋放的CO2的量進行了測定，發(fā)現(xiàn)AITC的降解半衰期與CO2累積釋放量顯著負相關（皮爾遜相關系數(shù)為-0.704），該結(jié)果解析了添加無機肥料后，無機肥料通過影響土壤微生物活躍度來影響AITC在不同質(zhì)地土壤中降解行為的作用機制。

韓大為[17]以同樣的材料進行了氮、磷、鉀肥對熏蒸劑DMDS降解行為影響的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氮肥和鉀肥均抑制了DMDS在砂壤土中的降解速率，當添加劑量為0.5%時，DMDS的降解速率分別減少220%和30%；而磷肥的施用促進了DMDS的降解，添加0.5%磷肥時DMDS的降解速率增加0.2倍。此外，Han等[18]還探究了硫肥對DMDS降解的影響，結(jié)果表明，硫肥同樣促進了DMDS的降解速率，0.5%的添加量使DMDS的降解速率提高了0.5倍。通過對添加0.3%氮肥和硫肥處理2 d的土壤進行總DNA提取及16S rRNA高通量測序分析發(fā)現(xiàn)，氮肥處理土壤中的芽孢八疊球菌屬（Sporosarcina）和鏈霉菌屬（Streptomyces）的豐度顯著高于其他細菌，而硫肥處理土壤中的芽孢桿菌屬（Bacillus）的豐度比空白土壤高45.2倍。Castro等[19]研究表明，假單胞菌屬和芽孢桿菌屬的多種菌可為DMDS在土壤中的降解發(fā)揮作用。而韓大為等[17]進一步證實了Zhang等[14]的研究成果，即特定的無機肥料用作土壤改良劑時通常為熏蒸劑降解微生物提供了大量的營養(yǎng)來源，極大地增加了相應微生物的活躍度，因此起到加速熏蒸劑降解的作用。關于無機肥料影響MB、MeI降解行為的研究也證實了該結(jié)果，如Zheng等[20-21]發(fā)現(xiàn)尿素的添加刺激了土壤中的硝化菌，進而使MeI、MB在砂壤土中的降解速率分別增加了0.5和0.3倍。

Fang等[22]以尿素作為氮肥，以50、100、200 mg/kg為添加量，研究了其對DZ在砂壤土和赤紅壤土中降解行為的影響。結(jié)果表明，氮肥有效抑制了DZ在2種土壤中的降解速率，且抑制效果隨施用量的增加而增加。當添加量為100 mg/kg時，DZ在砂壤土和赤紅壤土中的降解速率分別為對照的1.5和0.3倍。Fang等[22]認為，氮肥施用后pH的降低不是造成DZ降解緩慢的原因。

此外，也有研究關注于親核試劑，如硫代硫酸銨（ammonium thiosulfate，ATS）、二硫代氨基甲酸鈉（Na-DEDTC）、二硫代氨基甲酸銨（NH4-DEDTC）對含鹵素的熏蒸劑降解行為的影響。Zheng等[21]發(fā)現(xiàn)，當添加濃度為1 mmol/kg 時，ATS、Na-DEDTC 和NH4-DEDTC增加了MeI在砂壤土中的降解速率，其中ATS的加速效果約是Na-DEDTC和NH4-DEDTC的10倍，無機態(tài)的ATS分布更均勻是產(chǎn)生該結(jié)果的主要原因。Qin等[23]探究了不同稀釋倍數(shù)下ATS對熏蒸劑1,3-D和CP降解的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著稀釋倍數(shù)的降低，2種熏蒸劑降解速率顯著增加。當ATS與水質(zhì)量比為4∶1時，1,3-D和CP的降解速率分別增加8和2倍。1,3-D和CP的混配制劑在美國以TeloneC-35（1,3-D與CP質(zhì)量比為65∶35）登記為土壤熏蒸劑，用以同時防治土傳真菌、線蟲和雜草。Zheng等[24]也探究了ATS和Na-DEDTC以0.5 mmol/kg添加時對2種熏蒸劑競爭性降解的影響。結(jié)果表明，ATS和Na-DEDTC添加后分別使CP在砂壤土中的降解速率增加了1.8和0.9倍。進一步分析認為，添加ATS和Na-DEDTC 類親核試劑后，硫代硫酸鹽陰離子（S2O32-）與含鹵素的熏蒸劑中鹵素所連的C原子發(fā)生親核反應導致了其加速降解；同時，與Na-DEDTC相比，以無機離子形式存在的ATS更難被土壤吸附是造成ATS促進CP降解效果更顯著的主要原因。

