劉德運 朱曜峰

摘 要： 為了獲得高性能復合氣凝膠吸波材料，以螺旋碳納米管（Helical carbon nanotubes，HCNTs）和聚苯胺（Polyaniline，PANI）為吸波劑，聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）為基體，采用定向冷凍法和低溫原位聚合法制備了高性能螺旋碳納米管-聚苯胺/聚乙烯醇復合氣凝膠（HCNTs-PANI/PVA composite aerogels，HPPA）。采用掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀、拉曼光譜儀和X射線衍射儀對HPPA復合氣凝膠的形貌與結(jié)構(gòu)進行表征，并使用矢量網(wǎng)絡分析儀測定HPPA復合氣凝膠的電磁參數(shù)和吸波特性。結(jié)果表明：所制備的HPPA復合氣凝膠具有優(yōu)異的吸波性能，最小的反射損耗為-69.08 dB，有效吸收帶寬為4.20 GHz；HPPA復合氣凝膠優(yōu)異的吸波性能主要歸因于其定向的多孔結(jié)構(gòu)和非均勻介質(zhì)界面形成的良好阻抗匹配特性和多重極化協(xié)同效應。該文為構(gòu)建高性能復合氣凝膠吸波體系提供了新思路。

關(guān)鍵詞： 復合氣凝膠；定向冷凍；低溫原位聚合；聚苯胺；吸波性能

中圖分類號： TB332

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2024） 03-0153-08

Preparation and microwave absorption properties of? carbon nanotube-polyaniline/polyvinyl alcohol composite aerogels

Abstract： ?To obtain high-performance composite aerogel absorbing materials， high-performance HCNTs-PANI/PVA composite aerogels （HPPA） were prepared by directional freezing and low-temperature in-situ polymerization with helical carbon nanotubes （HCNTs） and polyaniline （PANI） as the absorbing functional agent， and polyvinyl alcohol （PVA） as the matrix. The morphology and structure of the HPPA composite aerogels were characterized by scanning electron microscopy， infrared spectroscopy， Raman spectroscopy， and X-ray diffraction. The electromagnetic parameters and absorbing properties of the HPPA composite aerogels were analyzed by vector network analyzer. The results show that the prepared HPPA composite aerogels exhibit excellent wave absorption performance with a minimum reflection loss of -69.08 dB and effective absorption bandwidth of 4.20 GHz. The good microwave absorption performance of the HPPA composite aerogels is mainly attributed to their directional porous structure and heterogeneous medium interface to form a good impedance matching and multi-polarization synergistic effect. This study provides a new idea for the construction of the high-performance composite aerogel absorbing system.

Key words： composite aerogels; directional freezing; low temperature in situ polymerization; PANI; microwave absorption properties

0 引 言

通信技術(shù)的高速發(fā)展在給人們生活帶來極大便利的同時也產(chǎn)生了不容忽視的電磁輻射污染問題［1］。電磁波吸收材料可吸收入射電磁波并且轉(zhuǎn)化成其他形式的能量，從而有效地解決電磁污染問題［2-4］。然而，傳統(tǒng)金屬氧化物電磁吸波材料存在密度高和耐腐蝕性差等問題，使其在特定應用場景中受到限制［5-6］。氣凝膠材料因其具備低密度、高孔隙率和大比表面積等優(yōu)勢，使其在吸波材料的廣泛應用中展現(xiàn)出了積極的拓展?jié)摿Γ?］。Wang等［8］采用溶劑熱和冷凍干燥方法制備了碳@鎳鈷合金@鎳納米管多組分氣凝膠，該材料在13.3 GHz處的最小反射損耗為-57.4 dB，最大有效吸收帶寬為6.4 GHz。然而，此類以無機材料為主體的氣凝膠材料存在力學性能較差、易碎裂等問題，應用受限［9］。相比之下，聚合物基復合氣凝膠材料具備良好的力學強度和韌性，為氣凝膠吸波材料的研究提供了新的思路［10］。

