＊吳少青 夏祥 向治宇 劉濤 廖炫哲

（中國地質(zhì)調(diào)查局軍民融合地質(zhì)調(diào)查中心 四川 611732）

前言

地質(zhì)樣品中氮含量的多少經(jīng)常作為衡量采樣區(qū)域樣品肥力情況以及評價(jià)土壤資源的一項(xiàng)重要指標(biāo)。同時(shí)土壤中氮元素的含量也是土壤多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查54元素和土壤三普調(diào)查中的必測組分，具有樣品測量基數(shù)較大的特點(diǎn)。其主要來源有以下兩個(gè)方面：一方面是非生物來源，包括降水帶入、母質(zhì)風(fēng)化、表面吸附和大氣放電等；另一方面則是生物來源，包括共生固氮、非共生固氮、葉面固氮等。知曉氮在土壤中的含量，對于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)種植來說至關(guān)重要，能起到指導(dǎo)農(nóng)業(yè)種植科學(xué)施肥作用，并且在部分土地中減少含氮化肥的不合理使用。隨著社會(huì)的大力發(fā)展，環(huán)境保護(hù)越來越被重視，在農(nóng)業(yè)中化肥的選用和施肥對于降低農(nóng)業(yè)污染，響應(yīng)環(huán)境保護(hù)政策，逐漸發(fā)展成為研究熱點(diǎn)[1]。基于此，選擇高效、快捷、靈敏、安全的全氮含量分析測試方法就顯得非常重要。

目前，森林土壤中全氮含量的分析測定方法品類繁多，根據(jù)樣品處理和測定方法的不同，可進(jìn)行不同的劃分。如凱氏法[2-4]、杜馬斯法[5]、色譜法[6,7]、光譜法[8]等，但在測定水系沉積物等方面卻無相關(guān)研究。凱氏定氮法作為目前普遍應(yīng)用于全單測定的方法而被大家認(rèn)識，而作為一種傳統(tǒng)土壤全氮測定方法也得到了廣泛應(yīng)用。但復(fù)雜的前處理、蒸餾安全的不確定性以及滴定終點(diǎn)受人為判斷干擾的實(shí)際性，導(dǎo)致全氮含量測定干擾較大，并且數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性情況不盡如人意，從而對分析結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。使用全自動(dòng)凱氏定氮儀測定全氮含量，直接解決了手工分析人為判斷滴定終點(diǎn)顏色變化的不確定性。其配備的全自動(dòng)石墨消解儀，具有一鍵曲線加熱功能，并附帶有廢氣處理裝置，解決了通風(fēng)櫥負(fù)擔(dān)過大過載的問題，相較傳統(tǒng)的人工定時(shí)加熱更加便捷，節(jié)省人力成本，廢氣處理也是環(huán)境友好型分析測試的典范。同時(shí)測定過程無需人為干預(yù)，全程由智能化程序控制，最重要的滴定顏色突變由高精度顏色傳感器進(jìn)行判別，確保了顏色突變判斷的始終如一，較好地解決了人為判斷誤差的情況[9]。本文使用全自動(dòng)凱氏定氮儀測定水系沉積物、土壤以及巖石中的全氮含量，通過改變硫酸鉀（K2SO4）和五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）兩個(gè)聯(lián)合消化催化劑比例，以及消化催化劑加入量、辛醇滴入量和濃硫酸加入量等條件對全自動(dòng)凱氏定氮儀測定土壤、水系沉積物以及巖石中的全氮含量方法進(jìn)行了優(yōu)化探索和對比。

1.材料與方法

(1)主要儀器

全自動(dòng)凱氏定氮儀（山東海能K1160），石墨消解儀（山東海能SH420F），電子天平（德國賽多利斯BSA124S-CW）。

(2)主要試劑與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

濃硫酸（1.84g/cm3），硫酸鉀，硫酸銅，硼酸溶液（20g/L），氫氧化鈉溶液（400g/L），鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.02mol/L），高錳酸鉀，辛醇，鐵粉，甲基紅-溴甲酚綠聯(lián)合指示劑（0.1g甲基紅與0.5g溴甲酚綠于研缽中研磨，加無水乙醇溶解，最后定容至100mL）。所用試劑均為分析純。水系沉積物、土壤、巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-9，GSD-5a，GSD-17，GSS-36，GSS-39，GSS-41，GSS-44，GSR-5，GSR-20，ASA-1acz，ASA-8a-cz，ASA-9a-cz，ASA-10a-cz，實(shí)驗(yàn)所用水為二級水。

