＊郭 媛

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司 陜西 714000）

我國正大力推行測土配方施肥工作，測土配方施肥技術(shù)主要圍繞“測土、配方、配肥、供肥、施肥指導(dǎo)”五個環(huán)節(jié)開展[1]。測土是測土配方施肥的核心工作之一，提高測土效率是測土配方施肥必須解決的技術(shù)問題，土壤微量元素有效組分測定是測土的重要內(nèi)容[2]。

盡管作物對微量元素的需求很少，但其對植物的生理作用卻是必不可少的[3]。有效態(tài)Cu、Zn、Fe、Mn在植物體內(nèi)多為酶、輔酶的組成和活化劑，它們一旦缺乏，植物便不能正常生長，有時(shí)會成為作物產(chǎn)量和品質(zhì)的限制因子，因此，土壤有效態(tài)Cu、Zn、Fe、Mn的準(zhǔn)確測定，對土壤評價(jià)和指導(dǎo)施肥具有重要意義[4]。

本實(shí)驗(yàn)采用ICP-AES法來檢測土壤樣品中的有效Cu、Zh、Fe、Mn的含量，此方法具有線性范圍寬、檢出限低、干擾小、操作便捷等優(yōu)點(diǎn)。為測土配方施肥項(xiàng)目提供科學(xué)依據(jù)。

1.實(shí)驗(yàn)

(1)試劑與儀器

試劑：鹽酸，二乙三胺五乙酸（DTPA），三乙醇胺（TEA），無水氯化鈣，鋅（Zn）標(biāo)準(zhǔn)溶液（50mL，1mg/mL），錳（Mn）標(biāo)準(zhǔn)溶液（50mL，10mg/mL），鐵（Fe）標(biāo)準(zhǔn)溶液（50mL，10mg/mL），銅（Cu）標(biāo)準(zhǔn)溶液（50mL，1mg/mL）。

移取適量的Zn、Mn、Fe、Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液于同一組100mL容量瓶中，以DTPA-CaCl2-TEA稀釋至刻度，混勻。Zn、Mn、Fe、Cu標(biāo)準(zhǔn)系列見表1。

表1 Zn、Mn、Fe、Cu混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列

吸取一定量的Zn、Mn、Fe、Cu單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于同一組100mL容量瓶中，用DTPA-CaCl2-TEA稀釋至刻度，混勻。Zn、Mn、Fe、Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液系列見表1。

儀器：等離子體發(fā)射光譜儀（美國ThermoFisher公司，ICP-7500型），立式全溫振蕩培養(yǎng)箱（上海知楚儀器有限公司，ZQLY-180ES型），高溫電爐（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司，CTI461-35型），優(yōu)普系列超純水機(jī)（成都超純科技有限公司，UPD-1-201型），電子天平（沈陽龍騰電子有限公司，ESJ120-4型）。

ICP-AES工作參數(shù)：功率1200W；等離子體氣流量15.0L/min；霧化流量0.70L/min；進(jìn)樣速率1.00mL/min；輔助氣流量0.50L/min。

(2)實(shí)驗(yàn)方法及步驟

①試液的制備

將14.92g（13.3mL）TEA溶于少量水中，稱取1.967g DTPA溶于此溶液中，并將溶有TEA與DTPA的混合溶液轉(zhuǎn)至1L的容量瓶中，將溶有1.47g CaCl2溶液轉(zhuǎn)移至此容量瓶中，以水稀釋至約950mL，在pH計(jì)上用鹽酸溶液（1+1）或氨水溶液（1+1）調(diào)節(jié)DTPA溶液的pH至7.3，加水定容至刻度。

