＊劉蕾 王釗鈞 張杰 宋雨晴 李亞林*

（1.河南工程學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院 河南 451191 2.河南鵬龍實(shí)業(yè)有限公司 河南 450016）

隨著社會經(jīng)濟(jì)水平的大幅度提高，我國城市污泥和餐廚垃圾的產(chǎn)生量逐年增加。城市污泥組分繁雜，除富含大量有機(jī)物和無機(jī)物外還含有害物質(zhì)，不易脫水；而餐廚垃圾也具有高有機(jī)質(zhì)、高含水率、易腐敗變質(zhì)等特性。目前針對污泥和餐廚垃圾的傳統(tǒng)處置方式，如衛(wèi)生填埋、土地利用、焚燒等，由于受填埋點(diǎn)或高環(huán)境風(fēng)險限制已無法滿足城市綠色發(fā)展的要求。而污泥和餐廚垃圾含有大量可資源化物質(zhì)，具有很高的回收利用價值。隨著國家對固體廢棄物“穩(wěn)定化、無害化、資源化”處理共識的逐步形成，對城市污泥和餐廚垃圾處理的關(guān)注點(diǎn)也從消除危害逐漸擴(kuò)展到如何將其資源化利用方面。

由于成分和特性上的相近性，研究者常將城市污泥與餐廚垃圾協(xié)同進(jìn)行堆肥和產(chǎn)氣處理[1-2]，利用兩者降解過程中產(chǎn)酸、產(chǎn)H2及產(chǎn)CH4的原理回收中間產(chǎn)物，將其轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)，但由于過程復(fù)雜難以控制，碳組分利用率低的同時也會使碳組分釋放到環(huán)境中，造成二次污染[3]。因此，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，利用污泥和餐廚垃圾中豐富的碳源能實(shí)現(xiàn)其從可再生資源到增值產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化，對資源利用和污染控制具有重要意義。

水凝膠是一種可以通過化學(xué)或物理交聯(lián)制備的高分子材料，因其具有獨(dú)特的吸水和保水能力在多種領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。污泥和餐廚垃圾中含碳有機(jī)化合物占比較高，含有巨量-COOH、-OH、C=C等特征官能團(tuán)，兩者可以通過聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為水凝膠類的高分子材料。截至目前，將餐廚垃圾或城市污泥作為基質(zhì)制備水凝膠方面僅有部分學(xué)者進(jìn)行了初步探索[4-5]，而使用兩者協(xié)同制備水凝膠則未見公開文獻(xiàn)報道。

本文以城市污泥（Municipal sludge，MS）和餐廚垃圾（Food waste，F(xiàn)W）為原料，以丙烯酸（Acrylic acid，AA）為單體，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（N,N′-Methylenebisacrylamide，MBA）為交聯(lián)劑，過硫酸鈉（Sodium persulfate，SPS）為引發(fā)劑，通過接枝聚合反應(yīng)合成水凝膠，并對其溶脹性能進(jìn)行了分析，以期為城市污泥和餐廚垃圾的協(xié)同處置提供一種新的思路。

1.實(shí)驗(yàn)材料與方法

(1)原料及主要試劑

MS取自鄭州新鄭市某污水處理廠，為帶式壓濾的一次脫水污泥，有機(jī)質(zhì)含量為63.54%～68.88%，無機(jī)組分主要包括SiO2、Al2O3和CaO，占比分別為23.10%、11.60%和2.13%，含水率為83.26%～87.68%，pH值為7.20～7.64。干污泥中重金屬Zn、Cu、Pb的含量分別為265.7mg/kg、176.5mg/kg、53.3mg/kg。

FW取自于新鄭市某高校學(xué)生餐廳，經(jīng)分揀出骨頭、一次性筷子等雜物后，得到主要成分為米面、蔬菜、油水等，有機(jī)質(zhì)含量為87.83%～89.07%，總固體含量為11.07%～12.09%，pH值為5.83～6.11。每批原料分批取回后冷藏于4℃冰柜中，使用周期為7d。

AA、MBA、SPS均為分析純，由北京伊諾凱科技有限公司生產(chǎn)。

(2)污泥-餐廚復(fù)合水凝膠的制備流程

按比例稱取MS和FW（干質(zhì)量）混合，加入定量蒸餾水，攪拌得到含水率一定的污泥-餐廚漿液（Municipal sludge-Food waste slurry，MFS），量取50mL的MFS，放入70℃恒溫磁力攪拌器中10min后，加入AA，反應(yīng)10min后加入MBA，5min后加入SPS，當(dāng)漿液變得黏稠時，停止攪拌，將漿液倒進(jìn)保持水浴加熱70℃的模具中，直至形成凝膠態(tài)產(chǎn)物，冷卻，取出置于真空冷凍干燥機(jī)干燥24h，即得到污泥-餐廚垃圾復(fù)合水凝膠（MS-FW-Hydrogel）。

