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（中國(guó)石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司 江蘇 210018）

對(duì)金屬表面進(jìn)行有效地處理可以提高金屬制品表面性能和使用壽命。其中，表面鍍鋅對(duì)基體金屬進(jìn)行保護(hù)的方法，具有工藝簡(jiǎn)單，所得的膜層較厚，與基體附著力強(qiáng)，防護(hù)時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[1]。然而，普通鍍鋅層在長(zhǎng)時(shí)間與空氣接觸后會(huì)生成疏松的堿式碳酸鋅，這使得鍍鋅層無(wú)法繼續(xù)保護(hù)基體金屬[2]。對(duì)鋅層進(jìn)行鈍化處理，可以有效地減少鍍鋅層的缺陷。鉻酸鹽鈍化是最常用的鋅表面鈍化工藝[3]。該工藝制備簡(jiǎn)單，成本較低。但是，由于Cr6+屬于致癌物質(zhì)，不管對(duì)于人體還是環(huán)境都是一種危害，且產(chǎn)生的廢液需要無(wú)害化處理[4]。當(dāng)前迫切需要一種環(huán)保型的鈍化工藝來(lái)替代鉻酸鹽鈍化[5]。因此無(wú)鉻鈍化引起了人們的關(guān)注。研究主要集中在鉬酸鹽、硅酸鹽、稀土鹽、硅烷偶聯(lián)劑、植酸鈍化等方面[6]。其中硅烷表面改性處理引起了人們的關(guān)注。硅烷偶聯(lián)劑分子含有兩種不同的反應(yīng)性基團(tuán)，一般結(jié)構(gòu)為X3(CH2)Y，其中X基團(tuán)在與H2O接觸后會(huì)發(fā)生水解形成硅醇Si-OH，如鹵素、烷氧基、乙酞氧基等。Y則表示分子中的有機(jī)官能團(tuán)，如琉基、乙烯基、環(huán)氧基、氨基等[7]。硅醇能在基體金屬表面形成氫鍵，進(jìn)一步脫水形成-Si-O-M的共價(jià)鍵，M為基體金屬表面，最終硅烷偶聯(lián)劑所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致密且均勻的覆蓋在金屬表面[8]。然而與絡(luò)酸鹽鈍化相比，硅烷偶聯(lián)劑在鋅表面鈍化時(shí)，膜層與基體的結(jié)合力較差，因此影響了鈍化膜的耐蝕性，而植酸鈍化在單獨(dú)使用時(shí)，對(duì)金屬的耐腐蝕性能沒(méi)有太大的提升。于是為了提高鈍化膜的耐久性和耐腐蝕能力，本文設(shè)計(jì)了一種在植酸處理后的表面鈍化硅烷的復(fù)合鈍化處理工藝。本文采用植酸對(duì)鍍鋅板進(jìn)行處理，考查不同的處理工藝，室溫干燥后在其表面鈍化一層γ-APS膜，并對(duì)該膜的結(jié)構(gòu)、機(jī)理、耐蝕性進(jìn)行研究。

1.實(shí)驗(yàn)方法

(1)試劑及儀器

γ-氨丙基三乙氧基硅烷（γ-APS）、植酸、無(wú)水乙醇、去離子水、硫酸銅、丙酮（均為分析純）。恒溫鼓風(fēng)干燥箱，電導(dǎo)率儀，超聲波清洗器，CHI660B型電化學(xué)工作站。

(2)硅烷膜及其復(fù)合膜的制備

①硅烷水解液的配制及硅烷膜的制備。按體積比為1:1:6的水、乙醇、γ-APS來(lái)配制γ-APS水溶液，添加氨水調(diào)節(jié)pH為8，用電導(dǎo)率儀監(jiān)測(cè)其電導(dǎo)率變化，從而研究其水解情況。

1.大學(xué)生三角戀(多角戀)。三角戀一般指的是三個(gè)人之間的感情糾紛，而多角戀則指三人及以上的。三角戀或多角戀危機(jī)涉及到的面一般都比普通的戀愛(ài)危機(jī)要大，會(huì)導(dǎo)致三人及以上的感情糾葛，讓當(dāng)事人之間產(chǎn)生仇恨和報(bào)復(fù)的心理，破壞了同學(xué)之間的感情，甚至?xí)l(fā)生傷殘亡等惡劣事件。