(3)實(shí)驗(yàn)方法

用電子天平準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品1.0000g，將其送入儀器配套消化管底部，用少量二級水潤濕，然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件加入硫酸鉀與五水硫酸銅（其質(zhì)量比分別為5:1、7:1、8:1、9:1、10:1）混合的消化催化劑2g和4g，辛醇滴入量以及消化催化劑配比情況，再根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件依次加入濃硫酸3～12mL，轉(zhuǎn)動(dòng)消化管，使其充分混勻后將其放入石墨消解儀上進(jìn)行加熱消煮。選擇曲線升溫，先將溫度升至220℃保持20min后再升溫至375℃保持2h。樣品消解后變?yōu)樗{(lán)綠色或灰白色即表明消解完全。取下冷卻后，將其放入選定方法和參數(shù)的全自動(dòng)凱氏定氮儀中進(jìn)行自動(dòng)蒸餾分析測定，并做試劑空白。

2.結(jié)果與分析

(1)辛醇加入量的選擇

通過實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，有的樣品會(huì)出現(xiàn)少量氣泡，有的樣品氣泡較多，且經(jīng)過消煮后，消化管壁或多或少會(huì)殘留著與被測樣品同顏色的物體，考慮在實(shí)際升溫過程中，由于樣品溶液表面張力的作用，會(huì)形成氣泡，當(dāng)氣泡破裂時(shí)，少量樣品會(huì)隨著氣泡的液膜噴出粘附在消化管壁，造成少量樣品與濃硫酸接觸不完全而不能消解完全，對測試結(jié)果造成誤差。尤其是在含碳酸根以及有機(jī)質(zhì)較多的樣品中表現(xiàn)明顯。以ASA做全氮（不含硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮）為例，ASA-1a-cz的值明顯比推薦值低一些，因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)過程中其加入濃硫酸后，大量氣泡冒出，導(dǎo)致部分未消解的樣品被氣泡液膜噴出粘附在杯壁。

以GSS、GSD、GSR做全氮（含硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮）為例，樣品在經(jīng)高錳酸鉀和1:1濃硫酸處理后，一部分樣品反應(yīng)較小，只有少量氣泡冒出，另一部分樣品反應(yīng)劇烈，大量氣泡冒出，待加入辛醇后氣泡消失，由實(shí)驗(yàn)可知。

①在加入高錳酸鉀后加入辛醇，測試值含量比推薦值普遍要低一些，考慮為辛醇加入后與高錳酸鉀反應(yīng)，喪失了除泡劑的功能，導(dǎo)致后面有的樣品氣泡較多，無法去除。

②在加入1:1硫酸后立即加入辛醇，和反應(yīng)一段時(shí)間后加入辛醇無本質(zhì)區(qū)別，但若遇見樣品有機(jī)質(zhì)過多時(shí)，整個(gè)消化管已沒有液體，辛醇加入與否已不能起作用。

③辛醇的加入量2滴最適宜，1滴有時(shí)效果不佳，2滴以上浪費(fèi)試劑，且過多的辛醇若未能在后續(xù)清除，上機(jī)測試時(shí)容易對全自動(dòng)凱氏定氮儀蒸餾隔液層的有機(jī)層造成不可逆的損傷。

(2)硫酸加入量的選擇

選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-10a-cz進(jìn)行硫酸用量實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，當(dāng)硫酸用量小于4mL時(shí)，升溫加熱，硫酸被蒸干，樣品未消解完全。隨著硫酸用量的增加，全氮含量的測試值逐漸增大，當(dāng)硫酸用量為6mL后，全氮含量隨硫酸用量的增大，不再增加。因此本方法選擇硫酸用量為6mL。標(biāo)準(zhǔn)值始終大于測試值，可知表面張力的作用，消化管中的少量樣品會(huì)隨著氣泡的液膜噴出附著于杯壁從而造成樣品的少量損失。