聚苯胺（Polyaniline， PANI）具有結(jié)構(gòu)可設計、制備工藝簡單、密度低和電導率可調(diào)等優(yōu)勢，是一類極具潛力的新型吸波材料［11-12］，但PANI的溶解性和機械加工性較差，難以單獨形成穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)的氣凝膠吸波材料。Zhang等［13］采用原位聚合和冷凍干燥法制備纖維素-殼聚糖/PANI復合氣凝膠吸波材料，該材料在X波段的最小反射損耗為-43 dB，有效吸收寬為3 GHz。聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol， PVA）具有良好的水溶性、低密度和高彈性模量等特點，是良好的氣凝膠基體［14-16］。苯胺單體與聚乙烯醇在液相混合體系下，可通過定向冷凍和低溫原位聚合結(jié)合一步制備PANI/PVA復合氣凝膠吸波材料［17］，但該復合氣凝膠吸波材料體系存在電磁波損耗形式單一的缺點，無法滿足新型高性能吸波材料的要求。

本文以聚苯胺為吸波劑第一組分，引入螺旋碳納米管（Helical carbon nanotubes，HCNTs）作為吸波劑第二組分，并采用定向冷凍和低溫原位聚合相結(jié)合的方式一步制備HCNTs-PANI/PVA復合氣凝膠（HCNTs-PANI/PVA composite aerogels，HPPA）吸波材料，以制備具有優(yōu)異力學性能和高性能吸波特性的復合氣凝膠吸波材料。采用多維度測試方法對HPPA復合氣凝膠的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進行表征，通過測試復合氣凝膠電磁參數(shù)計算出試樣反射損耗值，探討復合氣凝膠吸波材料結(jié)構(gòu)和吸波劑含量對其吸波性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚乙烯醇（PVA，MowiolPVA-124）、過硫酸銨（APS，≥98.0%）和苯胺（AN，≥99.5%）購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；螺旋碳納米管（HCNTs）購于南京先豐納米科技有限公司；鹽酸（HCl，36%～38%）購于國藥化工；去離子水，實驗室自制。

1.2 HCNTs-PANI/PVAHPPA復合氣凝膠的制備

將150 mg HCNTs加入30 mL去離子水中，經(jīng)超聲波處理分散，加入1.5 g PVA，并在85 ℃下攪拌溶解形成均勻的懸浮液；在懸浮液中加入186 μL苯胺單體、456 mg過硫酸銨和85 μL鹽酸，并混合均勻（保持苯胺單體與過硫酸銨摩爾比為1∶1）。將上述混合液轉(zhuǎn)移至模具中，采用液氮定向冷凍，再置于-5 ℃環(huán)境下低溫聚合反應72 h。反應結(jié)束后，將樣品解凍，清洗去除雜質(zhì)，置于-50 ℃下真空冷凍干燥48 h，制得復合氣凝膠HPPA。分別將苯胺初始摩爾濃度為0.05、0.10 mol/L和0.20 mol/L所制得的HPPA記為HPPA-1、HPPA-2和HPPA-3。在PAV溶液中未添加其他組分或試劑，保持其他試樣制備條件不變，制得純PVA氣凝膠，記為PVA-A。在不添加PVA和HCNTs的情況下進行苯胺和過硫酸銨的低溫聚合，保持其他試樣制備條件不變，制得PANI試樣。

1.3 測試與表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Hitachi S-4800）觀察試樣微觀形貌；采用傅里葉紅外光譜儀、拉曼光譜儀和X射線衍射儀對試樣進行結(jié)構(gòu)測試；采用矢量網(wǎng)絡分析儀（N5222A；Keysight）波導法對長22.86 mm、寬10.16 mm的試樣在8.20～12.40 GHz的頻率范圍內(nèi)的電磁參數(shù)進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPPA復合氣凝膠試樣的微觀形貌分析