1.2 有機肥料土壤改良劑

草木灰、人畜糞便等有機肥料除含有豐富的氮、磷、鉀等植物所需的營養(yǎng)元素外，還含有相當數(shù)量的微量元素、有機碳、氨基酸、維生素等，且原料易得，來源廣泛，因此常用作土壤改良劑。Zhang等[14]系統(tǒng)研究了草木灰和雞糞對AITC在砂壤土和壤土中降解的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：2種有機肥料均顯著加快了AITC在2種土壤中的降解速率，添加3%草木灰后，AITC在砂壤土和壤土中的降解速率分別增加1.0和1.9倍；而添加5%的雞糞處理可使AITC在2種土壤中降解速率提高6.9和2.4倍。且該效應隨著2種改良劑施用量的增加而增加。此外，當雞糞進行滅菌處理時，AITC在2種土壤中的降解速率僅分別提高0.7和0.5倍。Zhang等[14]通過對土壤微生物活躍度的進一步測定，發(fā)現(xiàn)草木灰和雞糞加速AITC在2種土壤中降解速率，草木灰和雞糞多樣且豐富的營養(yǎng)成分為微生物的繁殖提供了基礎。此外，雞糞本身富含的微生物也在一定程度上加速了AITC的降解速率。Han等[18]則以牛糞和草木灰作為肥料探究了其對DMDS降解的影響。與AITC不同，牛糞和草木灰的添加劑量與DMDS的降解速率呈顯著負相關（R2分別為-0.996、-0.933），當草木灰和牛糞的添加比例分別為3%和5%時，DMDS的降解速率分別降低50%和150%。吸附動力學試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，牛糞和草木灰吸附DMDS達到平衡時吸附量分別為185.3、12.1 mg/kg，推測可能是吸附導致DMDS與微生物接觸頻率降低，進而導致降解速率減慢。但筆者認為微生物的作用同樣不可忽視。對比前人試驗發(fā)現(xiàn)，類似的有機肥料土壤改良劑對不同結(jié)構(gòu)土壤熏蒸劑的降解行為產(chǎn)生了完全相反的結(jié)果，而AITC和DMDS在土壤中主要降解途徑均為生物降解（AITC和DMDS在土壤中生物降解所占比例分別為67.67%～89.73%和36.92%～94.24%）[18,25]。因此，吸附作用也不能完全解釋該現(xiàn)象。筆者推測不同類型的AITC和DMDS有著不同類型的降解微生物，當雞糞或牛糞、草木灰施用后，其富含的營養(yǎng)物質(zhì)更適合降解AITC的土壤微生物的大量增殖，導致其搶先占據(jù)優(yōu)勢生態(tài)位。而降解DMDS的假單胞菌屬和芽孢菌屬占比降低，最終造成相似的有機肥料對AITC和DMDS的降解行為產(chǎn)生完全相反的影響，但具體機制需通過分子生物學手段進一步分析明確。Dungan等[26]將5%的牛糞、雞糞、淤泥風干物、森林堆肥4種有機肥料添加到含有(Z)-1,3-D和(E)-1,3-D的砂壤土，探究其對1,3-D降解的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除淤泥風干物外，其余3種有機肥均促進了(Z)-1,3-D和(E)-1,3-D的降解速率，促進效果隨添加量的增加而增加，其中牛糞促進效果最顯著，但相同處理順反式之間無顯著差異。溫度升高10℃，牛糞處理組(Z)-1,3-D和(E)-1,3-D的降解速率提升0.9～1.3倍，因此認為微生物降解可能是加速熏蒸劑降解的主要原因。同時其通過滅菌處理，明確了有機肥料攜帶的微生物增加了1,3-D的生物降解，是1,3-D降解加速的背后機制。

降解類型為化學降解的熏蒸劑受有機肥料土壤改良劑影響的機制與上述不同。Fang等[22]研究了干雞糞添加比例為1%、2.5%、5%對DZ在砂壤土和赤紅壤土中降解影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，干雞糞的添加抑制了DZ在2種土壤中的降解速率，5%添加量時，DZ降解速率相比對照分別降低260%和80%，且隨著添加量的增加干雞糞的抑制效果增強。Ruzo等[8]研究表明，DZ在土壤中降解途徑主要為水解，故Fang等[22]認為干雞糞的吸附作用減弱了DZ與土壤水的結(jié)合效果是其抑制DZ降解的主要原因。