將鍍鋅板裁剪成40mm×40mm×0.3mm的試片，利用無(wú)水乙醇擦拭裁剪試片，之后浸入丙酮中超聲清洗脫脂，用壓縮空氣吹干后浸入配好的γ-APS水解液1min，取出試片，表面殘留液體被吸干后，置于干燥箱中在120℃下干燥1h。

②鍍鋅板的植酸處理。將規(guī)格與前處理相同的上述試片浸入不同濃度的植酸溶液中處理不同時(shí)間，取出試片，吸干表面殘留液體，室溫干燥。在植酸處理步驟中，植酸的pH、處理時(shí)間、處理溫度、植酸濃度、干燥時(shí)間都對(duì)試樣的最終性能有影響，利用正交實(shí)驗(yàn)確定前處理工藝參數(shù)，參數(shù)如表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

③復(fù)合膜的制備。將上述經(jīng)過(guò)植酸處理的試樣浸入配制好的γ-APS溶液中60s，取出試片，吸干表面殘留液體，干燥箱中120℃干燥1h即得所需鈍化膜。

(3)耐蝕性研究

三電極體系的組成為：3.5% NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)，工作面積為2cm2，輔助電極為鉑片、參比電極為飽和KCl甘汞電極，溫度為25℃。

中華眼視光學(xué)與視覺(jué)科學(xué)雜志為中國(guó)科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)主管，中華醫(yī)學(xué)會(huì)主辦，溫州醫(yī)科大學(xué)承辦的眼科學(xué)、視光學(xué)和視覺(jué)科學(xué)領(lǐng)域的學(xué)術(shù)性期刊。本刊以廣大眼科醫(yī)生、視光配鏡師、眼視光學(xué)與視覺(jué)科學(xué)科研人員為主要讀者對(duì)象。報(bào)道眼視光學(xué)與視覺(jué)科學(xué)領(lǐng)域的最新研究成果、臨床診療經(jīng)驗(yàn)，以及與本學(xué)科相關(guān)的基礎(chǔ)理論研究的最新進(jìn)展。

①硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)法評(píng)價(jià)耐蝕性。本實(shí)驗(yàn)利用硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)測(cè)試耐點(diǎn)蝕能力，對(duì)各種鈍化膜的耐蝕性進(jìn)行比較。硫酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，以試片出現(xiàn)黑點(diǎn)為終點(diǎn)，每個(gè)試片取三點(diǎn)按平均值計(jì)算，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃。②堿浸失重實(shí)驗(yàn)法評(píng)價(jià)耐蝕性。堿浸失重實(shí)驗(yàn)：取面積相同的處理后試片各3片，稱重后將其在室溫下NaOH溶液（0.2mol/L）中浸泡5h，之后將浸泡后的試片取出并用蒸餾水浸泡，利用超聲波清洗以獲取在表面產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物，之后將清洗后的試片用壓縮空氣吹干，精確稱重，得到腐蝕后的試片質(zhì)量。其耐堿腐蝕性能，由單位面積的試片在單位時(shí)間的失重來(lái)檢驗(yàn)。③電化學(xué)方法評(píng)價(jià)耐蝕性。采用上海辰華公司的CHI660B電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行Tafel曲線，交流阻抗EIS測(cè)試。

(4)復(fù)合膜的表征

SEM分析。掃描電鏡（SEM）用來(lái)分析鍍鋅層的表面形貌，膜層成分則由EDS進(jìn)行表征。

高素質(zhì)的專業(yè)化監(jiān)察隊(duì)伍對(duì)于組織職能的發(fā)揮具有重大意義。學(xué)者李秋芳、孫壯志在其2015年出版的《反腐敗體制機(jī)制國(guó)際比較研究》一書(shū)中指出，瑞典經(jīng)濟(jì)犯罪調(diào)查局大約有400名工作人員，其中包括檢察官、警官、經(jīng)濟(jì)調(diào)查員（例如司法鑒定會(huì)計(jì)）和行政人員，調(diào)查員必須具備很強(qiáng)的專業(yè)知識(shí)和技能，同時(shí)，每個(gè)處都配備各領(lǐng)域的專家作為機(jī)構(gòu)成員，而阿根廷審計(jì)總署更是要求內(nèi)部人員必須具備大學(xué)經(jīng)濟(jì)學(xué)或法學(xué)學(xué)歷，并通過(guò)金融管理和審計(jì)專業(yè)資格考試。可見(jiàn)，高學(xué)歷、專業(yè)化、職業(yè)化是切實(shí)履行監(jiān)察監(jiān)督職能必備的要素，也是世界各國(guó)反腐敗過(guò)程中機(jī)構(gòu)人員遴選必須考量的基本素質(zhì)要求。