圖1（a）為PVA-A氣凝膠的SEM照片，從SEM照片中可以看出，PVA-A氣凝膠在Z軸方向上具有垂直排列的孔道結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的原因是在定向冷凍過程中冰晶垂直生長，導致PVA分子鏈聚集在相鄰冰晶之間，形成平行冰晶的骨架孔道。在X軸方向上，孔壁之間相互連接呈現(xiàn)出魚骨狀結(jié)構(gòu)，這種形貌是由冰晶的生長的占位效應導致的。圖1（b）—（d）為HPPA復合氣凝膠SEM圖，由圖可知：HPPA復合氣凝膠在Z軸方向具有排列規(guī)整的垂直孔道骨架結(jié)構(gòu)，且鄰近孔道間距約30 μm；在X軸方向上，HPPA復合氣凝膠的垂直孔道之間形成魚骨狀支架，且相鄰支架距離約為5 μm。隨著苯胺含量的增加，HPPA復合氣凝膠骨架結(jié)構(gòu)更明顯，其原因是聚苯胺分子鏈本身的剛性提高了骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得材料內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)更完整。上述結(jié)果表明，HPPA復合氣凝膠具有定向性多孔結(jié)構(gòu)，且該結(jié)構(gòu)有利于入射電磁波在材料內(nèi)部的多重反射和散射，并延長電磁波傳輸路徑［18］。

2.2 HPPA復合氣凝膠試樣的紅外光譜分析

圖2為PVA-A、PANI、HCNTs和HPPA復合氣凝膠的FTIR紅外光譜圖。由圖2可知：PVA-A試樣在3253、2906 cm-1和1051 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，分別歸因于聚乙烯醇分子鏈中O—H伸縮振動、C—H伸縮振動和C—O伸縮振動［19］；PANI試樣在1294、1491 cm-1和1572 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，分別歸因于聚苯胺分子鏈中C—N伸縮振動、醌環(huán)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)振動的特征峰，在1122 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為質(zhì)子化-NH+的特征吸收峰，表明所合成的聚苯胺為摻雜態(tài)［20］；單一的HCNTs試樣并未出現(xiàn)明顯的紅外吸收峰；HPPA復合氣凝膠同時出現(xiàn)了聚乙烯醇和聚苯胺的紅外特征吸收峰，且未出現(xiàn)新的紅外吸收峰。HPPA試樣中O—H伸縮振動（3224 cm-1）、C—N伸縮振動（1296 cm-1）以及質(zhì)子化-NH+伸縮振動（1122 cm-1）的吸收峰均出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，這是由于聚乙烯醇和聚苯胺分子鏈之間形成的氫鍵作用［17］以及聚苯胺分子鏈和螺旋碳納米管之間存在的相互作用所形成的π-π共軛效應［21］。不同HPPA復合氣凝膠試樣的紅外吸收峰位置基本相同，但在1491 cm-1（醌環(huán)結(jié)構(gòu)）和1572 cm-1（苯環(huán)結(jié)構(gòu)）處的聚苯胺特征吸收峰的強度不同，表明HPPA復合氣凝膠中聚苯胺的形成且含量不同。