1.3 其他土壤改良劑

目前用生物炭等改良劑改善土壤質(zhì)量、提高土壤保水保肥的應用極其廣泛。生物炭表面攜帶的自由基與土壤熏蒸劑發(fā)生反應是改變熏蒸劑降解行為的一種類型。如Zhang等[14]以牛糞、松木和玉米秸稈為原材料，在300、500及700℃下熱解制成9種生物炭，探究其對AITC在砂壤土和壤土中降解的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在砂壤土中，除低溫熱解制成的牛糞生物炭外，其余8種生物炭的添加均在不同程度上加快了AITC的降解速率，總體呈隨熱解溫度的提升促進降解效果更顯著的趨勢。當熱解溫度提高時生物炭的比表面積、pH以及灰分含量均增加，比表面積的增加導致吸附AITC的量增加而降解速率減慢，表明生物炭的吸附作用不是影響AITC降解行為的關鍵。AITC在土壤中的降解速率與pH和有機質(zhì)含量均呈負相關，因此綜合結(jié)果表現(xiàn)為生物炭添加后pH和有機質(zhì)含量的改變更大程度影響了AITC的降解行為。而在壤土中，生物炭對AITC降解行為的影響同砂壤土一致。通過土壤理化性質(zhì)測定發(fā)現(xiàn)，9種生物炭使用后2種土壤的pH最多可提高0.5和0.3，原為堿性的砂壤土變化趨勢更為明顯；土壤有機質(zhì)含量隨著熱解溫度的增加而降低，但整體仍高于對照處理。綜合分析發(fā)現(xiàn)，添加生物炭后對AITC降解的促進作用貢獻度大小排序分別為pH、有機質(zhì)含量、土壤吸附作用。Kyriakou等[27]研究表明，AITC的官能團異硫氰基易受H2O和OH-的親核攻擊極不穩(wěn)定，為該結(jié)論提供了支撐。

Fang等[22]進行了不同環(huán)境因素下生物炭影響MITC降解行為的研究。依據(jù)對MITC的作用將生物炭分為抑制型、促進型和無作用3種類型。①抑制型生物炭具有較大的比表面積，施用MITC后對其產(chǎn)生強吸附作用造成降解速率減慢。②促進型生物炭通常有較大的H與C原子比（0.05～0.45），添加后會誘導產(chǎn)生更多的羥基自由基，進而促進MITC降解，相關性分析發(fā)現(xiàn)生物炭的H與C原子比與MITC在土壤中的降解速率呈顯著正相關（R2=0.95，p≤0.01），在試驗條件下均隨生物炭添加劑量（0%、0.5%、1%），溫度（15℃、30℃、40℃）的增加效果增強；不同類型生物炭對MITC降解的影響程度在不同質(zhì)地土壤中表現(xiàn)不同。③無作用型熏蒸劑使用后對MITC的吸附作用和降解作用呈平衡狀態(tài)，綜合表現(xiàn)為降解速率不變。Fang等[22]還發(fā)現(xiàn)，通過滅菌處理，抑制型生物炭可能增大生物降解作用而減小化學降解作用；促進型生物炭增大了化學降解作用而減小了生物降解作用。Liu等[28]將白玉蘭木在300、500和700℃下熱解制成3種生物炭，探究在5%施用量下其對CP在砂壤土中降解的影響，發(fā)現(xiàn)隨著添加量和熱解溫度的增加，CP在砂壤土中降解速率逐漸增加，但1%和5%等2個施用量下降解速率無顯著差異；進一步分析認為生物炭的添加主要通過促進CP的脫氯反應來促進其降解。