2.結(jié)果與分析

(1)植酸對(duì)鍍鋅層前處理工藝的確定

根據(jù)表1的因素水平表設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)，表2展示了各因素水平的平均K值與極差的結(jié)果，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，比較各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響大小，從中選出最佳的處理工藝。

表2 各因素水平的平均k值與極差

K2 56.50 59.00 56.00 58.00 59.75 K3 55.75 53.50 55.75 54.00 60.50 K4 55.50 51.50 55.00 54.75 58.50極差 4.00 7.50 2.50 4.50 19.00

②電化學(xué)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)鈍化膜耐蝕性

(2)鍍鋅層不同鈍化膜的耐蝕性評(píng)價(jià)

①硫酸銅點(diǎn)滴及堿浸失重實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)鈍化膜耐蝕性

小麗是職業(yè)女性，有一份行政助理的工作，有房有車，整天忙碌著，似乎充實(shí)而幸福，可是老公在外地工作，誰(shuí)都不肯為愛(ài)放棄自己的事業(yè)，表面上兩人生活優(yōu)越，可是由于長(zhǎng)期異地分居，婚姻早已亮起了紅燈。

表3 不同試樣的硫酸銅點(diǎn)滴及堿浸失重試驗(yàn)數(shù)據(jù)

觀察表2，各因素對(duì)植酸處理工藝影響的大小排序?yàn)椋焊稍飼r(shí)間＞處理時(shí)間＞植酸濃度＞pH值＞處理溫度，對(duì)比表中各因素的K值大小不難發(fā)現(xiàn)：鈍化膜在植酸溶液pH控制在3時(shí)擁有最佳的耐蝕性，隨著pH的升高，鋅的溶解速率變慢，同時(shí)也減緩了植酸鈍化膜的形成速度；當(dāng)處理時(shí)間超過(guò)一定值時(shí)，會(huì)使得膜層開(kāi)裂從而導(dǎo)致與基體的結(jié)合力下降，因此耐蝕性下降；觀察表中的極差分析數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)膜層的耐蝕性達(dá)到最佳時(shí)的處理溫度為40℃；成膜是否充分受植酸濃度影響，然而當(dāng)濃度過(guò)高時(shí)會(huì)使得成膜過(guò)快從而降低膜層的結(jié)合力，從表中得出其最佳的植酸濃度為10mol/L；干燥時(shí)間不僅與植酸鈍化膜上羥基的數(shù)量有關(guān)，而且還決定了植酸鈍化膜與鋅層的反應(yīng)是否充分；觀察K值的大小可以得出干燥時(shí)間為2h為最佳。綜合整個(gè)表格，可以得出植酸處理的最佳工藝為：植酸濃度為10mol/L，植酸的pH為3，處理時(shí)間為2min，處理溫度為40℃，自然干燥2h，采用該工藝處理后進(jìn)行CuSO4點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)，其出現(xiàn)黑點(diǎn)的時(shí)間達(dá)到了73s。

而從表4中的自腐蝕電流密度計(jì)極化電阻數(shù)據(jù)可以看出，復(fù)合膜試樣與植酸膜試樣相比，其自腐蝕電流密度下降了大約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明復(fù)合膜試樣的耐腐蝕能力得到了很大的提高。

觀察表3中各試片在堿中的失質(zhì)速率，并按大小排序?yàn)椋何刺幚碓嚇樱竟柰槟ぴ嚇樱局菜崮ぴ嚇樱緩?fù)合膜試樣，說(shuō)明復(fù)合膜耐堿蝕能力最強(qiáng)。

圖1 四種不同處理工藝試樣表面的Tafel極化曲線圖

A.Tafel極化曲線。從圖1中可以看出，三種轉(zhuǎn)化膜試樣較未處理試樣自腐蝕電位均正移，說(shuō)明轉(zhuǎn)化膜使得誘發(fā)鍍鋅板腐蝕變得困難，當(dāng)鍍鋅層界面的Zn2+向溶液中擴(kuò)散時(shí)，覆蓋在鋅層界面的轉(zhuǎn)化膜阻礙了Zn2+的遷移使其極化，因此發(fā)生在鍍鋅層界面的陽(yáng)極氧化反應(yīng)受到阻礙，有效抑制了腐蝕的發(fā)生。