(3)水凝膠的溶脹性能分析

稱取定量MS-FW-Hydrogel裝入500mL燒杯中，倒入約400mL的蒸餾水，置于恒溫恒濕的人工氣候箱中使其吸水溶脹，每隔12h后取出，使用100目的濾布濾水后用濾紙吸取表面水分后測定其質(zhì)量，之后將凝膠放回，重復(fù)上述過程，溶脹48h后不同條件下制備的凝膠在吸水過程中均開始出現(xiàn)破碎現(xiàn)象，故以48h作為溶脹測定的終點(diǎn)，每個時間取3個平行樣，結(jié)果取平均值，按式（1）計算溶脹率。

式中：Sr為凝膠的溶脹率，%；Ws為溶脹吸水后凝膠的質(zhì)量，g；W0為溶脹前凝膠的質(zhì)量，g。

(4)水凝膠的微觀表征

MS、FW原料和MS-FW-Hydrogel在真空冷凍干燥后，使用捷克FEI公司的Quanta 250型掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）分別對其進(jìn)行微觀表征。

2.結(jié)果與分析

(1)不同條件參數(shù)對凝膠溶脹性的影響

①污泥與餐廚垃圾比例對凝膠溶脹性的影響

改變MS和FW的干質(zhì)量比，加入450mL的蒸餾水得到含水率為96.3%的MFS，控制AA用量為2.00g，MBA用量為0.20g，SPS用量為0.20g，測定Sr的結(jié)果如表1所示。

表1 污泥與餐廚垃圾的質(zhì)量比對MS-FW-Hydrogel溶脹性能的影響

由表1分析，隨著MS的占比增加Sr下降，在MS:FW為2:3時，Sr達(dá)到最高的2607.14%。雖然MS和FW中的有機(jī)組分含有巨量有機(jī)官能團(tuán)，但MS中同時含有SiO2、CaO和Al2O3等無機(jī)組分，這些無機(jī)組分的增加會限制凝膠的延展性[6]，進(jìn)而影響其溶脹性能。

②漿液含水率對凝膠溶脹性的影響

按照MS:FW為2:3，加入不同體積蒸餾水得到含水率不同的MFS，控制AA用量為2.00g，MBA用量為0.20g，SPS用量為0.20g，測定Sr的結(jié)果如圖1所示。

圖1 漿液含水率對MS-FW-Hydrogel溶脹性能的影響

由圖1可知，隨著蒸餾水的用量增加，Sr呈現(xiàn)先升后降的趨勢，在漿液含水率為96.2%處達(dá)到最高值3006.91%。因?yàn)镸FS中的MS和FW含量較高，在聚合反應(yīng)中容易與AA、MBA形成爆聚[7]；而含量較低時，體系中的-COOH、-OH、C=C等官能團(tuán)減少，無法有效形成穩(wěn)定的凝膠結(jié)構(gòu)。

③丙烯酸投加量對凝膠溶脹性的影響

按照MS:FW為2:3，控制MFS的含水率為96.2%，改變AA用量，控制MBA用量為0.20g，SPS用量為0.20g，測定Sr的結(jié)果如圖2所示。

圖2 丙烯酸投加量對MS-FW-Hydrogel溶脹性能的影響

由圖2可知，隨著AA用量增加，Sr逐漸升高，在用量為2.40mL時達(dá)到最大的5421.75%。因?yàn)锳A分子除在SPS和MBA作用下可發(fā)生自聚，含有的大量親水性-COOH會使凝膠吸收大量水分而不溶解。而當(dāng)AA用量多于2.40mL時，Sr有所下降是因?yàn)锳A用量的增加導(dǎo)致凝膠中的-COOH持續(xù)上升，導(dǎo)致三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部生成大量分子間氫鍵，導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)過度密集，抑制了凝膠的吸水溶脹[8]。

④N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺投加量對凝膠溶脹性的影響

按照MS:FW為2:3，控制MFS的含水率為96.2%，AA用量為2.40mL，改變MBA用量，SPS用量為0.20g，測定Sr的結(jié)果如圖3所示。

圖3 N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺投加量對MS-FW-Hydrogel溶脹性能的影響

由圖3可知，隨著MBA用量的增多，Sr增長較快；當(dāng)MBA用量為0.10g時，達(dá)到最大值4813.52%。根據(jù)Flory網(wǎng)絡(luò)理論[9]，交聯(lián)劑用量的增加可以提高交聯(lián)密度和增多聚合反應(yīng)中的網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)，均有利于凝膠持水性能的保持；當(dāng)MBA用量大于0.10g時，Sr出現(xiàn)下降趨勢，因?yàn)镸BA用量過多，水凝膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)過度密集，聚合網(wǎng)絡(luò)中的節(jié)點(diǎn)增多，交聯(lián)間距變小，自由空間縮小，導(dǎo)致其持水能力下降。

