杜小東，何佳雯，陳 威,，王長瑞,，田 威*，廖文和,3，何曉璇

（1.西南電子設備研究所，四川 成都 610036；2.南京航空航天大學，江蘇 南京 210016；3.南京理工大學，江蘇 南京 210094；4.南京瑞為新材料科技有限公司，江蘇 南京 211500）

引 言

電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展使數(shù)據(jù)信息的處理需求量成倍增長，加之應用過程中對設備小體積、輕質(zhì)量等的實際需求，推動電子設備朝著高集成化、高功率化及輕量化的方向持續(xù)發(fā)展，極大地增加了電子設備的熱量積累，使元器件的熱流密度持續(xù)攀升[1]。在這一過程中，熱量若無法及時傳遞出去，將嚴重影響設備的可靠性，縮短服役壽命[2]，特別是核心芯片的熱流密度由傳統(tǒng)的200～300 W/cm2向著1 000 W/cm2發(fā)展，使其使用壽命及可靠性呈指數(shù)下降[3]。有研究表明，溫度每升高10?C，半導體元器件的可靠性會降低50%。約55%的電路故障是由熱損傷造成的，對一個穩(wěn)定且持續(xù)工作的電子芯片來說，最高溫度不能超過85?C[4]。因此，高效散熱成為核心芯片的卡脖子問題。

傳統(tǒng)的核心芯片封裝形式不僅需要進行多次焊接和裝配，存在多層接觸熱阻，而且各層材料的導熱系數(shù)都在200 W/(m·K)以下，極大地限制了裸芯片在工作中所產(chǎn)熱量的傳導效率[5]。因此，傳統(tǒng)的封裝和散熱形式已不能滿足超高熱流密度核心芯片的高效散熱要求，亟需開發(fā)具有高導熱系數(shù)、低膨脹系數(shù)的熱沉材料。金屬基復合材料憑借其高導熱、低密度以及與半導體更加匹配的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)勢，被認為是最有發(fā)展?jié)摿Φ淖罴研滦蜔岢敛牧稀Ｔ诮饘倩w的選擇上，導電性和導熱性優(yōu)、密度較低的銅、鋁和銀被認為是理想材料。但銀的成本較高，限制了其在生產(chǎn)中的廣泛應用[6]，故目前以銅、鋁等為主要基體應用材料。

金剛石增強金屬基復合材料的導熱性受多種因素的影響，包括金剛石顆粒的固有性質(zhì)、金剛石與基體的界面結(jié)合、復合材料中金剛石的含量以及金剛石外部其他熱組分的引入等，其熱穩(wěn)定性仍有進一步提升的空間[7]?；诖?，本文對金剛石增強金屬基復合材料的界面改性、工藝參數(shù)優(yōu)化和復合材料制備方法等的研究進展進行分析，以期從多方面、多角度為金剛石增強金屬基復合材料的性能提升與工藝優(yōu)化提供綜合解決思路。文中還指出了復合材料目前亟待突破的問題與今后的發(fā)展方向。

1 金剛石金屬基復合材料界面改性

金剛石是一種具有獨特的熱、結(jié)構(gòu)和電子性能的材料，在電子學、能量轉(zhuǎn)換器件等領域具有廣闊的應用前景，由此衍生出的金剛石薄膜、金剛石顆粒復合材料等尤其適合作為氮化鎵基高電子遷移率晶體管襯底、燃料電池的電催化劑等，應用在研究及實際生產(chǎn)過程中[8]。更重要的是，金剛石有著高達2 000 W/(m·K)的超高導熱系數(shù)以及約1×10-6K-1的較低熱膨脹系數(shù)，因此，將其作為增強相與熱膨脹系數(shù)相對較高的金屬基體復合所得到的金剛石增強金屬基復合材料的熱膨脹系數(shù)也與Si，GaAs等半導體材料更加匹配，且可將復合材料密度降低30%～60%[9]，作為新一代熱管理材料具有廣闊的應用前景。然而，由于金剛石的高界面能和化學惰性，大多數(shù)金屬無法被金剛石有效濕潤，這使得金剛石的優(yōu)異性能無法得到充分利用[10]。目前，金剛石增強金屬基復合材料界面優(yōu)化常用的方法是金屬基體的合金化和金剛石表面金屬化[11]。

1.1 金剛石表面處理

1.1.1 填充體積分數(shù)與粒徑

在金剛石增強金屬基復合材料中，金剛石作為增強相，憑借其超高的導熱性能，起到了提高復合材料熱導率的作用[12]。在低填充量下，金剛石顆粒雖可在基體中均勻分散，但由于數(shù)量過少、間距過大，顆粒被金屬基體包裹而無法形成連續(xù)的導熱通路，限制了材料導熱潛力的充分展現(xiàn)[13]。隨著金剛石數(shù)量的增多，顆粒之間相互接觸并發(fā)生作用，進而在金屬基體中構(gòu)建起連續(xù)的導熱通路，使熱量可沿熱阻較低的通路進行傳遞，宏觀表現(xiàn)為熱導率的升高[14]。金剛石數(shù)量進一步增加后，導熱通路的數(shù)量隨之增多，形成連貫的導熱網(wǎng)絡，極大地拓展了熱量載體的運動路徑和范圍，使金剛石顆粒的高導熱性能得到更加充分的發(fā)揮[15]。圖1中箭頭標記處直觀展示了導熱通道的成功構(gòu)建。然而，增強相的填充量也并非越大越好，當金剛石顆粒的體積分數(shù)過高時，顆粒之間形成“搭橋效應”，金屬基體無法充分填充到顆粒之間的孔隙中，不僅會影響兩相的界面結(jié)合，還會產(chǎn)生閉孔、孔洞、裂紋等，使熱導率降低[16]。

