＊吳飛超 方靜 譚朝陽

（河北工業(yè)大學化工學院 天津 300130）

引言

鋰硫電池是一種以硫為正極、鋰為負極的二次可充電電池，因具有超高的理論比容量（1675mAh·g-1）和能量密度（2600Wh·kg-1），是當前最有前途的下一代儲能體系之一[1]。然而，電化學過程中硫正極產生的可溶性多硫化鋰會穿過隔膜向鋰負極擴散，形成“穿梭效應”，造成電池性能及壽命的衰減[2]。因而有效抑制“穿梭效應”對于促進鋰硫電池商業(yè)化意義重大。針對此問題，開發(fā)正極固硫材料，通過物化束縛作用將硫“錨定”在正極是抑制“穿梭效應”的有效策略[3]。得益于較大的比表面積、可調的孔結構、良好的后修飾性等優(yōu)勢，MOFs是鋰硫電池研究中常用的固硫載體[4]。然而，多數MOFs導電性較差，其作為固硫載體時，需要高溫碳化或同導電物復合。高溫碳化會破壞MOFs的孔結構和活性中心，而導電復合材料的引入會導致能量密度的下降和“死硫”現象。與之相比，導電MOFs可以直接應用于電池正極，也可以保持MOFs固有的多孔性和活性中心，在鋰硫電池中具有更大的應用潛力[5]。

本文基于實驗改革和創(chuàng)新實驗設計的理念，設計了一個綜合型實驗—導電MOFs作為鋰硫電池正極固硫材料。該實驗涉及MIL-47（MIL=Materials of Institute Lavoisier）材料的合成、結構分析、紐扣電池的組裝、電池性能測試等內容，其作為綜合性開放實驗預期可使本科生有效認識MOFs在鋰硫電池應用的研究領域，探索書本基礎知識與相應科學研究的融合，并激發(fā)本科生從事科學研究的熱情，有效提升其創(chuàng)新能力和綜合素質。

1.實驗過程

(1)實驗試劑和儀器

試劑：硫酸氧釩水合物（VOSO4·xH2O，99%）、對苯二甲酸（H2BDC，99%）、硫粉（99.9%）、硫化鋰（Li2S，99.5%）和碳納米管（CNT，99.9%）購自天津希恩思生化科技有限公司；鋰硫電池組裝所需要試劑和耗材由山西力之源電池材料有限公司提供。

儀器：電熱恒溫干燥箱、JSM-6700E掃描電子顯微鏡（SEM）、Smart Lab X-射線衍射儀（XRD）、Thermo Nicolet IS5傅里葉變換紅外吸收光譜儀（FT-IR）、Cary 60紫外可見分光光度儀（UV-Vis）、手套箱、CS2350H電化學工作站、新威BTS-5V5mA電池測試儀。

(2)MIL-47的合成

將0.122g VOSO4·xH2O和0.125g H2BDC加入到60mL H2O中，超聲1h分散均勻后，移至電熱干燥箱的合成釜中進行反應，其溫度和時間分別為160℃和48h；反應結束后，自然降至室溫，將釜底粉末離心分離，然后用H2O清洗，最后在80℃下真空干燥，得到淺綠色MOF粉末。

(3)鋰硫電池的組裝

在充滿氬氣的手套箱中將質量比為3:7的MIL-47和硫粉研磨混合均勻，并移入合成釜中，然后在155℃下反應12h，獲得S@MIL-47復合材料；將質量比為8:1:1的S@MIL-47、炭黑和聚偏氟乙烯均勻分散于1-甲基-2-吡咯烷酮中形成漿料，并將該料漿涂在鋁箔上，干燥備用；最后，將上述涂漿的鋁箔裁成直徑為10mm的圓片，即為S@MIL-47正極。此外，還利用同樣的過程制備S@CNT正極，用于對比。所用CR2035型紐扣電池的組裝在手套箱中進行，順序為：正極殼-S@MIL-47正極-電解液-隔膜-負極-不銹鋼墊片-彈簧片-負極殼。

(4)可視吸附實驗

在手套箱中稱取0.8g硫粉和0.3g Li2S，加入到25mL電解液中，然后在50℃下攪拌12h，即可得0.1mol·L-1的Li2S6溶液。在手套箱中分別稱取100mg MIL-47和CNT粉末（對比樣），加入到盛有5mL Li2S6溶液的不同玻璃瓶中，并將其密封。靜置6h后，觀察小瓶中液體顏色變化，來反映樣品吸附多硫化鋰的能力。

(5)電化學性能測試

恒電流充放電測試利用BTS-5V5mA電池測試儀進行，電壓區(qū)間為1.7～2.8V；循環(huán)性能測試采用的電流密度為0.2C（以電池在1C時的理論容量為基準）；倍率性能測試中，電流密度依次設置為0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C、3C和5C，各循環(huán)10次，最后返回0.2C。此外，充放電比容量是根據正極中的硫含量進行計算。