2.3 HPPA復合氣凝膠試樣的拉曼光譜分析

圖3為PVA-A、PANI、HCNTs和HPPA復合氣凝膠試樣的拉曼光譜圖。由圖3可知：PVA-A無明顯的拉曼光譜特征峰，HCNTs試樣在1346 cm-1和1590 cm-1處呈現(xiàn)特征峰，分別對應碳材料的D帶和G帶。PANI和HPPA復合氣凝膠均呈現(xiàn)典型的聚苯胺拉曼光譜特征峰。其中，在1163 、1486 cm-1和1590 cm-1處的吸收峰分別對應聚苯胺分子鏈中醌環(huán)的C—H彎曲振動、C—N+基團和CC雙鍵伸縮振動峰［22］；在1223 cm-1和1620 cm-1處的吸收峰分別對應聚苯胺分子鏈中苯二胺的C—N和苯環(huán)的C—C伸縮振動峰［23］；在1223 cm-1處的C—N伸縮振動峰與1486 cm-1處C—N+伸縮振動峰，證明樣品中聚苯胺分子鏈為質(zhì)子摻雜狀態(tài)；隨著苯胺單體含量升高，3種HPPA復合氣凝膠位于1486 cm-1處的C—N+伸縮振動峰因共軛效應增強及電荷離域增大，致使該峰強度逐漸降低［24］。

2.4 HPPA復合氣凝膠試樣的XRD分析

為進一步分析材料結(jié)構(gòu)，采用XRD對材料晶態(tài)結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：PVA-A試樣在2θ為20°和40°處出現(xiàn)衍射峰分別為聚乙烯醇（101）和（102）晶面的特征衍射峰［17］；PANI在2θ為20°和25°處出現(xiàn)衍射峰，分別為聚苯胺主鏈平行的（100）面和主鏈周期垂直正交的（110）面特征衍射峰，同時峰強度越強表明聚苯胺的結(jié)晶性越高［21］；HPPA復合氣凝膠試樣同時具有聚乙烯醇、聚苯胺和螺旋碳納米管的特征衍射峰，且未發(fā)現(xiàn)新的衍射峰，表明HPPA復合氣凝膠沒有形成新結(jié)晶相；隨著在制備過程中苯胺單體含量的增加，HPPA復合氣凝膠試樣在2θ=25°處的衍射峰強度逐漸增強，表明復合氣凝膠中聚苯胺組分含量的增加。

2.5 HPPA復合氣凝膠的吸波性能分析

基于傳輸線理論，試樣的反射損耗（RL）可通過式（1）—（2）計算［25-26］：

其中：Z0是自由空間的特征阻抗，Ω；εr與μr分別是復介電常數(shù)和復磁導率；f為微波頻率，Hz；d是吸波材料的厚度，m；c是自由空間中的光速，m/s。

圖5為HPPA復合氣凝膠的反射損耗圖。由圖5可知，HPPA-2復合氣凝膠展現(xiàn)出最優(yōu)異的吸波性能，當厚度為5.21 mm，頻率在9.29 GHz處，HPPA-2復合氣凝膠最小反射損耗達-69.08 dB，有效吸收頻寬為4.20 GHz（反射損耗小于-10.00 dB），主要歸因于氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)改善了材料阻抗匹配特性，使電磁波可以有效地進入材料內(nèi)部，并通過材料內(nèi)部各個組分之間的多重極化效應的協(xié)同作用，將電磁波能量轉(zhuǎn)化為其他能量耗散［27］，實現(xiàn)高效電磁波吸收。

2.6 HPPA復合氣凝膠的電磁參數(shù)分析

為分析HPPA復合氣凝膠對電磁波損耗機制，對試樣復介電常數(shù)（εr=ε′-jε″）進行分析。復介電常數(shù)中實部ε′代表材料的介電儲存能力，虛部ε″代表材料的介電損耗能力［11］。圖6為HPPA復合氣凝膠在8.20～12.40 GHz頻率范圍內(nèi)的電磁參數(shù)。隨著頻率的增加，各試樣的ε′和ε″值呈現(xiàn)下降趨勢，這主要是由電磁波頻率散射效應所引起［28］。同時，ε′和ε″值隨聚苯胺含量的增加而增加（圖6（a）—（b）），表明其介電儲存與損耗能力增加。圖6（c）為HPPA復合氣凝膠的介電損耗曲線，HPPA-3復合氣凝膠的介電損耗值最大，且出現(xiàn)多個共振峰，歸因于材料內(nèi)部的多重極化損耗［29］。