圖1 金剛石顆粒相互接觸形成的傳熱通道[17]

金剛石的體積分數(shù)不僅會影響導熱通道的構(gòu)建，還會影響復合材料的機械性能。文獻[18]研究了低金剛石含量（體積分數(shù)為0%～10%）對WC-Co/金剛石復合材料機械性能的影響，結(jié)果見表1。在WC-Co復合材料中加入金剛石顆粒后，WC-Co復合材料的硬度有所提高，但將金剛石的體積分數(shù)增加到10%以上時，由于金剛石的硬相向軟石墨相轉(zhuǎn)變，WC-Co復合材料的硬度反而下降。隨著金剛石用量的增加，復合材料的斷裂韌性先上升后下降。斷裂韌性降低與金剛石石墨化、缺陷增多以及第二相與基體的不均勻性有關。金剛石是一種硬相，能夠吸收裂紋能量，阻礙裂紋擴展，但隨著金剛石含量的增加，一部分金剛石會轉(zhuǎn)化為石墨，從而降低斷裂韌性。此外，金剛石和碳化鎢的晶體結(jié)構(gòu)不同，兩者晶格參數(shù)不匹配的情況隨著金剛石的增加而不斷加劇，也導致了復合材料斷裂韌性的降低。隨著金剛石的增加，復合材料的抗彎強度上升。這是因為金剛石改變了WC-Co的斷裂行為，使其由沿WC-WC晶界斷裂模式轉(zhuǎn)變?yōu)榫?nèi)斷裂，裂紋路徑更加曲折，有效地增強了抗裂紋擴展的能力。然而，隨著金剛石的進一步增加，金剛石的硬相向軟石墨轉(zhuǎn)變，復合材料的抗彎強度下降。

金剛石顆粒的粒徑同樣是影響導熱通路構(gòu)建的重要因素[19]。在理論上，當金剛石顆粒的粒徑較小時，與基體之間形成的界面數(shù)量多，熱阻大，且含量需達到一定程度才能構(gòu)建導熱通路。反之，在相同的體積分數(shù)下，金剛石顆粒的粒徑較大時，具有更少的界面數(shù)量和更低的界面熱阻，更易構(gòu)筑導熱通路，使熱導率提高[20]。

文獻[21]對粉末擴散過程進行了動態(tài)模擬，如圖2所示，圖中：V為葉片的移動速度；W和L分別為取樣槽的寬度和長度；H為粉末的厚度。采用重疊多球法（圖2（a））建立了金剛石顆粒的三維幾何模型，并按照圖2（b）的方法對粉末擴散過程進行模擬，可得到如圖2（c）所示的模擬結(jié)果。在粉末擴散過程中，粗粒金剛石顆粒接觸力鏈強，速度低，擴散性和鋪展性均較差，易出現(xiàn)金剛石顆粒偏析問題。形狀不規(guī)則、粒徑大的金剛石顆粒所受摩擦力和機械鎖緊力也較大，使粉末鋪展性不良，最終導致擴散的致密度和均勻性均變差。

圖2 離散元法動態(tài)模擬[21]

1.1.2 金剛石表面金屬化

金剛石表面金屬化是通過在金剛石表面鍍上一層親碳元素或直接鍍覆一層碳化物，來提高金剛石與金屬基體之間的結(jié)合強度，改善兩者之間的界面潤濕性[22]。它大致可分為2類：1）通過化學鍍或電鍍在金剛石表面鍍上一層非碳化物形成元素（如Cu）；2）在金剛石表面鍍上一層可形成碳化物的元素（如Ti，Cr，W等），然后利用退火處理或等離子體表面合金化等高溫涂層技術(shù)，使金屬層在界面處與金剛石發(fā)生反應。

未經(jīng)改性的金剛石/金屬基復合材料斷口形貌中的金剛石表面是光滑的，并且與基體沒有粘附，斷裂多發(fā)生在弱界面結(jié)合處；改性后，復合材料中的金剛石顆粒與基體的附著性更好，基體往往發(fā)生塑性斷裂，復合材料的界面結(jié)合強度高于金屬基體固有的斷裂強度。此外，鍍覆的碳化物對金剛石表面和金屬基體具有良好的潤濕性，可與金剛石表面形成化學黏合，顯著提升界面的結(jié)合性能，降低由孔隙引起的界面熱阻[23]。因此，金剛石表面金屬化有助于改善金剛石/金屬基復合材料的界面結(jié)合性能。