⑤過硫酸鈉投加量對凝膠溶脹性的影響

按照MS:FW為2:3，控制MFS的含水率為96.2%，AA用量為2.40mL，MBA用量為0.10g，改變SPS用量，測定Sr的結(jié)果如圖4所示。

圖4 過硫酸鈉投加量對MS-FW-Hydrogel溶脹性能的影響

由圖4可知，隨著SPS用量的增加，Sr顯著增高，因?yàn)镾PS在一定溫度下可發(fā)生熱分解，如式（2）和式（3）所示：

當(dāng)SPS較少時，引發(fā)的活性點(diǎn)較少，交聯(lián)程度低，凝膠內(nèi)部的三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)形成較差，Sr較低；而隨著SPS增加，接枝聚合反應(yīng)充分，形成較為完備的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Sr隨之增高。而當(dāng)SPS超出一定量時，熱活化SPS產(chǎn)生大量的SO4-·使反應(yīng)活性中心激增，導(dǎo)致聚合不均勻，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不規(guī)則；同時，過量的SO4-·會與S2O82-發(fā)生猝滅反應(yīng)[10]，使得Sr大幅降低。

(2)水凝膠制備條件的響應(yīng)曲面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)使用Design-expert 13軟件對條件參數(shù)進(jìn)行響應(yīng)曲面優(yōu)化，以Sr作為響應(yīng)值，基于Box-Behnken設(shè)計出17組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)因素設(shè)計水平如表2所示。

表2 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的因素設(shè)計水平

對結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)Sr與3個考察因素存在二次回歸方程模型：Sr=5021.67-675.41×A-79.28×B-220.07×C-345.65×AB+598.68×AC-397.91×BC-459.97×A2-2136.80×B2-866.10×C2，模型的方差分析及回歸系數(shù)顯著性檢驗(yàn)如表3所示。其中F值為27.00，P值＜0.05表示模型顯著，失擬項(xiàng)P值為0.1360＞0.05，表示失擬性不顯著，模型總體呈現(xiàn)顯著性。同時，決定系數(shù)R2=0.9720，調(diào)整決定系數(shù)R2Adj-R2Pred為0.2692，CV=13.97%，實(shí)驗(yàn)具有較好的可信度和精確度，可用來分析和預(yù)測MS-FW-Hydrogel的溶脹性。軟件擬合得到回歸方程的響應(yīng)曲面，如圖5所示，其中等高線呈橢圓型，表明因素間交互作用較明顯。

圖5 各因素對凝膠溶脹性影響的曲面和等高線圖

表3 方程的方差分析

采用軟件的優(yōu)化功能對各因素進(jìn)行約束后得到在AA投加量為2.25mL，漿液含水率為96.1%，MBA投加量為0.10g，反應(yīng)溫度為70℃，SPS用量為0.20g時，Sr最佳值為5400.93%。根據(jù)預(yù)測的結(jié)果進(jìn)行了3組平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，Sr分別為5247.69%、5170.23%、5366.79%，與預(yù)測值相比平均偏差為7.7%＜10%，說明該預(yù)測模型可以真實(shí)準(zhǔn)確地反映各因素對Sr的影響。

(3)水凝膠的微觀表征

為了探究凝膠的溶脹機(jī)理，將冷凍干燥后的MS、FW和MS-FW-Hydrogel進(jìn)行了SEM和FT-IR表征，結(jié)果如圖6所示。

圖6 城市污泥、餐廚垃圾和水凝膠的SEM圖

由圖6（a）看到MS呈現(xiàn)出典型的碎形膠羽結(jié)構(gòu)，外觀類似于分支破碎的絨毛；圖6（b）中的FW呈現(xiàn)出雜亂的分散片狀結(jié)構(gòu)；與MS和FW分散破碎的形貌形成對比的是圖6（c）中MS-FW-Hydrogel的形貌具有眾多網(wǎng)絡(luò)褶皺和溝壑，這種結(jié)構(gòu)使凝膠具有極大的比表面積，并在吸水溶脹過程中起到毛細(xì)管作用[3]，褶皺會在吸水時隨著吸水量的增多而舒展開來，這是凝膠具備良好溶脹性能的主要原因。

3.結(jié)論

（1）以城市污泥和餐廚垃圾為原料，通過接枝共聚反應(yīng)成功制備得到具有良好溶脹性的MS-FWHydrogel。

（2）在污泥和餐廚垃圾干質(zhì)量比為2:3，漿液含水率為96.1%，反應(yīng)溫度為70℃，投加2.25mL的AA，0.10g的MBA，0.2g的SPS時，制得MS-FW-Hydrogel的最佳溶脹率Sr為5400.93%。

（3）SEM的表征結(jié)果說明相較于城市污泥和餐廚垃圾分散破碎的形貌，城市污泥-餐廚垃圾聯(lián)合制備得到的水凝膠形貌具有眾多網(wǎng)絡(luò)褶皺和溝壑結(jié)構(gòu)，這是其具有高溶脹性的主要原因。