＊李杰 王躍超 陳瀑 褚小立*

（1.中國儀器儀表學(xué)會 北京 100088 2.中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司 北京 100083）

1.引言

化學(xué)工業(yè)是現(xiàn)代工業(yè)的重要組成部分，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位，是國家的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)和支柱產(chǎn)業(yè)之一。近些年，隨著化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，人們對工業(yè)生產(chǎn)中的質(zhì)量控制、成本消耗及環(huán)境保護(hù)等方面也提出了更高的要求，大數(shù)據(jù)、云計(jì)算和人工智能等支持帶動下的智能化生產(chǎn)成為當(dāng)今化學(xué)工業(yè)發(fā)展的必然趨勢。智能化生產(chǎn)離不開對進(jìn)料、中間產(chǎn)物和產(chǎn)品的關(guān)鍵物化參數(shù)的分析檢測，傳統(tǒng)離線分析方法存在取樣滯后、測量周期長、操作步驟復(fù)雜等問題，遠(yuǎn)不能滿足信息化和智能化工廠的需求[1]。近十年，以近紅外光譜為代表的現(xiàn)代光譜分析技術(shù)越來越多地應(yīng)用于化工、材料、石化及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的工業(yè)在線分析，在優(yōu)化工藝操作、提升產(chǎn)品品質(zhì)、降低生產(chǎn)損耗和環(huán)境污染上發(fā)揮了重要作用，為企業(yè)帶來了可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

近紅外光（NIR）是介于紫外-可見光（UV-Vis）和中紅外光（MIR）之間的電磁波，其波長范圍為700～2500nm（14286～4000cm-1），近紅外光譜主要是由于分子振動的非諧振性使分子振動從基態(tài)向高能級躍遷時產(chǎn)生的,主要反映的是含氫基團(tuán)X-H（如C-H、NH、O-H等）振動的倍頻和合頻吸收。不同基團(tuán)（如甲基、亞甲基、苯環(huán)等）或同一基團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境中的近紅外吸收波長與強(qiáng)度都有明顯差別，近紅外光譜具有豐富的結(jié)構(gòu)和組成信息，非常適合用于含氫有機(jī)物質(zhì)如化工品、石油產(chǎn)品和藥品等的物化參數(shù)測量[2]。

與傳統(tǒng)的在線分析技術(shù)相比，近紅外光譜分析技術(shù)具有以下特點(diǎn)：（1）可對多種形態(tài)的復(fù)雜混合物進(jìn)行在線無損分析，通常不需樣品處理，直接測定樣品的光譜，不破壞樣品，不需要化學(xué)試劑，屬環(huán)境友好型分析技術(shù)。（2）分析速度快，分析效率高，可在幾秒內(nèi)通過一張光譜預(yù)測樣品的多種組成和性質(zhì)數(shù)據(jù)。（3）分析結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性通常優(yōu)于傳統(tǒng)的常規(guī)分析方法。但是，近紅外光譜的定量和定性分析幾乎完全依賴于化學(xué)計(jì)量學(xué)校正模型，校正模型往往需要針對不同的樣品類型單獨(dú)建立，需花費(fèi)大量的人力和物力。因此，近紅外光譜不適合于零散樣本的分析，更適用于大型工業(yè)裝置的在線實(shí)時過程分析[3]。

2.石油化工領(lǐng)域中的應(yīng)用

石油化工產(chǎn)品大都含有C-H化學(xué)鍵，近紅外光譜含有其豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息，因此，近紅外光譜被廣泛用于煉油和石油化工生產(chǎn)過程的在線或快速分析。乙烯裝置是石油化工生產(chǎn)有機(jī)原料的基礎(chǔ)，近紅外光譜已被用于乙烯裂解原料石腦油化學(xué)組成的在線分析，為乙烯裝置工藝操作動態(tài)優(yōu)化實(shí)時提供分析數(shù)據(jù)[4]。在制苯生產(chǎn)過程中，近紅外光譜還被用于裂解汽油二烯值的快速測定。在重整聯(lián)合裝置的芳烴分離單元，近紅外光譜被用于多種物料中的BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯異構(gòu)體）、碳八總芳烴和總非芳烴等組分含量分析[5]。在吸附分離法生產(chǎn)對二乙苯過程中，韓國SK公司采用近紅外光譜快速測定對二乙苯、鄰二乙苯、間二乙苯和對二甲苯的含量[6]。

圖1 在線近紅外光譜分析技術(shù)在芳烴生產(chǎn)裝置中的應(yīng)用

此外，Yuan等[7]將近紅外光譜用于甲基叔丁基醚（MTBE）生產(chǎn)裝置進(jìn)料醇烯比的在線測量，實(shí)現(xiàn)了裝置的閉環(huán)自動控制系統(tǒng)，為MTBE產(chǎn)量和質(zhì)量提高及成本下降發(fā)揮著重要的作用。張霖等[8]將近紅外光譜用于天然氣凈化裝置脫硫系統(tǒng)中N-甲基二乙醇胺（MDEA）的在線測定，實(shí)時掌握溶液的組分含量，及時優(yōu)化調(diào)整工藝操作以確保天然氣的凈化度。