DTPA浸提劑：0.005mol/L DTPA-0.01mol/L CaCl2-0.1mol/L TEA，PH=7.3。

②試樣的制備

按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值過程的試驗(yàn)方法，稱取通過2mm孔徑尼龍篩的風(fēng)干試樣10g（精確到0.01g）于200mL塑料瓶中，加入20mL DTPA-CaCl2-TEA浸提劑，蓋好瓶蓋，在25℃±2℃的條件下，以180r/min的速度振蕩120min，取下離心10min干過濾，濾液直接用ICPAES測定，同時(shí)做空白試驗(yàn)[5]。

③結(jié)果計(jì)算

土壤有效Zn、Mn、Fe、Cu含量ω，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示（單位：mg/kg），按式（1）計(jì)算。

式中：

ρ—試樣溶液中鋅、錳、鐵、銅的濃度，μg/mL；

ρ0—空白試液中鋅、錳、鐵、銅的濃度，μg/mL；

V—加入的DTPA-CaCl2-TEA浸提劑體積，mL；

D—試樣的稀釋倍數(shù)；

m—樣品的質(zhì)量，g。

平行測定結(jié)果用算術(shù)平均值表示，保留整數(shù)。

2.結(jié)果與討論

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

按照儀器工作條件測定各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對應(yīng)發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制曲線，得回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

(2)實(shí)驗(yàn)條件的選擇

①提取溫度

由于農(nóng)業(yè)國標(biāo)（NY/T 890—2004）的DTPA-CaCl2-TEA提取溫度為25℃±2℃，而環(huán)保國標(biāo)（HJ 804—2016）的DTPA-CaCl2-TEA提取溫度為20℃±2℃，為獲得最佳提取溫度，本實(shí)驗(yàn)選擇15℃、20℃、25℃、30℃對國家標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行振蕩提取，結(jié)果見圖1。由圖可知：ASA-10、ASA-3a、ASA-9中的Zn、Mn、Fe、Cu隨振蕩提取溫度延長均逐漸增加，當(dāng)溫度為25℃±2℃時(shí)，所測標(biāo)物中的Zn、Mn、Fe、Cu含量均基本達(dá)到平衡。所以本實(shí)驗(yàn)最佳提取溫度為25℃±2℃。

圖1 提取溫度對各元素有效態(tài)提取量的影響

②方法檢出限

在標(biāo)準(zhǔn)狀況（25℃±2℃，101.325kPa）下，用樣品空白在所選條件下測定6次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，用3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的檢出限，結(jié)果見表3。

表3 方法檢出限

由表3可得有效錳、鐵、銅、鋅的檢出限依次為0.024mg/kg、0.024mg/kg、0.030mg/kg、0.147mg/kg。

③方法精密度試驗(yàn)

按照方法步驟對ASA-3a、ASA-10、ASA-9三種標(biāo)準(zhǔn)樣品分別測定3次，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見表4、表5、表6。

表4 ASA-3a中4種元素有效態(tài)的精密度和準(zhǔn)確度

表5 ASA-10中4種元素有效態(tài)的精密度和準(zhǔn)確度

表6 ASA-9中4種元素有效態(tài)的精密度和準(zhǔn)確度

由表可知，此方法的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值相符，根據(jù)行業(yè)中精密度控制指標(biāo)要求，允許精密度≤10%。試驗(yàn)精密度達(dá)到要求。

3.結(jié)論

本文采用DTPA-CaCl2-TEA浸提劑提取土壤中有效態(tài)銅、鋅、鐵、錳，以ICP-AES進(jìn)行測定，本方法具有準(zhǔn)確、操作便捷等特點(diǎn)。

通過對提取溫度進(jìn)行探究：可知浸提溫度應(yīng)選擇25℃±2℃；在選定的試驗(yàn)條件下，得到有效錳、鐵、銅、鋅的檢出限依次為0.024mg/kg、0.024mg/kg、0.030mg/kg、0.147mg/kg；按照方法步驟對ASA-3a、ASA-10、ASA-9三種標(biāo)準(zhǔn)樣品分別測定3次，計(jì)算三組樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，可知試驗(yàn)精密度滿足方法要求。