生物炭具有的多孔結(jié)構(gòu)，隔絕土壤熏蒸劑與微生物的接觸幾率也可以影響其降解行為。如Han等[29]分析得出生物炭的吸附作用造成土壤微生物與DMDS接觸幾率下降，導致降解速率被抑制的結(jié)論。其將堅果殼、松樹皮、小麥秸稈、紫莖澤蘭等8種植物材料在400～800℃熱解制成生物炭，以1%的添加量加入砂壤土中，探究其對DMDS降解行為的影響，見表2。表中生物炭BC-1～BC-6由美國農(nóng)業(yè)部土壤、水管理處提供，BC-7由北京大興區(qū)李家廠沼氣站煅燒而成，BC-8購買于北京化工廠。供試生物炭均過2 mm篩，并且經(jīng)高溫滅菌處理。結(jié)果表明，除BC-1處理DMDS降解速率與對照無顯著差異外，其余處理均顯著抑制了DMDS的降解（處理組DMDS降解速率降低10%～460%）。吸附動力學試驗表明，8種生物炭對DMDS的平衡吸附量為12.80～372.98 mg/g，但與降解行為并無相關性。根據(jù)文獻報道，不同材料及煅燒溫度下生成的生物炭含有不同類型的環(huán)境持久性自由基（environmentally persistent free radicals，EPFRs）[30]，其可與土壤液相水發(fā)生反應，生成強氧化性的羥基自由基[31]，而DMDS的官能團二硫鍵具有還原性，因此筆者猜測不同生物炭對DMDS降解行為影響不同可能是EPFRs造成的結(jié)果，而Han等[29]的試驗處理均對DMDS降解產(chǎn)生一定程度的抑制作用，可能是由于土壤微生物種群及豐度改變所造成。

表2 不同類型生物炭的理化性質(zhì)

目前關于沸石影響熏蒸劑降解行為的研究僅有Zhang等[14]探究了3種粒徑（＜250 μm、250～830 μm、＞830 μm）下滅菌沸石對AITC在砂壤土和壤土中降解的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3種粒徑沸石可使AITC的降解速率分別增加0.7～0.9和0.5～0.6倍，不同粒徑處理之間無顯著差異。理化性質(zhì)分析結(jié)果表明，沸石孔隙通道中富含的K＋離子與土壤中的H＋交換，從而使弱堿性砂壤土（7.2）和酸性壤土（5.4）的pH分別提高了0.4～0.5和1.5～1.7。而Liu等[25]研究結(jié)果表明，AITC降解速率與pH顯著負相關，因此認為沸石的添加增加了土壤的pH是加速AITC降解的主要原因。

2 散發(fā)行為

熏蒸劑的散發(fā)行為是指當其施用后穿透土壤及其表面所覆薄膜而進入大氣的行為。熏蒸劑的散發(fā)行為直接關系到對人畜等非靶標生物的安全性及對環(huán)境的破壞程度，如不加以控制，20%～90%的熏蒸劑施用后會進入大氣[32]。效果最佳、應用最廣的土壤熏蒸劑溴甲烷因其具有極易散發(fā)的特點，施用后有部分氣體進入大氣破壞了臭氧層，因此被《蒙特利爾議定書》列為受控物質(zhì)[33-34]。目前控制熏蒸劑散發(fā)的主要措施有覆蓋塑料薄膜、澆水封閉、增加土壤容重、添加土壤改良物等，其中添加土壤改良物的原理為促進熏蒸劑在土壤中的降解或增加其在土壤中的吸附量，具有效果、成本可控，適用范圍廣等優(yōu)點[34]。如Gan等[35]通過在土壤中加入不同體積的ATS，探究其對減少熏蒸劑散發(fā)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當添加量從0 mL增加到3 mL時，1,3-D和MB的累積散發(fā)量從42.9%和61%降低至4.9%和7.2%，ATS的增加顯著降低了2種熏蒸劑的散發(fā)。Gan等[35-37]的研究還表明，ATS的施用對ITC類熏蒸劑（AITC和MITC）的散發(fā)無效果。通過Zheng等[24]對ATS加速CP和1,3-D降解的分析，筆者推斷ITC類熏蒸劑的官能團異硫氰基（—N＝C＝S）極性適中，與ATS的官能團發(fā)生親核反應難度較大，從而不適合ATS改良劑的施用。