表4 Tafel極化曲線分析數(shù)據(jù)

C.SEM及EDS分析。圖3展示了復(fù)合膜試樣的掃描電鏡圖，在鈍化膜表面可以清楚觀察到許多連接緊密的特殊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且這層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膜在基體金屬上有較高的覆蓋度，致密且均勻的膜層帶來(lái)了很好的物理隔離作用，這極大的保護(hù)了鍍鋅層基體并且降低了其被腐蝕的可能性。其中膜層粗糙的紋理表面被認(rèn)為是由于高溫固化中硅羥基的脫水縮合造成的，圖5展示了單一硅烷鈍化膜的SEM照片，從圖中可以清楚觀察到部分膜層中存在裂紋缺陷，這些裂紋增大了腐蝕發(fā)生的可能性。

圖2 不同轉(zhuǎn)化膜試樣的交流阻抗Bode圖

B.EIS交流阻抗測(cè)試。在開(kāi)路電位下，振幅設(shè)置為5mV，頻率掃描范圍設(shè)置為0.1～100000HZ，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示：觀察Bode圖中的低頻區(qū)不難發(fā)現(xiàn)，與其它轉(zhuǎn)化膜相比，復(fù)合膜的阻抗值明顯擁有更高的阻抗值，這是由于鋅的溶解度在復(fù)合膜存在時(shí)被降低了，并且在腐蝕介質(zhì)與金屬界面間自由電子和Zn2+擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移受到阻礙，這使得腐蝕速率被降低，從而鍍鋅板的耐腐蝕能力被提高。

圖3 復(fù)合膜試樣掃描電鏡圖

圖4 復(fù)合膜試樣的EDS圖

圖5 單一硅烷鈍化試樣

復(fù)合鈍化膜中各元素的EDS分析結(jié)果被展示在圖4，鈍化膜由C、O、Si、P、Zn、Al組成，其中C、O、Si含量較高，這是因?yàn)橹菜崤cγ-APS中都含有大量的C，Zn含量較少，說(shuō)明鈍化膜較厚，植酸與鍍鋅層反應(yīng)時(shí)，部分鋅溶解后使得鈍化膜中存在少量的Zn。硅烷水解液中有大量的硅羥基，在試樣表面脫水縮合形成Si-O-Si結(jié)構(gòu)，從而鈍化膜中有大量的Si、O元素。

(1) 坡體地質(zhì)條件。邊坡位于突出山脊前緣陡崖部位，坡度呈75°～88°，坡向60°，高差約160 m。坡腳為河流侵蝕堆積地形，陡崖高速公路以橋梁的形式沿雜谷腦河谷底呈帶狀展布，橋面距坡腳高差約29 m。坡體主要由志留系茂縣群(Smx2)絹云母石英千枚巖和變質(zhì)石英砂巖構(gòu)成，巖層優(yōu)勢(shì)產(chǎn)狀為320°∠54°。主要發(fā)育有兩組閉合充填節(jié)理：J1：125°∠29°，延伸1.5 m～2.5 m，間距0.2 m～0.5 m；J2：40°∠85°，延伸1.5 m～2 m，間距0.2 m～1.0 m。項(xiàng)目區(qū)地震動(dòng)峰值加速度0.20 g，地震基本烈度Ⅷ度。下半球赤平投影圖見(jiàn)圖3，工程地質(zhì)斷面圖見(jiàn)圖4。

3.結(jié)論

（1）與單一轉(zhuǎn)化膜相比，硫酸銅點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)證明復(fù)合鈍化膜的耐點(diǎn)蝕能力和耐堿蝕能力都得到了極大的提高，而自腐蝕電流密度降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到了3.142×10-8A/cm2。（2）電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)鍍鋅板進(jìn)行植酸處理能夠有效增強(qiáng)其硅烷鈍化處理后的耐蝕性能。與單一轉(zhuǎn)化膜相比，在進(jìn)行植酸處理后的鍍鋅板上的復(fù)合鈍化膜能夠有效抑制Zn2+和電子在金屬界面與腐蝕介質(zhì)間的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，阻礙了界面間發(fā)生的陰極還原反應(yīng)，抑制了電化學(xué)腐蝕，從而使得鍍鋅層的腐蝕速率降低。（3）紅外光譜分析表明復(fù)合膜中存在Si-O-Si結(jié)構(gòu)，復(fù)合膜膜層致密，EDS表明膜層主要含C、O、Si、P、Zn等元素。