根據(jù)所選的復合金屬基體，金剛石表面金屬化所用的金屬元素略有不同。對于金剛石/Cu復合材料，通常在金剛石表面鍍上一層可形成碳化物的元素，通過界面反應生成化學鍵以加強界面鍵合，常用的元素有Ti，Cr，W，Mo等。

Ti在Cu中有很高的溶解度，也能與金剛石發(fā)生共晶反應。文獻[24]利用真空沉積技術(shù)在金剛石表面沉積了Ti涂層。結(jié)果表明，Ti包覆的金剛石/Cu復合材料的導熱系數(shù)（378 W/(m·K)）遠高于未涂層復合材料的導熱系數(shù)（178 W/(m·K)）。

Cr非常適合用于金剛石/Cu復合材料的界面改性。金剛石與Ti只能形成TiC，而與Cr在界面處形成的碳化物則更為多樣。隨著碳含量的增加，依次為Cr23C6, Cr7C3和Cr3C2。研究表明，Cr3C2層的導熱系數(shù)為19 W/(m·K)，Cr7C3層的導熱系數(shù)大于27 W/(m·K)，因此，在理論上，含Cr7C3的復合材料將具有更高的熱導率[25]。文獻[26]在金剛石表面沉積Cr7C3層后，在厚度為0.4～0.6 μm時，復合材料的熱導率可達657 W/(m·K)，比文獻[27]采用熔鹽浴法制備的Cr3C2層金剛石/Cu復合材料的熱導率（350 W/(m·K)）高。

除了Ti和Cr外，金剛石表面金屬化也常用W和Mo。文獻[28]通過磁控濺射技術(shù)在金剛石表面沉積了一層W涂層，然后通過無壓滲透法制備了金剛石/Cu復合材料。結(jié)果表明，生成的WC使金剛石顆粒與Cu基體緊密結(jié)合，強界面結(jié)合導致了金剛石的穿晶斷裂，使其熱導率達到了(796±11) W/(m·K)。文獻[29]以Mo粉為原料，采用壓力輔助滲透法制備納米級Mo2C-金剛石/Cu復合材料。結(jié)果表明，在高溫下，Mo在Cu中的溶解度相對較低，對Cu基體的高導熱系數(shù)影響不大，且由Mo與金剛石反應形成的Mo2C顯著改善了界面結(jié)合性能，樣品的熱導率達到了726 W/(m·K)。

與Cu，Ag等金屬元素不同，Al是非過渡族金屬元素中少數(shù)可與金剛石發(fā)生界面反應的元素之一，二者相互反應產(chǎn)生的界面化合物（Al4C3）能夠大幅提升基體與金剛石顆粒之間的界面結(jié)合性能[30]。在Al與金剛石的結(jié)合界面存在選擇性鍵合的情況，即金剛石{100} 面的雙鍵表面原子易發(fā)生溶解并參與碳化物的形成，與鋁基體結(jié)合力較強，而{111} 面則因與碳原子發(fā)生三重鍵合效應具有較高的化學穩(wěn)定性，難以與Al發(fā)生化學反應，易出現(xiàn)脫鍵現(xiàn)象，導致其與基體之間產(chǎn)生較大間隙，導熱性能隨之下降[31]。界面反應生成的Al4C3能夠提升金剛石和Al界面的潤濕性和結(jié)合強度，但Al4C3為脆性相，在潮濕環(huán)境下易水解，導致界面處出現(xiàn)氣孔[32]。為了在不降低復合材料穩(wěn)定性的前提下改善界面結(jié)合性能，在金剛石表面鍍上一層可形成碳化物的元素。碳化物層可使金剛石表面與Al基體分離，從而抑制Al4C3的形成，常用的元素有Ti，W，Zr和B。

文獻[33]采用氣壓滲透法制備了金剛石表面包覆TiC涂層的金剛石/Al復合材料。TiC包覆的金剛石顆粒有效改善了金剛石與Al基體之間的界面結(jié)合性能，使復合材料的熱導率達到了365 W/(m·K)。此外，進行TiC涂層后，復合材料在100?C～300?C內(nèi)各加熱和冷卻1次后，均表現(xiàn)出穩(wěn)定的膨脹行為。

1.2 金屬基體合金化的影響

Cu，Al，Mg等金屬基體與金剛石之間的潤濕性很差，極易在復合時發(fā)生脫鍵、弱結(jié)合等現(xiàn)象，導致較大的界面熱阻，影響微觀聲子運動和熱量傳遞。除金剛石表面金屬化外，基體合金化是另一種廣泛應用的界面改性方法。制備復合材料之前，在基體中加入適量的合金元素，不僅能改善金屬基體與金剛石之間的潤濕性，還能使金剛石/金屬界面發(fā)生反應形成碳化物，提高界面結(jié)合強度和導熱系數(shù)。由于Cu的化學惰性和較高的潤濕角，在Cu基體中加入的合金元素應具有與金剛石相似的潤濕角，并易生成碳化物[34]。此外，合金元素還應具有高導熱系數(shù)和低溶解度，以降低Cu基體本身的影響。制備銅合金主要有合金熔煉法和電解法[35]。