添加有機肥料也是減少熏蒸劑散發(fā)的有效措施。Gan等[38-40]研究表明，在土壤表層5 cm中添加5%的有機肥料改良劑（雞糞、牛糞、生物固體-糞便混合物）可以分別減少18%的MB、46%的1,3-D和99%的MITC散發(fā)到大氣中。但影響有機肥料改良劑減少熏蒸劑散發(fā)效果的因素眾多，實際生產(chǎn)中需要同時兼顧才能獲得較好的效果。Gao等[41]以4.94 kg/m2的劑量添加新鮮牛糞以探究1,3-D的散發(fā)效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1,3-D經(jīng)新鮮牛糞處理，累計散發(fā)量相比空白對照增加了8.1%，與實際生產(chǎn)中常用的聚乙烯薄膜（PE）覆蓋組相比，累計散發(fā)量增加26.6%。分析認為牛糞的添加減少了表層土壤容重，使1,3-D更易穿透土壤散發(fā)。因此，添加有機肥料并結(jié)合水封或壓實措施可進一步減少熏蒸劑的散發(fā)。

生物炭因其吸附、降解性能可控等優(yōu)點成為控制熏蒸劑散發(fā)的有效材料。Wang等[42]在400℃熱解制成稻殼生物炭（BR）和綠色廢棄物生物炭（BG，原材料主要為樟樹枝葉），探究其對熏蒸劑CP和1,3-D施用2周后散發(fā)行為的影響，以不使用任何薄膜及土壤改良劑為對照。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，按照土柱20 cm深度容土量的1%施用2種生物炭懸浮液時，BR處理減少2種熏蒸劑散發(fā)的效果最為優(yōu)異，僅有0.27%和0.56%的1,3-D和CP散至大氣中。對1,3-D散發(fā)的阻隔效果是對照，覆蓋PE、ATS、BG處理的128、91、69、6倍；對CP散發(fā)的阻隔效果是對照、PE、ATS、BG處理的15、4、3、12倍（ATS劑量為7.65 mg/kg），與減少熏蒸劑散發(fā)的不透性膜（VIF）效果相當。通過進一步試驗，猜測生物炭促進了2種熏蒸劑的化學降解和吸附，以及生物炭促進了土壤微生物的恢復是減少其散發(fā)的主要原因，展現(xiàn)了生物炭在減少熏蒸劑散發(fā)、保障對非靶標生物安全性方面的潛力。Wang等[42-43]按照2%和5%的比例，將400℃下熱解得到的木塊生物炭和土柱0～5 cm土壤充分混合，隨著生物炭施用量的增加，CP 累積散發(fā)的減少量從85.7% 增加至97.7%；同時，通過吸附動力學試驗，明確了當生物炭吸附量較小時，1%及以下的施用量不會影響CP對土傳病害、根結(jié)線蟲的有效防控。Gao等[44]按照2、4 kg/m2的添加量將椰子殼在550℃下熱解制成的生物炭與15 cm深度土壤均勻混合，發(fā)現(xiàn)生物炭的添加顯著減少了CP和1,3-D的散發(fā)速率和累計散發(fā)量，應用效果與VIF薄膜相當。Wang等[45]研究了400℃熱解得到的木塊生物炭在0、0.5%、1%、2%、5%添加量下對1,3-D散發(fā)的影響，發(fā)現(xiàn)0.5%以上的添加量就可減少92%以上的1,3-D散發(fā)，這是因為渦旋結(jié)構(gòu)的生物炭表面具有的羧基、酚羥基等的極性官能團，對1,3-D具有吸附作用。

Wang等[46]將杏仁殼在550℃（ASB 550）、900℃（ASB 900）及椰子殼在550℃（CSB 550）下熱解制成3種生物炭以探究溫度、添加量、生物炭種類對減少田間CP和1,3-D散發(fā)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有處理均顯著降低了熏蒸劑的峰值散發(fā)速率和累積散發(fā)量。但當ASB 550的添加量由在3 kg/m2提高至6 kg/m2時對1,3-D累積散發(fā)的影響無顯著區(qū)別，與對照相比，散發(fā)量均減少50%。而ASB 900和CSB 550在3 和6 kg/m2添加量下均能減少74.5%～100%的CP和1,3-D散發(fā)，充分顯示了2種生物炭的應用潛力。進一步分析發(fā)現(xiàn)，生物炭吸附的作用是減少CP和1,3-D散發(fā)的關鍵因素，2種熏蒸劑的累計散發(fā)減少量與最大吸附量顯著正相關（皮爾遜相關系數(shù)R2=0.62、0.86，p＜0.01）。