3.高聚物領(lǐng)域中的應(yīng)用

近紅外光譜在高聚物合成和加工過程中得到廣泛應(yīng)用。在高聚物合成方面，近紅外光譜能在線監(jiān)測聚合反應(yīng)過程（轉(zhuǎn)化率）、各組成含量、產(chǎn)物粒徑和分子量等關(guān)鍵參數(shù)。在高聚物加工過程中，近紅外光譜可在線測量共混物組成比例、單體殘余含量、填充物的分散均勻性等。例如，近紅外光譜可實(shí)時監(jiān)測高聚物反應(yīng)擠出過程，為深入理解反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)、提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提供了指導(dǎo)[9]。方圓等[10]利用在線近紅外光譜對擠出過程中5種不同牌號的通用聚苯乙烯進(jìn)行了快速鑒別。此外，付梅艷[11]還將近紅外光譜用于快速測定聚烯烴催化劑中給電子體化合物鄰苯二甲酸二正丁酯（DNBP）的含量，顯著提高了分析效率。

近紅外光譜可快速分析高聚物材料的物性指標(biāo)，包括分子量、熔點(diǎn)、羥值、酸值、端基含量、水分、黏度、熔融指數(shù)、力學(xué)性質(zhì)（拉伸、屈服強(qiáng)度）、電性能（介電性、導(dǎo)電性等），以及高聚物的取向（等規(guī)度）等。例如，王倩倩[12]利用近紅外光譜快速測定藥用聚乙烯醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，保證了藥用輔料批間質(zhì)量一致性和安全性。羅曉霞等[13]建立了近紅外光譜快速鑒別摻混白油的硅酮膠，為有機(jī)硅產(chǎn)品的品質(zhì)檢測提供了一種新的快速檢測方法。另外，近紅外光譜測定甲基乙烯基硅橡膠中的乙烯基含量也成為了國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 36691—2018《甲基乙烯基硅橡膠乙烯基含量的測定近紅外法》，被有機(jī)硅生產(chǎn)企業(yè)廣泛使用。

在廢塑料鑒別中，盡管近紅外光譜分選技術(shù)目前存在難以識別深色塑料的瓶頸，但它滿足非接觸無損和毫秒級快速檢測的工業(yè)化生產(chǎn)需求，仍適用于大多數(shù)塑料的識別，是如今廢舊塑料分選領(lǐng)域中使用最廣泛和最具規(guī)模的光譜分選方法[14-15]。

4.精細(xì)化工領(lǐng)域中的應(yīng)用

農(nóng)藥、化妝品、牙膏盥洗衛(wèi)生品等都屬于精細(xì)化學(xué)品行業(yè)，近紅外光譜分析技術(shù)在這一領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣泛。近紅外光譜可以快速檢測化妝品油類原料（植物油脂、動物油脂和礦物油脂等）的酸值、碘值、羥值、皂化值等品質(zhì)指標(biāo)，鑒別香料種類，以及分析洗衣粉、牙膏、洗發(fā)水和護(hù)膚品等日化產(chǎn)品中活性成分含量等[16]。

近紅外光譜可以快速、無損測量表面活性劑的羥值、碘值、不飽和度、胺值、皂化值、水分等關(guān)鍵質(zhì)量參數(shù)，國內(nèi)外很多表面活性劑企業(yè)都已采用近紅外光譜方法對產(chǎn)品生產(chǎn)進(jìn)行質(zhì)量控制。我國還制定了非離子表面活性劑羥值測定標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7383—2020、表面活性劑碘值測定標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13892—2020、表面活性劑皂化值測定標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3505—2020等國標(biāo)和行標(biāo)，為生產(chǎn)企業(yè)質(zhì)量控制提供了法規(guī)依據(jù)。

在防曬霜原料合成過程中有一步格氏反應(yīng)，即鹵代化合物在四氫呋喃中與金屬鎂反應(yīng)生成烷基化鹵化鎂。近紅外光譜能實(shí)時檢測鹵代化合物的濃度變化，及時掌握反應(yīng)進(jìn)行的程度和趨勢，通過優(yōu)化調(diào)整反應(yīng)條件獲得合格的產(chǎn)物。近紅外光譜在線分析技術(shù)在整個合成過程中起到了安全預(yù)警和過程控制的作用。