文獻[36]利用第一性原理的計算方法研究了B，Si，Ti，Cr，Zr和Mo等作為摻雜元素對金剛石/Cu復合材料界面結(jié)合性能和界面熱傳導作用的影響，發(fā)現(xiàn)合金元素的添加能夠?qū)⒔饎偸?Cu界面的粘附性提高3～4倍，反應生成的碳化物明顯促進了界面處的熱傳遞，且有利于合金元素原子與碳原子之間的電荷轉(zhuǎn)移。電荷轉(zhuǎn)移增加，電子雜化增多，促進了界面處化學鍵成鍵。此外，與Ti相比，B，Cr和Zr更適合于Cu基體，制備的復合材料具有更高的熱導率。

金剛石和Al之間會發(fā)生界面反應，形成Al4C3，降低材料性能。因此，對于Al基體，基體合金化的主要目的是抑制Al4C3的形成。文獻[37]在Al基體中加入Cu，顯著降低了Al-Cu合金的熔點，提高了界面的結(jié)合強度，復合材料的熱導率由未加Cu的210 W/(m·K)提高到了330 W/(m·K)。

對于Al基體，Si是最常用的非金屬合金元素，它可以降低碳在Al中的溶解度，優(yōu)先與金剛石反應生成SiC，從而抑制Al4C3的生成。此外，Si還可以降低Al基體的熔點和熱膨脹系數(shù)，提高力學性能。

文獻[38]比較了在金剛石表面鍍Ti和在Al基體中加入Si制備的金剛石/Al復合材料的熱導率和熱膨脹系數(shù)。結(jié)果表明，Si的質(zhì)量分數(shù)為12.2%時，金剛石/Al復合材料的熱導率和熱膨脹系數(shù)分別為534 W/(m·K)和8.9× 10-6K-1，而鍍覆Ti的復合材料的熱導率和熱膨脹系數(shù)分別為514 W/(m·K)和11.0×10-6K-1。不僅如此，不同的Si添加量對復合材料的影響也是不同的。Si含量越低，復合材料的熱導率就越低。隨著Si含量的增加，復合材料的熱導率先升高后降低。

2 制造工藝參數(shù)

提高界面的導熱性是金剛石增強金屬基復合材料研究的關鍵問題。通過金剛石表面處理和金屬基體合金化，能有效改善界面濕潤性，提高界面的導熱性。此外，不同的工藝參數(shù)也會影響金剛石增強金屬基復合材料的界面導熱性。

2.1 燒結(jié)溫度

成型溫度會直接影響兩相組分的本征屬性改變以及金剛石與金屬基體的擴散反應，因此選擇合適的成型溫度能起到調(diào)整反應作用程度、控制中間相物質(zhì)形成等作用。圖3展示了在不同溫度下燒結(jié)而成的銅基金剛石復合材料斷口微觀結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)在860?C低溫時界面局部脫鍵，當溫度升高到920?C時，界面接觸明顯改善，但當溫度持續(xù)升高到940?C時，界面結(jié)合情況再次惡化[39]。其原因是：1）在較低燒結(jié)溫度下，金剛石顆粒之間的間隙不能被很好地填充，銅流動性較差，導致銅基金剛石復合材料的導熱系數(shù)低；2）在920?C時，銅的流動性提高，銅基金剛石復合材料的致密度和導熱系數(shù)得到提升；3）在高溫下，金剛石顆粒上的熱應力在熔化過程中表現(xiàn)為壓應力，在固化過程中表現(xiàn)為拉應力，導致金剛石顆粒容易與銅基體分離，且金剛石表面還可能發(fā)生石墨化，這些都會使銅基金剛石復合材料的導熱性能降低。此外，選擇不同的金屬基體對燒結(jié)溫度變化的敏感度也會有所不同[40]。

圖3 不同燒結(jié)溫度斷口表面[39]

文獻[41]通過銀納米顆粒、鍍銀金剛石顆粒和有機溶劑制備了金剛石/銀納米復合材料，觀察分析了不同燒結(jié)溫度下金剛石/銀納米復合材料的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，當燒結(jié)溫度從150?C提高到350?C時，金剛石/銀納米復合材料的孔隙率從29.8%下降到8.9%，均勻致密的燒結(jié)金剛石/銀納米復合材料在燒結(jié)溫度為350?C時，表現(xiàn)出最大抗剪強度（15.26 MPa）。

文獻[42]采用粉末冶金法制備了人造金剛石顆粒增強銅鐵復合材料（SD/Cu-Fe），并對其顯微組織、密度、致密性、硬度、抗彎強度和耐磨性進行了表征。研究表明：在740?C～780?C的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，金剛石顆粒在銅基體區(qū)域分布較均勻，且晶體形態(tài)較完整；金剛石顆粒與銅基體界面、銅基體與鐵夾層界面均結(jié)合良好，無明顯間隙；隨著燒結(jié)溫度的升高，金剛石顆粒增強銅鐵復合材料的物理性能呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在燒結(jié)溫度為770?C時，性能達到最佳。