DMDS作為一種高蒸氣壓土壤熏蒸劑，施用土壤改良劑用以減緩其散發(fā)十分必要。Wang等[42]將500℃下木塊熱解（BC-1，14.43 m2/g）及700～800℃下入侵植物紫莖澤蘭熱解（BC-2，113.8 m2/g）制成的2種生物炭，按照1%的添加量與土柱1/10高度土壤均勻混合，測定2種比表面積差異顯著的生物炭對DMDS散發(fā)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，比表面積小、吸附能力小的BC-1對DMDS累計散發(fā)的減弱作用反而優(yōu)于BC-2，表明吸附作用不是決定性作用。筆者推測2種生物炭對DMDS降解行為的影響發(fā)揮了更大的作用。

3 遷移及殘留行為

土傳病害通常分布在土壤耕作層（0～30 cm深度），但一些多年生或深根植物如果樹、山藥、大蔥等根系可分布在土壤1 m以下，這為土傳病害危害深層根系造成了可乘之機。余清等[47]發(fā)現(xiàn)根結(jié)線蟲在1 m以下土層中仍有分布。因此，明確熏蒸劑的遷移行為是確定其對土傳病害防控范圍的先決條件。目前一些土壤熏蒸劑由于本身蒸氣壓低、沸點高或土壤吸附作用強等特點，施用后在土壤中分布效果不佳。Zhang等[3]發(fā)現(xiàn)，熏蒸劑AITC注射后僅能擴散到施藥點以下10 cm位置，大大限制了其對土傳病害的防控效果。而使用土壤改良劑減少熏蒸劑的吸附及散發(fā)行為，進而增強其在土壤中的遷移成為行之有效的措施，但遷移性強也會有一定的負面影響。如Wang等[48]發(fā)現(xiàn)蒸氣壓高、遷移性強的熏蒸劑施用在土壤深層其分布效果極好，但均勻的分布也帶來了殘留風險，實際生產(chǎn)中往往需要更長的敞氣時間才能確保對下茬作物的安全性。

Wang等[48]在土壤表面添加了0、1%、5%的雞糞（CK、CM-1、CM-2），探究其對熏蒸劑DMDS在砂壤土中遷移的影響。結(jié)果表明，添加1%、5%的雞糞處理降低了DMDS在土壤中的分布濃度，施藥點上下土層達到峰值濃度比CK提前6～12 h，且峰值濃度顯著降低。5和40 cm處CM-2處理的峰值濃度是CK的0.6和0.5倍。降解和吸附試驗結(jié)果表明，不同處理間DMDS降解速率不存在顯著差異，但雞糞對DMDS吸附量較大，吸附作用在該試驗中起到了抑制DMDS遷移的關鍵作用。雞糞的添加也適當減少了揭膜時DMDS在土壤中的總殘留量，覆膜熏蒸21 d后土柱系統(tǒng)中CK、CM-1、CM-2處理DMDS總殘留分別為施藥的0.3%、0.3%和0.2%。該試驗在平均溫度30℃下進行，且覆膜熏蒸時間達21 d，DMDS在3個處理中降解半衰期為1.0～1.2 d。筆者猜測各處理間殘留量差距較小可能是該試驗條件下多數(shù)DMDS均被降解的緣故。

Wang等[43]探究了ATS、BR和BG對CP及1,3-D遷移行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，BR、BG、ATS的施用均減弱了1,3-D和CP在土壤中的分布性，與對照相比，施用土壤改良劑處理中1,3-D和CP的初始峰值濃度之和均約為對照組的50%，且本試驗未對熏蒸揭膜后各土層殘留進行檢測。但Gan等[49]研究表明，ATS的施用不會造成熏蒸劑效果的下降，這為分布濃度與ATS相似的2種生物炭應用提供了參考依據(jù)。

Wang等[46]在ASB 550、ASB 900及CSB 550等3種生物炭對CP和1,3-D遷移影響的研究中，以深度70 cm土層為例，施藥3 d后，6 kg/m2添加量下ASB 550、ASB 900處理及3 kg/m2添加量下CSB 550處理，70 cm土層深度的1,3-D和CP濃度均與VIF處理無差異，且顯著低于對照處理。以效果最好的6 kg/m2CSB 550處理為例，在整個試驗周期中，除施藥點（45～75 cm）附近熏蒸劑累積劑量大于對照處理外，其余位置累積劑量為對照處理的27%～71%。揭膜后殘留結(jié)果表明，分布性弱的土壤改良劑處理1,3-D各土層殘留均小于對照處理，而3 kg/m2的CSB 550處理和6 kg/m2的ASB 900處理中10～20 cm處CP殘留大于對照處理，吸附及降解試驗結(jié)果明確了吸附行為為主導作用。

