＊張彭軍 周寬 楊帆 付耀洲 王成權(quán) 楊小俊*

（1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北 430205 2.枝江市富成化工有限責(zé)任公司 湖北 443200）

鹽酸是廣泛用于鋼鐵冶金、有機(jī)合成、紡織漂染等行業(yè)的重要無(wú)機(jī)化工原料，這些行業(yè)也是鹽酸廢水的主要來(lái)源[1-2]。以我國(guó)鋼鐵工業(yè)為例，每年排放約百萬(wàn)立方米的酸洗廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境[3]。為處理鹽酸廢水，有多種資源化利用方法，包括噴霧焙燒法、離子交換樹(shù)脂法、膜分離法等[4-8]。其中中和法所需的中和劑易于獲取、價(jià)格經(jīng)濟(jì)，而且對(duì)設(shè)備要求不高，是一種實(shí)用可行的廢水處理選擇。

中和法大致可歸為采用鈣系中和劑，鎂系中和劑和鐵系中和劑三類(lèi)。鈣系中和劑是最常用的選擇，價(jià)格相對(duì)較低但可能產(chǎn)生鈣鹽沉淀物，需要進(jìn)一步處理。過(guò)量使用還可能導(dǎo)致廢水中堿性過(guò)高。鎂系中和劑的中和效果受到pH值和溶解度限制，中和效果不佳[9]。鐵系中和劑對(duì)于一些特定類(lèi)型的廢酸可能不適用，而且需要精確調(diào)節(jié)pH值。

枝江市富成化工公司采用中和法堆浸處理稀鹽酸廢水，但存在高鈣石消耗量大、產(chǎn)生固體廢渣量大、中和效率低需要補(bǔ)充堿進(jìn)行二次中和等問(wèn)題。為優(yōu)化工藝流程，本文研究了鈣系中和劑種類(lèi)和用量、靜態(tài)堆浸法和動(dòng)態(tài)并流法兩種處理方式對(duì)稀鹽酸中和效果的影響，對(duì)企業(yè)稀鹽酸廢水的中和處理工藝進(jìn)行改進(jìn)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)主要材料與儀器

廢鹽酸、高鈣石取樣自枝江市富成化工有限責(zé)任公司。高鈣石粉末中組成通過(guò)X射線(xiàn)能譜分析（Energy Dispersive Spectrometer，簡(jiǎn)寫(xiě)EDS），結(jié)果見(jiàn)表1。經(jīng)酸堿滴定法[10]測(cè)定，廢水中鹽酸濃度為2.24mol/L。

表1 高鈣石樣品EDS能譜分析結(jié)果

實(shí)驗(yàn)試劑包括氧化鈣（AR，國(guó)藥集團(tuán)化藥試劑有限公司）、氫氧化鈣（AR，國(guó)藥集團(tuán)化藥試劑有限公司）、碳酸鈣（AR，天津福晨化學(xué)試劑有限公司）、鹽酸（AR，西隴科學(xué)股份有限公司）、酚酞（AR，國(guó)藥集團(tuán)化藥試劑有限公司）、氫氧化鈉（AR，國(guó)藥集團(tuán)化藥試劑有限公司）、蔗糖（AR，天津博迪化工股份有限公司）。

實(shí)驗(yàn)儀器包括AL204型電子分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）、DDB-320型多功能蠕動(dòng)泵（上海之信儀器有限公司）、SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵（河南鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）、數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（河南鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）、PB-10型臺(tái)式數(shù)顯酸度計(jì)（德國(guó)賽多利斯公司）。

(2)實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在長(zhǎng)方形凹槽進(jìn)行，見(jiàn)圖1。堆浸法將中和劑均勻平鋪在凹形槽中，將廢鹽酸通過(guò)蠕動(dòng)泵加入到凹型槽。并流法則將中和劑配置成200mL溶液，再與廢酸同時(shí)通過(guò)蠕動(dòng)泵加入到凹型槽。實(shí)驗(yàn)中控制加入速率為20mL/min，在凹槽尾端收集反應(yīng)后的固液混合物并測(cè)量液體pH。將收集到的產(chǎn)物靜置10min后，經(jīng)過(guò)抽濾、干燥后對(duì)固體進(jìn)行EDS分析，同時(shí)測(cè)量液體中鈣含量。

圖1 （a）堆浸法和（b）并流法實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

(3)分析方法

鈣含量采用滴定法測(cè)定：用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+、Mn2+等離子，以鈣試劑羧酸鈉鹽為指示劑，加入NaOH調(diào)節(jié)pH大于12，用乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液至純藍(lán)色為終點(diǎn)。

實(shí)驗(yàn)中收集到的固體樣品經(jīng)研磨后通過(guò)掃描電鏡（SEM，JEM-2010）觀測(cè)其形貌；樣品組成采用EDS進(jìn)行確定。

鈣轉(zhuǎn)化率（C/%）經(jīng)式（1）計(jì)算：

其中，M代表中和劑的質(zhì)量。

2.結(jié)果與討論

(1)中和方式的影響

以氫氧化鈣為中和劑，考察堆浸和并流兩種中和方式對(duì)廢鹽酸中和效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同中和方式實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在相同中和劑與廢酸摩爾比條件下，表2顯示堆浸法的尾液pH值低于并流法，且未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)，堆浸法的鈣轉(zhuǎn)化率也低于并流法。并流法中顆?；旌蠎腋?，增強(qiáng)了液固傳質(zhì)，而堆浸法中靜止顆粒床層限制了液體流動(dòng)，導(dǎo)致傳質(zhì)阻力增大。此外，并流法能實(shí)現(xiàn)溫度和濃度均勻分布，避免了不均勻梯度問(wèn)題，提高了傳質(zhì)效率和過(guò)程的穩(wěn)定性。