不同的金剛石增強金屬基復合材料對燒結(jié)溫度的敏感度表現(xiàn)不同?？偟膩碚f，適當提高燒結(jié)溫度有利于減少孔隙率，改善界面結(jié)合性能，提高機械強度，從而獲得更高的熱導率。

2.2 壓力

壓力也是影響金剛石金屬基復合材料導熱性的關鍵因素。金剛石在高溫高壓條件下容易發(fā)生石墨化，即由金剛石轉(zhuǎn)變?yōu)槭?。提高壓力可增加原料顆粒之間的接觸面積和接觸力，有助于金剛石顆粒之間更緊密地結(jié)合，減少石墨化現(xiàn)象的發(fā)生。提高壓力還可使金剛石顆粒和Cu更加緊密地結(jié)合在一起，減少孔隙和雜質(zhì)的存在，從而提高復合材料的密度，有助于改善材料的力學性能和耐磨性能，使復合材料更加堅固耐用。但壓力不能過高，因高壓會降低復合材料的性能。文獻[43]采用真空等離子體沉積技術(shù)在金剛石表面沉積了一層Ti涂層，增強了金剛石顆粒與銅的界面結(jié)合性能，并研究了燒結(jié)溫度、成型壓力及保溫時間對復合材料密度的影響。結(jié)果表明，隨著燒結(jié)溫度的升高，復合材料的相對密度持續(xù)增大；隨著壓力的增大，復合材料的相對密度先增大后減?。浑S著保溫時間的增加，復合材料的相對密度先增大后減小。因此，存在一組最優(yōu)參數(shù)使復合材料的性能達到最優(yōu)。Ti包覆金剛石/Cu復合材料在900?C，80 MPa，40 min下的相對密度最大（98.72%）。此時金剛石表面形成TiC，增強了界面結(jié)合性能，架起了金剛石與銅基體之間的導熱通道，有利于提高導熱性能。

2.3 保溫時間

高溫保溫時間也是一個關鍵參數(shù)。高溫可以縮短金剛石與金屬基體界面之間的距離，熔化金屬以填充金剛石之間的間隙。此外，高溫還會增加金剛石表面碳原子的能量，并降低克服錨定共價鍵的難度。因此，在高溫條件下，自由碳原子的數(shù)量增加，界面反應也增強。然而，高溫也會破壞金剛石的結(jié)構(gòu)。保溫時間會影響金剛石與金屬基體的接觸時間，較短的保溫時間不利于金屬與金剛石之間的擴散反應，但較長的保溫時間不僅會導致過量碳化物的產(chǎn)生，還可能使應力集中在金屬基體上，造成損傷[44]。

文獻[45]制備了金剛石/Cu復合材料，研究了保溫時間、溫度、壓力和粒徑對復合材料性能的影響。研究表明，延長保溫時間可以降低孔隙率，提高復合材料界面的結(jié)合強度，而且當燒結(jié)溫度從900?C提高到1 040?C時，由于銅的局部熔化，孔隙率也會降低。

文獻[34]在不同保溫時間下制備了Cu/Cr/金剛石樣品，觀察并比較了Cu膜的表面形貌與表面粗糙度，發(fā)現(xiàn)當保溫時間從0 h延長到2 h時，樣品的表面粗糙度從2 nm增加到5 nm。隨著Cr膜沉積溫度升高至773 K，保溫時間延長至2 h，Cr3C2由離散顆粒逐漸生長為連續(xù)層，碳化物層厚度逐漸增大，如圖4所示。由此可見，選擇合適的保溫時間能獲得更優(yōu)的界面碳化物沉積層，減少孔隙率，提高致密度，改善界面結(jié)合性能，提高復合材料的熱導率。

圖4 0 ～2 h保溫時間下Cr3C2 的形成示意圖[34]

2.4 熱處理

在制備過程中，金剛石/金屬基復合材料可能存在內(nèi)部殘余應力，會影響材料的性能和穩(wěn)定性。為了提高金剛石增強金屬基復合材料的導熱性和穩(wěn)定性，研究人員通過熱處理的方式來獲得質(zhì)量更好的界面，釋放殘余應力，使材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

熱處理可以提高金剛石顆粒與金屬基體之間的結(jié)合強度，促進金剛石顆粒與基體之間的相互擴散，衍生互相結(jié)合的化合物，從而提高界面的結(jié)合強度。此外，適當?shù)臒崽幚磉€可改善金剛石/金屬基復合材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸分布，消除內(nèi)部缺陷，提高材料的穩(wěn)定性、韌性和耐磨性。因此，熱處理是制備金剛石/金屬基復合材料中的一個重要工藝步驟，能顯著提升復合材料的機械性能和穩(wěn)定性[46]。