圖1 硫酸用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

(3)硫酸鉀與硫酸銅比例的選擇

同樣以ASA-10a-cz為例，將消化催化劑硫酸鉀和五水硫酸銅分別按照5:1、7:1、8:1、9:1和10:1的質(zhì)量比用于對土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的消解，最后用全自動(dòng)凱氏定氮儀進(jìn)行測定，隨著硫酸鉀和五水硫酸銅質(zhì)量比例的增大，硫酸溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量增大，消化催化劑不再被溶解，導(dǎo)致增大了系統(tǒng)誤差，故測試結(jié)果雙差偏大。從圖2可以看出，當(dāng)硫酸鉀和五水硫酸銅質(zhì)量比為9:1時(shí)，測試值達(dá)到頂峰，測量值與真實(shí)之間雙差最小，故本方法采用硫酸鉀和五水硫酸銅質(zhì)量比為9:1。

圖2 催化劑比列

對于稀溶液而言，按照溶液具有依數(shù)性，硫酸鉀和五水硫酸銅的加入能提高濃硫酸的沸點(diǎn)，確保濃硫酸盡量參與樣品消解反應(yīng)，而不是直接分解成三氧化硫，喪失消解功能，但硫酸鉀和五水硫酸銅加入是過量，所以消化催化劑的加入量在2g以上并無本質(zhì)不同。

對于部分樣品而言如GSS-44，消化催化劑加入與否對測試結(jié)果并無本質(zhì)影響，但對于GSR-5而言，消化催化劑的加入，對測試結(jié)果影響較大。因巖石樣品反應(yīng)較慢，原有的時(shí)間并不能使樣品充分反應(yīng)，因此，硫酸鉀和五水硫酸銅的加入能起到催化作用，加快消解反應(yīng)的進(jìn)行。且硫酸銅還能指示消解反應(yīng)的終點(diǎn)。待溶液呈現(xiàn)清澈的藍(lán)綠色或灰白色，即消解完全。

(3)方法性能評價(jià)

①檢出限

采用質(zhì)量比m(K2SO4):m(CuSO4·5H2O)=9:1的比例，按升溫至220℃保持20min后再升溫至375℃保溫2h的程序升溫條件消化，對空白樣平行測定10次，方法檢出限（MDL）:MDL=3.143×S，S為測定10次空白平行樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差，方法檢出限低至25μg/g，達(dá)到HJ 717—2014相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的要求，適用于水系沉積物、土壤中全氮含量的測定。

②精密度和準(zhǔn)確度

為考察方法的精密度和準(zhǔn)確度，選取GSD-9,GSD-5a，GSD-17，GSS-36，GSS-39，GSS-41，GSS-44，GSR-5，GSR-20，ASA-1a-cz，ASA-8a-cz，ASA-9acz,ASA-10a-cz6個(gè)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，平行測定6次。以6次平行測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來表示方法的精密度，以平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對誤差（RE）來表示方法準(zhǔn)確度（見表1）。由表1可以看出，水系沉積物與土壤在方法的精密度和準(zhǔn)確度方面表現(xiàn)皆良好，并無本質(zhì)不同。該方法準(zhǔn)確度在0.65%以內(nèi)，精密度在2.2%以內(nèi)，皆滿足對水系沉積物、土壤樣品中全氮含量的要求。

3.結(jié)語

K1160型全自動(dòng)凱氏定氮儀在測定水系沉積物、土壤以及巖石中的全氮含量符合規(guī)定要求，批量生產(chǎn)可比人工更為快捷，避免傳統(tǒng)方法的繁雜，且有助于保護(hù)實(shí)驗(yàn)者免于高溫蒸餾灼傷的意外，終點(diǎn)判斷由軟件控制，避免了人為干擾誤差，有效地實(shí)現(xiàn)了重現(xiàn)性?？紤]成本節(jié)約和對空氣環(huán)境污染情況，濃硫酸加入量為6mL時(shí)、辛醇滴入量2滴為消解樣品的最佳加用量，硫酸鉀與五水硫酸銅比例為9:1，質(zhì)量為2g時(shí)，反應(yīng)適宜。方法檢出限為25μg/g，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.2%，相對誤差小于0.65%，滿足水系沉積物、土壤、巖石中全氮含量分析的質(zhì)量要求。