綜上所述，并流動(dòng)態(tài)中和方法具有較高的鈣轉(zhuǎn)化率，并且方法更為簡(jiǎn)單。通過(guò)調(diào)節(jié)中和劑劑量，可以使尾液pH值達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，選擇并流動(dòng)態(tài)法作為最佳的中和方式。

(2)中和劑種類(lèi)的影響

在中和方式為并流法，中和劑與廢酸摩爾比為1:1的條件下，考察三種中和劑CaO、Ca(OH)2、CaCO3對(duì)廢酸中和效果的影響，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶液pH值隨時(shí)間的變化情況（圖2）。

圖2 溶液pH值隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線(xiàn)

圖2顯示，加入中和劑后，溶液pH迅速上升，而反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，廢液pH緩慢上升至穩(wěn)定值。氫氧化鈣和氧化鈣處理后，廢水pH分別可達(dá)10.5和9.5，但氧化鈣中和時(shí)間大約是氫氧化鈣的兩倍，可能是因?yàn)檠趸}水解反應(yīng)緩慢，以游離的過(guò)燒氧化鈣形態(tài)存在，難以迅速形成活性的氫氧化鈣[11-12]。

而碳酸鈣中和效果不佳是因?yàn)樘妓徕}通常以固體顆粒的形式存在，顆粒形態(tài)致密，與鹽酸的接觸面積有限，導(dǎo)致反應(yīng)速率慢。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于鹽酸被消耗，酸濃度逐漸減小，導(dǎo)致后期的反應(yīng)時(shí)間相當(dāng)長(zhǎng)，在反應(yīng)30min后仍達(dá)不到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。綜合考慮，確定中和劑為氫氧化鈣。

(3)中和劑用量的影響

在中和劑為氫氧化鈣，中和方式為并流法的條件下，考察中和劑用量對(duì)廢鹽酸中和的影響。結(jié)果如圖3所示。

圖3 中和劑用量對(duì)廢酸處理效果的影響

由圖3可知，中和劑用量可以顯著影響廢鹽酸中和效果，隨著中和劑用量的增加，中和效果呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。當(dāng)摩爾比達(dá)到1.2:1時(shí)，反應(yīng)后溶液pH為7.56，鈣轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.75%，廢水滿(mǎn)足直接排放標(biāo)準(zhǔn)，中和效果良好。進(jìn)一步提高中和劑用量，反應(yīng)后溶液pH也隨之提高，但鈣轉(zhuǎn)化率大幅下降。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，綜合考慮廢鹽酸中和效果和成本，選擇中和劑用量為摩爾比1.2:1左右。

3.殘留廢渣分析

中和處理后的濾餅的掃描電鏡結(jié)果如圖4所示，改進(jìn)前后殘留廢渣的成分對(duì)比分析見(jiàn)表3。

圖4 工藝改進(jìn)前（a）與改進(jìn)后（b）廢渣SEM照片

表3 工藝改進(jìn)前后廢渣EDS能譜分析結(jié)果

從圖4中可以看出，改進(jìn)前后廢渣的晶粒均呈塊狀，無(wú)明顯變化。但改進(jìn)后的晶體粒徑大小為500μm低于改進(jìn)前晶體的粒徑大小1mm。這是因?yàn)椴捎枚呀〞r(shí)，顆粒與液體之間的接觸不充分，導(dǎo)致部分中和劑未參與反應(yīng)，使得廢渣中存在大顆粒。

表3的數(shù)據(jù)分析顯示，采用動(dòng)態(tài)并流法對(duì)廢渣進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)取得了顯著效果。堆浸工藝處理廢渣時(shí)，廢渣中鈣含量高達(dá)13.62%，表明有相當(dāng)比例的中和劑未完全反應(yīng)，導(dǎo)致原料損失。而采用動(dòng)態(tài)并流法處理廢渣時(shí)，廢渣中的鈣含量明顯降低至3.55%，實(shí)現(xiàn)了中和處理成本的降低。此外，動(dòng)態(tài)并流法處理后的廢渣中，Mg、Al、Fe等元素的含量有所增加，這些元素可以更充分地被保留下來(lái)。這為后續(xù)處理提供了可能，可以利用固渣制備相關(guān)副產(chǎn)品，進(jìn)一步降低成本。

4.結(jié)論

相較于原先工藝，采用的新工藝在中和效果上有明顯提高，有效解決了高鈣石消耗量大、產(chǎn)生大量固體廢渣以及中和效率低需補(bǔ)充堿進(jìn)行二次中和等問(wèn)題。其中采用Ca(OH)2作為中和劑，中和劑與廢酸摩爾比為1.2:1，通過(guò)動(dòng)態(tài)并流方式，可達(dá)到最佳中和效率。反應(yīng)后鈣轉(zhuǎn)化率可到98.75%，溶液pH可達(dá)7.56，滿(mǎn)足GB 8978—1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，中和效果顯著。新的并流工藝充分利用未反應(yīng)的中和劑，降低中和劑用量，從而節(jié)約中和處理成本。