文獻[47]利用磁控濺射技術(shù)在金剛石顆粒表面沉積W，制備了具有高導熱性的銅基金剛石復合材料。在采用壓力滲透法制備復合材料之前，對W包覆金剛石顆粒進行了不同工藝的退火處理。隨著退火溫度的升高，涂層中的金屬W轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟u（W2C，WC），復合材料的導熱系數(shù)隨之先增大后減小，從656 W/(m·K)增加到836 W/(m·K)，最后降低到770 W/(m·K)。當退火溫度達到1 100?C時，金屬W消失，金剛石顆粒表面的涂層由WC相和W2C相組成，且金剛石/WC和W2C/Cu結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較高的界面導熱系數(shù)。當退火溫度達到1 200?C時，金剛石表面的涂層全部轉(zhuǎn)化為WC，金剛石被大量石墨化，反而導致導熱系數(shù)降低。

文獻[48]同樣利用磁控濺射技術(shù)在金剛石顆粒表面鍍覆改性金屬Mo和W，并研究了不同熱處理工藝對金剛石/Cu復合材料的影響規(guī)律。研究表明，在真空環(huán)境下進行熱處理時，溫度的上升會使Mo或W的升華速率加快，使金剛石顆粒表面發(fā)生石墨化；在Ar保護環(huán)境下進行熱處理時，當溫度為900?C時，金剛石顆粒鍍覆表面還殘留有少量Mo或W單質(zhì)相；當溫度升高到950?C時，金剛石顆粒出現(xiàn)了石墨化現(xiàn)象；但當溫度進一步升高到1 000?C時，由于形成了致密的MoCx和WCx相，且無石墨化現(xiàn)象，因而可獲得具有較高導熱系數(shù)的良好界面。

雖然熱處理可以改變金剛石與金屬基體之間的界面結(jié)構(gòu)，但并不是所有的熱處理工藝都能提高復合材料的導熱性。文獻[49]用熱鍛法制備了Cu（質(zhì)量分數(shù)為1.5%）-Ti/金剛石（體積分數(shù)為55%）復合材料，經(jīng)過退火，復合材料的導熱系數(shù)反而降低。這是因為退火不僅會使復合材料中的TiC顆粒變粗、團聚，界面出現(xiàn)裂紋和條狀，還會造成大量的金剛石石墨化。因此，采用合理的熱處理工藝是提高復合材料導熱性的關鍵之一。

3 制備方法

金剛石增強金屬基復合材料的制備方法很多，如高溫高壓燒結(jié)法（High-temperature High-pressure Sintering, HTHP）、真空熱壓燒結(jié)法（Vaccum Hotpressure Sintering, VHPS）、放電等離子體燒結(jié)法（Spark Plasma Sintering, SPS）、熔滲法等[50]。

3.1 高溫高壓燒結(jié)法

高溫高壓燒結(jié)法是一種常見的材料制備方法，它通過高溫高壓下的燒結(jié)過程，使粉末狀原料的顆粒之間發(fā)生相互擴散、熔解、再結(jié)晶等，最終形成致密的晶體結(jié)構(gòu)[51]。采用HTHP技術(shù)制備體積分數(shù)高的金剛石增強金屬基復合材料，易獲得高導熱性能[52]。

文獻[53] 采用高溫高壓粉末冶金法在壓力3 GPa、溫度700?C條件下燒結(jié)10 min，得到了熱導率為529 W/(m·K)的高導熱金剛石/Al復合材料，所采用的高壓組裝塊示意圖如圖5（a）所示。與采用真空熱壓燒結(jié)法、放電等離子體燒結(jié)法、氣壓熔滲法等在相同條件下制備的金剛石/Al復合材料相比，高溫高壓燒結(jié)法能有效提升Al基體與金剛石的界面結(jié)合性能，減少界面空隙，進而提高復合材料的熱導率，且樣品制備周期更短。文獻[54]在NiMnCo-C和NiMnCo-Ti-C體系中，通過高溫高壓燒結(jié)法合成了摻鍺大單晶金剛石，樣品組裝如圖5（b）所示。這2種體系中金剛石中夾雜物的數(shù)量均隨Ge添加量的增加而增加，而在高溫高壓條件下，N會抑制Ge進入金剛石晶格。這時將Ti引入體系中，Ti能通過與N的結(jié)合有效降低N的含量，使得更多的Ge原子進入金剛石晶格。

圖5 高溫高壓燒結(jié)法示意圖

利用高溫高壓燒結(jié)法，易制備出高強度、高導熱、耐高溫、耐摩擦的金剛石增強金屬基復合材料，但存在難度大、成本高、技術(shù)要求高等問題，可通過控制工藝參數(shù)來獲得物理性能更好的復合材料。

3.2 真空熱壓燒結(jié)法

真空熱壓燒結(jié)法是在真空狀態(tài)下，對2種材料進行熱處理，使材料受熱均勻，從而燒結(jié)成為一體的加工方法[55]。真空熱壓燒結(jié)法能耗小，耗時短，且能更好地控制材料的質(zhì)量以及燒結(jié)后的形態(tài)[56]。對于金剛石/金屬基復合材料，放電等離子體燒結(jié)法是目前最常用的方法[57]，但由于燒結(jié)時間很短，因而擴散不充分，界面結(jié)合不良，熱導率遠低于預期。與放電等離子體燒結(jié)法相比，真空熱壓燒結(jié)法的燒結(jié)時間更長，具有更充分的時間和更大的可能性來控制界面擴散和界面結(jié)合，可獲得更高的熱導率。