HPPA復合氣凝膠的極化損耗機制可以通過Cole-Cole曲線分析，結(jié)果如圖7所示。圖7顯示：不同含量的HPPA復合氣凝膠均呈現(xiàn)多個類半圓形狀，是由試樣的多組分異質(zhì)界面之間的電荷分布不均勻?qū)е碌慕缑鏄O化效應［30］；對比3個樣品曲線圖發(fā)現(xiàn)，HPPA-1與HPPA-2復合氣凝膠Cole-Cole曲線末端呈現(xiàn)拖尾直線，表明HPPA-1和HPPA-2試樣電磁波損耗主要以導電損耗為主；HPPA-3復合氣凝膠Cole-Cole曲線中出現(xiàn)多個嚴重畸形的半圓形狀，表明其在電磁場作用下存在多個極化損耗過程，具有較強的極化損耗能力。

基于傳輸線理論，衰減常數(shù)（α）可用于表征材料對電磁波的損耗能力，如式（3）：

通常，α值越大，代表試樣對電磁波損耗能力越強。圖8為試樣在8.20～12.40 GHz頻率范圍內(nèi)的衰減常數(shù)曲線。在X波段范圍內(nèi)，HPPA復合氣凝膠材料的衰減常數(shù)值隨著聚苯胺的含量增加而升高，其中HPPA-3的衰減常數(shù)最大可達180以上（圖8），表明該材料具有優(yōu)異的電磁波損耗能力。

優(yōu)異的吸波性能不僅要求材料本身具有較強的損耗能力，還要求其具備良好的阻抗匹配特性［31］。

當吸波材料的輸入阻抗與自由空間阻抗比值（|Zin/Z0|）為1時，允許電磁波盡可能多地進入吸收材料內(nèi)部，實現(xiàn)電磁波能量的損耗。圖9為8.20～12.40 GHz頻率范圍內(nèi)HPPA復合氣凝膠的阻抗匹配特性曲線。由圖9中可得，HPPA-1與HPPA-3的整體阻抗匹配值與1相差較遠，表明該材料的阻抗匹配特性較差；HPPA-2復合氣凝膠的阻抗匹配值更接近于1，說明HPPA-2復合材料具有良好的阻抗匹配特性，電磁波能有效地進入吸波體內(nèi)部，從而實現(xiàn)對電磁波能量的損耗。

3 結(jié) 論

為制備高性能復合氣凝膠吸波材料，本文以PVA為三維骨架基體，以HCNTs和PANI為吸波劑，通過定向冷凍和原位聚合法制備了具有定向三維多孔結(jié)構(gòu)的HPPA復合氣凝膠，并分析了復合氣凝膠吸波材料結(jié)構(gòu)和吸波劑對體系吸波性能的影響，主要結(jié)論如下：

a）通過定向冷凍和低溫原位聚合制備的HPPA復合氣凝膠在平行于冰晶生長方向上具有排列規(guī)整的垂直孔道骨架結(jié)構(gòu)；在垂直于冰晶生長方向上，HPPA復合氣凝膠的垂直孔道之間形成魚骨狀支架，摻雜態(tài)PANI在材料內(nèi)部聚合形成，且未發(fā)生新的化學反應。

b）在HCNTs質(zhì)量濃度為5 g/L，苯胺摩爾濃度為0.10 mol/L的條件下制備的HPPA復合氣凝膠試樣顯示出最優(yōu)異的吸波性能，當厚度為5.21 mm，頻率為9.29 GHz處，最小反射損耗達-69.08 dB，有效吸波頻寬為4.20 GHz；

c）HPPA復合氣凝膠優(yōu)異的吸波性能主要歸因于其定向的多孔結(jié)構(gòu)和非均勻介質(zhì)界面形成的良好阻抗匹配特性和多重極化協(xié)同效應。

本結(jié)果為開發(fā)高性能復合氣凝膠吸波材料提供了參考。

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