二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）是制造聚氨酯彈性體的主要原料，它主要有4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯甲烷二異氰酸酯三種異構(gòu)體，這些異構(gòu)體的反應(yīng)活性和熔點(diǎn)等性質(zhì)不同，投入生產(chǎn)前需要進(jìn)行分離提純。近紅外光譜技術(shù)可以實(shí)時監(jiān)控分離提純過程，為工藝參數(shù)的調(diào)整和優(yōu)化及時提供分析數(shù)據(jù)，從而提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品合格率。

醋酸是化工行業(yè)重要的有機(jī)化工中間體，在線近紅外光譜已被用于工業(yè)醋酸生產(chǎn)裝置，實(shí)時監(jiān)測反應(yīng)釜中化學(xué)成分（包括碘甲烷、醋酸甲酯和水等）含量的變化，提高了醋酸生產(chǎn)工藝運(yùn)行的平穩(wěn)性和安全性。三羥甲基丙烷是一種用途廣泛的化工原料，李權(quán)等[17]采用在線近紅外光譜檢測三羥甲基丙烷反應(yīng)釜中各成分含量的實(shí)時變化，并對反應(yīng)過程進(jìn)行及時、準(zhǔn)確的反饋控制，解決了困擾生產(chǎn)安全和質(zhì)量控制的關(guān)鍵技術(shù)難題。

在農(nóng)藥的生產(chǎn)過程中，近紅外光譜可以實(shí)時監(jiān)測氯化反應(yīng)過程中的反應(yīng)物和生成物含量，以及硝化反應(yīng)過程中多種混酸和硝化物的含量。由于采用了在線分析，不僅節(jié)省了大量的人工取樣，減少了工作人員與有毒化學(xué)品的接觸，而且通過實(shí)時的過程監(jiān)測，可有效縮短反應(yīng)周期，提高生產(chǎn)效率，改善產(chǎn)品質(zhì)量。在一些蒸餾塔、萃取塔、精制塔等的化工溶劑分離和回收過程，近紅外光譜可實(shí)時確定精餾終點(diǎn)，減少溶劑損失，顯著降低溶劑再處理費(fèi)用[18]。

5.生物化工和生物質(zhì)能源領(lǐng)域中的應(yīng)用

發(fā)酵工程廣泛用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、食品、醫(yī)藥等生物制造行業(yè)，近紅外光譜可實(shí)時監(jiān)測發(fā)酵過程中的基質(zhì)濃度、生物質(zhì)濃度和產(chǎn)物濃度等，為發(fā)酵過程的優(yōu)化控制及時提供分析數(shù)據(jù)[19]。例如，王旭東等[20]采用近紅外光譜實(shí)時監(jiān)測乙醇發(fā)酵過程的葡萄糖濃度、生物量和乙醇濃度。楊雙雙等[21]利用在線近紅外光譜儀對乳酸發(fā)酵常規(guī)營養(yǎng)成分含量進(jìn)行實(shí)時測定。王路等[22]基于近紅外光譜實(shí)時分析1,3-丙二醇發(fā)酵過程生物量。桂勇利等將近紅外光譜用于谷氨酸發(fā)酵過程主要副產(chǎn)物乳酸含量的監(jiān)測，對發(fā)酵過程控制優(yōu)化具有重要意義。在骨關(guān)節(jié)保健品氨基葡萄糖的微生物發(fā)酵生產(chǎn)過程中，近紅外光譜可用來實(shí)時檢測N-乙酰-D-氨基葡萄糖含量，對發(fā)酵和濃縮等關(guān)鍵生產(chǎn)過程進(jìn)行監(jiān)控。在線近紅外光譜在固態(tài)發(fā)酵過程的應(yīng)用實(shí)例也很多，例如，香醋固態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)過程中水分、總酸、pH等的實(shí)時檢測；酒醅發(fā)酵過程中水分、淀粉、還原糖、酸度等的監(jiān)測[23]。

在生物質(zhì)能源方面，Triolo等[24]利用近紅外光譜快速測定了生物質(zhì)厭氧降解過程中生化產(chǎn)甲烷潛力。Guo等[25]將近紅外光譜與深度學(xué)習(xí)結(jié)合用于快速評估生物質(zhì)資源的熱值利用率和甲烷產(chǎn)量。梁浩等[26]利用近紅外實(shí)時監(jiān)測糞污厭氧發(fā)酵揮發(fā)性脂肪酸含量，可為沼氣工程的優(yōu)化調(diào)控提供數(shù)據(jù)支撐。微藻是生物質(zhì)能源理想的原材料之一，為了有效地監(jiān)測微藻養(yǎng)殖，近紅外光譜可實(shí)現(xiàn)微藻生命信息（如脂質(zhì)含量、色素含量、蛋白質(zhì)含量和生物量含量）的實(shí)時在線檢測[27-28]。在生物柴油的生產(chǎn)過程中，近紅外光譜能及時準(zhǔn)確地測定脂肪酸甲酯、單甘酯、二甘酯、三甘酯和甘油的含量，以精確控制反應(yīng)過程及產(chǎn)品質(zhì)量[29]。