文獻[57]采用真空熱壓燒結(jié)法制備了具有較高熱導率的金剛石/Al復合材料，并優(yōu)化了真空熱壓燒結(jié)的燒結(jié)溫度、燒結(jié)壓力和燒結(jié)時間。隨著燒結(jié)溫度從550?C升高到655?C，復合材料的相對密度和導熱系數(shù)均增大；當溫度升高到600?C時，相對密度達到94.0%，導熱系數(shù)達到261 W/(m·K)，比550?C時提高了3倍。當壓力從34 MPa增加到135 MPa時，復合材料的相對密度從95.9%增加到98.8%，但導熱系數(shù)卻沒有明顯增加，反而因高壓力導致的金剛石顆粒重排甚至脆性斷裂而出現(xiàn)了輕微下降。因此，一旦復合材料固結(jié)，施加適當?shù)膲毫⒂欣诒３纸饎偸w粒的完整，進而能夠充分發(fā)揮高導熱的潛力。隨著燒結(jié)時間的延長，相對密度不斷增加，120 min時達到最大值98.6%，而當燒結(jié)時間延長到180 min時，可能由于Al4C3的形成和Al在壓力下的部分滲透，相對密度下降到97.2%；隨著燒結(jié)時間的延長，燒結(jié)15～90 min的復合材料的導熱系數(shù)由340 W/(m·K)提高到475 W/(m·K)，而當燒結(jié)時間超過120 min時，復合材料的導熱系數(shù)反而有所下降。

文獻[58]采用熱壓燒結(jié)法制備了具有翅片結(jié)構(gòu)的金剛石/Cu復合材料，分析了不同金剛石粒度、金剛石體積分數(shù)、燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力對復合材料的相對密度和熱密度的影響。隨著金剛石粒度和體積分數(shù)的增加，復合材料的相對密度顯著降低。當金剛石粒度為230 μm、體積分數(shù)為60%、燒結(jié)壓力為1 400 N、燒結(jié)溫度為900?C時，復合材料的導熱系數(shù)達到最大值（564.2 W/(m·K)）。此時熱膨脹系數(shù)為7.01×10-6K-1，滿足電子集成器件的封裝要求。圖6為金剛石/Cu微通道散熱器的散熱實驗。實驗結(jié)果表明，當入口速度為0.4 m/s時，熱源表面溫度可控制在59.9?C，達到了40.1?C的冷卻效果。

圖6 金剛石/Cu微通道散熱器散熱實驗[58]

真空熱壓燒結(jié)法制備的金剛石金屬基復合材料通常具有優(yōu)異的均勻性、良好的界面結(jié)合性能、較高的材料密度等，且這一方法可以實現(xiàn)對溫度、壓力、時間等參數(shù)的精確控制，便于獲得導熱率更高的復合材料。然而，采用真空熱壓燒結(jié)法制備金剛石金屬基復合材料也存在制備設備昂貴、制備周期長、生產(chǎn)效率低等缺點。

3.3 放電等離子體燒結(jié)法

放電等離子體燒結(jié)法是通過低壓電流以較高溫度對原料表面進行連續(xù)加熱，利用等離子體特性實現(xiàn)燒結(jié)的一種燒結(jié)方法[59]。其原理是通過電導熱、電磁熱、電離子熱等來實現(xiàn)快速燒結(jié)，燒結(jié)效果好，原料利用率高，且能耗低[60]。

文獻[61]在金剛石顆粒表面涂覆Cu-Ti雙層涂層作為增強相，采用等離子體燒結(jié)法制備了金剛石/Cu復合材料，制備過程如圖7（a）所示。較高的燒結(jié)溫度、壓力和較長的保溫時間加速了復合材料的致密化過程，進一步提高了復合材料的熱物理性能，但過高的燒結(jié)溫度、過大的壓力和過長的保溫時間會導致基體熔化、晶粒長大以及金剛石石墨化，從而降低復合材料的致密性和熱物理性能。研究表明，當工藝參數(shù)選擇900?C，60 MPa和40 min時，復合材料的相對密度、彎曲強度、維氏硬度和導熱系數(shù)最優(yōu)，分別為99.77%，153.52 MPa，148.63 HV和258.04 W/(m·K)。運用同樣的方法，文獻[62]也在金剛石顆粒表面沉積了高度均勻、致密、結(jié)合緊密的Cr/Cu雙層涂層，采用等離子體燒結(jié)法制備了金剛石/Cu復合材料，且復合材料的導熱系數(shù)達到了613 W/(m·K)。