4 吸附及淋溶行為

除熏蒸劑典型環(huán)境降解、散發(fā)、遷移行為外，特定熏蒸劑的吸附及淋溶行為也影響施用效果并危害非靶標安全，使用改良劑進行針對性的改良目前也有報道[50]。首先，不同結(jié)構(gòu)熏蒸劑在土壤中的吸附原理不同，強極性土壤熏蒸劑如MB、MeI、CP、1,3-D等通常易分配于土壤液相中，并易與土壤中黏土礦物表面的金屬離子發(fā)生絡合作用而被吸附；而弱極性土壤熏蒸劑如DMDS、MITC、AITC等與腐殖質(zhì)等含有的π-電子受體結(jié)構(gòu)形成π-π電子供受體而被吸附[51-52]。因此，熏蒸劑的吸附行為因土壤質(zhì)地及熏蒸劑類型不同而差異明顯。為了保障熏蒸劑在特定環(huán)境下的防治效果，應明確土壤改良劑對熏蒸吸附行為的影響進而篩選合適的改良劑。如Qin等[53]發(fā)現(xiàn)CP和1,3-D在干燥、含沙量大的土壤中遷移更快，易造成更大的散發(fā)及降解損耗，而含沙量大土壤通常位于干旱地區(qū)，此時進行水封來減少熏蒸劑散發(fā)不切實際。應根據(jù)不同條件制成生物炭等改良劑對熏蒸劑吸附動力學、吸附等溫線的研究篩選出適宜的土壤改良劑，改良劑進入土壤后通過吸附作用增加熏蒸劑在土壤中的分布性。

在熏蒸劑中，1,3-D對水生動物毒性極大并有長期持續(xù)影響[54]。Guo等[50]的淋溶試驗證實了在粉壤土殘留量為CP濃度49%的前提下，經(jīng)淋溶后，1,3-D在淋溶液中的濃度顯著高于CP和MITC。添加稀釋倍數(shù)為10倍的堆肥溶液并未減少3種熏蒸劑淋溶液的濃度，但5 mmol/L的ATS水溶液通過親核攻擊使其發(fā)生脫鹵反應，顯著降低了1,3-D和CP在淋溶液中的濃度，其應用原理與加速降解相同。

5 展望

土壤改良劑具有成本可控、效果可調(diào)等優(yōu)點，當其被添加到土壤中會直接影響土壤熏蒸劑的吸附及降解行為，進一步改變熏蒸劑的散發(fā)、遷移和殘留行為，是一類理想的調(diào)控熏蒸劑應用效果、保障施用安全性、減輕影響生態(tài)環(huán)境程度的物質(zhì)。針對目前土壤熏蒸劑應用時存在的問題，應進一步探索適用特定場景的土壤改良劑。①目前，探究土壤改良劑對熏蒸劑環(huán)境行為影響的試驗多在室內(nèi)進行，前期探索得到的規(guī)律是否適用于環(huán)境復雜、影響因素多樣的田間需要進一步研究。②有研究表明，不同類型化學肥料用作土壤改良劑時通常對熏蒸劑的降解產(chǎn)生截然相反效果，而實際生產(chǎn)中施用氮、磷、鉀等多種元素的復合肥也十分常見。因此，需要探究該情景下熏蒸劑的環(huán)境行為及作用機制。③實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)DZ多次施用后土壤團聚體穩(wěn)定性、保水性下降，未來可開發(fā)具有選擇性吸附能力、與DZ及其降解產(chǎn)物MITC環(huán)境相容的土壤改良劑，在保障DZ應用效果的同時提高土壤的保水能力。④ITC類土壤熏蒸劑MITC、AITC等在環(huán)境中極易受到水分子和羥基的親核攻擊而發(fā)生降解，但其理化性質(zhì)決定了其擴散能力有限。因此，開發(fā)并施用比表面積大、表面分布中等極性官能團的土壤改良劑可以增加ITC類熏蒸劑在土壤中的分布時間，保持其應用效果的穩(wěn)定性?？傮w而言，土壤改良劑的應用對于保障熏蒸劑應用穩(wěn)定性、拓寬應用范圍、促進集約化種植、健康可持續(xù)發(fā)展意義重大。