6.其他領(lǐng)域中的應(yīng)用

在煤化工領(lǐng)域，近紅外光譜可快速檢測原料煤的一些關(guān)鍵物化參數(shù)，與激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）或X-射線熒光光譜（XRF）等其他分析手段結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)煤質(zhì)的在線全分析。在煤電、煤制油、煤制烯烴、煤制乙二醇等工業(yè)領(lǐng)域，近紅外光譜也有很廣的應(yīng)用前景[30-32]。

在天然植物有效組分提取工業(yè)中，近紅外光譜已被用于原料收購現(xiàn)場的質(zhì)量控制、生產(chǎn)過程的在線監(jiān)測和產(chǎn)品質(zhì)量的快速分析，例如，吉桂珍等[33]采用近紅外光譜檢測甜菊糖苷生產(chǎn)過程液中乙醇濃度，為甜菊糖生產(chǎn)工藝控制提供了可靠的分析手段。

近紅外光譜在軍工和航天等特殊行業(yè)也有較為廣泛的應(yīng)用。在含能材料領(lǐng)域，針對發(fā)射藥、推進(jìn)劑、混合炸藥等各類含能材料的生產(chǎn)過程，采用近紅外光譜實(shí)時監(jiān)測硝化棉、奧克托金、硝基氧化劑、高能添加劑等主要組分含量，對于生產(chǎn)過程的安全控制、工藝優(yōu)化、節(jié)能減排和產(chǎn)品質(zhì)量保障等具有重要意義[34]。在原子能工業(yè)領(lǐng)域，近紅外光譜可快速測定核燃料后處理料液中的Pu(IV)和硝酸含量，以及鋰同位素分離中萃取劑冠醚的濃度等[35-36]。

在半導(dǎo)體芯片制造領(lǐng)域,刻蝕液的主要成分為磷酸、氫氟酸、硝酸和緩沖氧化蝕刻液（BOE）等，為了保證刻蝕質(zhì)量，近紅外光譜可對刻蝕液中各種酸的濃度進(jìn)行連續(xù)監(jiān)控[37]。同時，還可對刻蝕清洗液中的NH4OH、H2O2、HCl的濃度進(jìn)行監(jiān)控。采用近紅外光譜分析技術(shù)后，半導(dǎo)體用化學(xué)液的使用壽命延長25%～30%，降低了換液頻率，在很大程度上降低了生產(chǎn)成本，減少了廢液的產(chǎn)生，提高了生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量。

7.結(jié)論

近紅外光譜分析技術(shù)具有分析速度快、分析效率高、分析成本低、重現(xiàn)性好、容易實(shí)現(xiàn)在線分析等優(yōu)點(diǎn)?；瘜W(xué)工業(yè)的智能制造是以信息化為前提，信息化的核心之一是物料的感知技術(shù)。近些年，以近紅外光譜為代表的現(xiàn)代過程分析技術(shù)已較為廣泛地應(yīng)用于化工領(lǐng)域的方方面面，為化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)過程的自動化和智能化發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。盡管如此，近紅外光譜在我國化工領(lǐng)域的應(yīng)用才剛剛開始，尚未對傳統(tǒng)化工領(lǐng)域的分析測試產(chǎn)生顛覆性的改變，因此還蘊(yùn)藏著巨大的應(yīng)用潛力[38-39]。

化學(xué)工業(yè)門類繁多、工藝復(fù)雜、產(chǎn)品多樣，給近紅外光譜等現(xiàn)代分析技術(shù)提供了廣闊的應(yīng)用空間，但同時也帶來了極大的挑戰(zhàn)。展望未來，近紅外光譜分析技術(shù)需要在以下幾個方面繼續(xù)開展相關(guān)應(yīng)用研究工作。一方面，目前的近紅外光譜成套分析系統(tǒng)的投資費(fèi)用相對較高，需要通過技術(shù)革新等手段進(jìn)一步降低光譜儀器硬件及其測量附件的成本；另一方面，化工屬高溫、高壓、有毒、易燃、易爆等高危行業(yè)，這對近紅外光譜分析系統(tǒng)的工程化設(shè)計(jì)、安裝、運(yùn)行和維保提出了更為苛刻的要求；另外，化工品的分析對象往往是低含量成分，為滿足生產(chǎn)控制要求,對分析精度的要求更嚴(yán)格，這需要一些特殊的光譜預(yù)處理和多元定量校正算法[40]，在光譜儀性能指標(biāo)和測量方式的選擇上也要系統(tǒng)的全面考慮。此外，近紅外光譜在微反應(yīng)過程中的應(yīng)用是未來的發(fā)展趨勢之一，這也為近紅外光譜分析技術(shù)的研發(fā)提出了新的方向。