圖7 SPS制備金剛石/Cu復合材料

文獻[63]在金剛石顆粒表面沉積了鉬，采用等離子體燒結(jié)法在900?C，80 MPa，40 min條件下制備了Mo包覆金剛石/Cu復合材料，制備過程如圖7（b）所示。結(jié)果表明，金剛石{100} 面的致密性始終優(yōu)于{111} 面，且在1 050?C下沉積50 min的鉬涂層質(zhì)量最好。雖然在金剛石與銅基體之間形成Cu/Mo/金剛石中間層可以改善金剛石與銅基體的界面結(jié)合性能，但其作用有限，因此復合材料的最高導熱系數(shù)只能達到329 W/(m·K)，復合材料的性能仍存在進一步提高的可能。

放電等離子體燒結(jié)法能夠?qū)崿F(xiàn)較快的金剛石燒結(jié)過程，提高制備效率，且能通過高溫高壓來改善金剛石和金屬基體的界面結(jié)合性能，有利于提高復合材料的結(jié)合強度。與其他方法相比，放電等離子體燒結(jié)法的設備和材料成本也較低。不過，采用放電等離子體燒結(jié)法時，較難實現(xiàn)對金剛石金屬基復合材料結(jié)構(gòu)的精確控制，通常顆粒尺寸較大，分布不均勻，在復雜形狀、大尺寸部件的制備方面存在較大限制。

3.4 熔滲法

熔滲法是通過高溫使金屬基體處于熔融狀態(tài)，利用毛細作用或外加壓力使基體與金剛石結(jié)合的工藝過程。液態(tài)金屬在金剛石顆粒間隙流動填充時，會受到浸滲速度影響。浸滲速度與浸滲壓力呈正相關，壓力越大，浸滲速度就越快。浸滲速度還與金剛石顆粒的粒徑有關，粒徑越大，顆粒間隙越大，毛細阻力就越低，流速就越快[64]。此外，熔滲法可以通過調(diào)整熔體的成分和參數(shù)來實現(xiàn)對復合材料成分、微觀結(jié)構(gòu)的精確控制，因而能得到界面結(jié)合強度較高的金剛石金屬基復合材料，能夠承受較大的拉剪應力，有利于提高復合材料的力學性能。同時，通過熔滲法使金剛石與金屬基體結(jié)合，可以充分發(fā)揮金剛石和金屬基體的自身優(yōu)勢，易獲得具有較高硬度、較低摩擦系數(shù)和較好耐磨性的復合材料。熔滲法適用于鎢銀、鎢銅、鐵銅等合金材料的制備。

文獻[65]采用氣壓熔滲法獲得Cu-xB/金剛石樣品。研究發(fā)現(xiàn)，當改變其中B的含量時，熱膨脹系數(shù)隨B含量的增加先減小后增大。這是因為隨著B含量的增加，界面結(jié)構(gòu)由離散的碳化物顆粒演變?yōu)檫B續(xù)的碳化物層。文獻[66]采用氣壓熔滲法制備金剛石/Cu-B復合材料，研究了氣壓參數(shù)對其組織結(jié)構(gòu)和熱物理性能的影響。隨著氣壓的升高，金剛石與金屬基體的界面結(jié)合性能提高，導熱性能增強，熱膨脹系數(shù)減??；當氣壓為10 MPa時，界面處生成的碳化物層將金剛石完全覆蓋，界面結(jié)合效果最優(yōu)，此時導熱系數(shù)為680.3 W/(m·K)，熱膨脹系數(shù)為5.038×10-6K-1。

4 結(jié)束語

隨著電子設備集成化程度越來越高，對高導熱封裝材料的需求也越來越大。為了滿足這一需求，本文提出了具有巨大高導熱潛力的金剛石增強金屬基復合材料。然而，要實現(xiàn)金剛石增強金屬基復合材料的大規(guī)模生產(chǎn)應用，需要找到合適的工藝參數(shù)和制備方法，使其既具備高導熱性，又能最大限度地降低制造成本。目前對金剛石增強金屬基復合材料的研究主要集中在改善金剛石顆粒與金屬基的界面、優(yōu)化材料制造工藝和降低制造成本等方面。文中基于界面改性、工藝參數(shù)、制備方法的研究現(xiàn)狀，提出以下建議：

1）以降低功耗、提升效率和導熱系數(shù)為重點的成形技術(shù)研究，能夠更好地為金剛石增強金屬基復合材料的實際生產(chǎn)應用奠定理論基礎。近年來，雖然成形方法一直致力于解決功耗和效率問題，但獲得的復合材料并不具備出色的導熱性[67]。因此，需要更加重視開發(fā)新的成形技術(shù)，使金剛石增強金屬基復合材料在日常生活中得到更廣泛的應用。

2）今后金剛石增強金屬基復合材料的研究重點應放在熱性能和力學性能方面?，F(xiàn)有的研究主要集中在如何提高導熱系數(shù)上，已經(jīng)開發(fā)出許多具有高導熱系數(shù)的復合材料，卻忽視了復合材料的力學性能等重要的性能指標[68]。要實現(xiàn)金剛石增強金屬基復合材料的實際應用，還要考慮復合材料是否具備足夠的強度、較好的可加工性等問題。只有同時實現(xiàn)了高導熱性和好的機械性能，金剛石增強金屬基復合材料才能更有效地應用于電子封裝領域。