2.實驗結果與討論

(1)MIL-47材料的微觀結構表征

首先，利用SEM對合成的MIL-47進行表征。如圖1所示，所制備MIL-47材料不同于文獻報道的塊狀形貌[6]，呈現出一維絲狀形貌，這種結構不僅能夠增大比表面積、提高MOF材料的導電率，還可以在電化學過程中保證活性位點的充分暴露和孔道的充分利用。

圖1 MIL-47的SEM圖

然后，利用XRD和FT-IR研究MIL-47的微觀結構信息。如圖2（a）所示，MIL-47的衍射峰較強，峰形較尖銳，表示其結晶度良好；其在8.4°、14.4°、17.4°、25.3°和28.0°分別對應于MIL-47晶體的（011）、（101）、（031）、（033）和（021）晶面[7]。值得注意的是，在25.3°和28.0°的特征峰強度明顯強于其他三個特征峰，表明得到了高度取向的MIL-47材料，這與其獨特的形貌相對應[8]。通過四探針法測得MIL-47的導電率為249mS·cm-1，可保證在電池應用時電子的快速傳輸。此外，在FT-IR譜圖（圖2b）中，在3385cm-1處的寬峰來自羥基官能團，而在1678cm-1和1415cm-1處的吸收峰分別由配體（H2BDC）不對稱和對稱的拉伸振動引起[7]。此外，782cm-1處的峰與苯環(huán)平面外彎曲振動有關，而939cm-1處的峰源自V-O鍵的伸縮振動。

圖2 XRD譜圖（a）；FT-IR譜圖（b）

(2)多硫化鋰的吸附與催化轉化研究

如圖3所示，吸附實驗進行6h后，含有MIL-47的Li2S6溶液清澈明亮，明顯不同于CNT溶液和空白溶液，這表明該MOF對多硫化鋰具有較強的吸附作用。此外，三個上清液的UV-Vis譜圖表明，經過MOF吸附處理的溶液對應的Li2S6特征峰最弱，這進一步證明其對多硫化鋰的強大吸附能力。接下來，組裝對稱電池考察MIL-47對多硫化鋰的催化轉化作用。如圖3（b）所示，與CNT電池相比，MIL-47電池CV曲線的峰更強，電壓滯后更小，表明MIL-47對多硫化鋰轉化的催化活性更高。圖3（c）為不同材料的LSV曲線。其中，MIL-47電極的起始電壓更小，電流響應更大，表明其催化活性更強?？梢钥闯觯琈IL-47可加速多硫化鋰的催化轉化，促進電池的反應動力學。

圖3 可視吸附實驗結果（a）；對稱電池CV曲線（b）；LSV曲線（c）

(3)MIL-47作為正極材料的電化學性能

圖4為不同正極材料所組裝鋰硫電池的電化學性能。如圖4（a）所示，以S@MIL-47材料為正極的鋰硫電池在0.2C的電流密度下，初始放電容量為1230.2mAh·g-1，明顯高于以S@CNT為正極電池的放電容量（986.4mAh·g-1）；循環(huán)100圈后，S@MIL-47電池的放電容量為1080mAh·g-1，容量保持率為87.8%，而對比電池的容量保持率僅為47.7%。此外，測試過程中，S@MIL-47電池的庫倫效率保持穩(wěn)定，始終接近100%，高于對比電池的庫倫效率。以上結果表明，MIL-47能夠有效錨定多硫化鋰，限制其穿梭行為，并提升硫的利用率。

圖4 0.2C下的循環(huán)性能（a）；倍率性能（b）

此外，S@MIL-47電池在0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C和3C下的放電容量為1229.4mAh·g-1、1178.0mAh·g-1、1116.2mAh·g-1、1012.6mAh·g-1、935.6mAh·g-1和871.7mAh·g-1，均高于對比電池在相同條件下的放電容量（圖4b）。即使電流高達5C，S@MIL-47電池的放電容量仍可達804.9mAh·g-1，展現出優(yōu)異的倍率性能。當電流密度返回0.2C時，S@MIL-47電池的放電容量可保持在1122.7mAh·g-1，顯示出其優(yōu)異的電化學可逆性。MIL-47優(yōu)良的導電性和催化作用可保證電池快速的反應動力學，進而提升其倍率性能和可逆性。

3.結語

該綜合實驗以導電MOFs在鋰硫電池中的應用為背景，實驗內容完整，操作難度適中。該實驗設計來源于本課題組的科研成果，拉近了學生與儀器設備及科研工作的距離，有利于學生真實地體會科研的樂趣，充分調動其學習及今后從事科學研究的積極性；實驗需要學生運用無機化學、電化學等課程的基礎知識，幫助其對相關知識點的串聯和融會貫通；在實驗過程中，需要完成一些基本的實驗操作，可以鍛煉學生的實驗操作技能，提高其獨立工作能力?？傊摼C合實驗不僅能夠豐富實驗課程內容，還有利于培養(yǎng)學生的科學思維及動手能力，對提高學生綜合素質、培養(yǎng)創(chuàng)新型人才具有重要意義。