鄭玉龍, 嵇帥, 陸春華, 孫玉濤, 趙航

（1.江蘇大學(xué) 土木工程與力學(xué)學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013；2.丹陽(yáng)市基零佳崮新型建筑材料有限公司，鎮(zhèn)江 212300）

磷石膏是濕法磷酸工業(yè)中形成的固體副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1噸磷酸約排放4.5～5.0噸的磷石膏[1]。全球工業(yè)副產(chǎn)磷石膏的累計(jì)產(chǎn)量約為60億噸[2]，而我國(guó)的磷石膏產(chǎn)量位居前列，年排放量高達(dá)8 000萬(wàn)噸，且目前存量已超過(guò)4億噸，日本與印尼已經(jīng)形成了較為完善的磷石膏產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)鏈，堆存量接近0%。目前磷石膏主要用于制備水泥緩凝劑、石膏砌塊及硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥等，但由于其處理成本較高、能耗大，產(chǎn)品工作性能較差、使用摻量較低等[3]問(wèn)題制約了磷石膏的廣泛應(yīng)用。磷石膏在我國(guó)的利用率較低，僅為40%[4]左右，大部分仍采用堆積處理方式，這不僅意味著巨大的資源浪費(fèi)，而且大量堆存會(huì)嚴(yán)重污染當(dāng)?shù)氐娜司雍退镰h(huán)境[5]。磷污染已成為長(zhǎng)江流域的首要化工污染物，生態(tài)環(huán)境部也制定了《長(zhǎng)江“三磷”專項(xiàng)排查整治行動(dòng)實(shí)施方案》，因此實(shí)現(xiàn)磷石膏的大規(guī)模資源化利用具有重要的生態(tài)、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值[6-8]。

我國(guó)作為基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)大國(guó)，對(duì)建筑材料需求量巨大，而水泥等傳統(tǒng)建材行業(yè)能耗高、產(chǎn)能過(guò)剩、二氧化碳排放量大，與實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)之間的矛盾日漸突出[9-11]。磷石膏中CaSO4·2H2O含量超過(guò)90%，作為替代性的膠凝材料同樣具有較大的潛在利用價(jià)值[12-13]。磷石膏在建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究由來(lái)已久，Singh等[14]通過(guò)試驗(yàn)研究證明了磷石膏具備潛在的水硬性膠凝能力。De?irmenci[15]以磷石膏、粉煤灰等為主要原材料制備了具有水硬性的復(fù)合膠凝材料，其28天抗壓強(qiáng)度可達(dá)到20 MPa。林宗壽等[16]以40wt%～60wt%的磷石膏、25wt%～35wt%水化活性較好的礦渣粉、石灰石和少量熟料為原材料，制得了28天抗壓強(qiáng)度達(dá)30 MPa的磷石膏基免煅燒水泥，為磷石膏在建筑材料中的大量使用開(kāi)辟了新途徑。但目前磷石膏處理工藝中常需將其進(jìn)行約為800℃高溫煅燒2～3 h處理[17]，存在生產(chǎn)過(guò)程能耗較高的問(wèn)題。

目前，磷石膏基膠凝材料同樣普遍存在凝結(jié)時(shí)間過(guò)快，力學(xué)性能較低的問(wèn)題。為改善這些缺陷，Zhang等[18]研究了檸檬酸等8種不同摻量的外加劑對(duì)建筑石膏凝結(jié)時(shí)間的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)石膏凝結(jié)時(shí)間會(huì)隨著檸檬酸添加量的增加呈線性增加趨勢(shì)。張立等[19]以原狀磷石膏、礦粉等為原料制備磷石膏基復(fù)合膠凝材料，通過(guò)堿環(huán)境激發(fā)可使初凝時(shí)間控制在260 min以內(nèi)，終凝時(shí)間控制在360 min以內(nèi)，且體系7天抗壓強(qiáng)度可達(dá)26 MPa。Sun等[20]通過(guò)1 320℃的高溫煅燒激發(fā)了石膏、電石渣及煤矸石等工業(yè)廢棄物的活性，制備出流動(dòng)性較好的高強(qiáng)膠結(jié)材料。Yang等[21]通過(guò)對(duì)磷石膏膠凝體系進(jìn)行濕法磨工藝，協(xié)同激發(fā)體系活性。制備出的膠凝材料抗壓強(qiáng)度可達(dá)45.6 MPa。馬保國(guó)等[22]為探究石膏緩凝劑對(duì)復(fù)合體系的調(diào)控作用與機(jī)制，在石膏-普通硅酸鹽水泥復(fù)合體系中添加三聚磷酸鈉、蛋白質(zhì)、檸檬酸等3種不同的外加劑，有效改善了復(fù)合體系的工作性能。

通過(guò)上述文獻(xiàn)調(diào)研可知，利用工業(yè)廢棄物磷石膏可以制備出性能較為優(yōu)異的復(fù)合膠凝材料，但仍存在生產(chǎn)過(guò)程中凝結(jié)硬化過(guò)快、能耗高、工藝復(fù)雜等問(wèn)題，阻礙了固廢磷石膏的廣泛應(yīng)用。因此，本研究在未摻熟料水泥的前提下，采用低能耗的處理方式，綜合研究各原料摻量、外加劑種類及摻量對(duì)磷石膏基復(fù)合膠凝材料的性能影響。以力學(xué)性能、軟化系數(shù)等作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，確定性能較優(yōu)的配合比體系，并探索相關(guān)組分在凝結(jié)硬化中的作用機(jī)制，以進(jìn)一步推動(dòng)固廢磷石膏的大規(guī)模資源化再利用。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

通過(guò)前期調(diào)研[13-14,23]和預(yù)試驗(yàn)結(jié)果，以及磷石膏基膠凝材料的潛在水化機(jī)制可以初步得出，選用磷石膏與礦渣在堿激發(fā)環(huán)境中制備復(fù)合膠凝材料，可以采用鋼渣作為體系中的堿激發(fā)劑，同時(shí)加入石灰石粉促進(jìn)水化反應(yīng)的進(jìn)展。但未處理的原狀磷石膏因其本身的雜質(zhì)可能會(huì)影響膠凝材料的性能，因此在大量文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上預(yù)計(jì)采用鋼渣堿中和、檸檬酸水洗及內(nèi)摻植物蛋白對(duì)體系進(jìn)行調(diào)控。因而，本研究主要采用了原狀磷石膏、礦渣粉、鋼渣及石灰石粉等原材料。其主要組成及化學(xué)成分如表1所示，具體介紹如下：

表1 原材料化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of raw materials

(1) 原狀磷石膏(Phosphogypsum，PG)。本試驗(yàn)使用的PG來(lái)自貴州磷酸生產(chǎn)工業(yè)的副產(chǎn)品，其外觀為淺灰色。為在維持PG晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)部分去除原狀PG中的自由水含量，在試驗(yàn)前將PG放置于65℃的烘箱中干燥至恒重[24-25]，然后進(jìn)行研磨以通過(guò)0.25 mm篩，取過(guò)篩后的PG測(cè)定其含水率為14%，比表面積為515 m2/kg。圖1展示了PG的宏觀形貌、SEM微觀形貌與XRD圖譜。由圖1(b)可知，PG的晶體形態(tài)主要為片狀及板狀；由圖1(c)可知，PG的主要成分為二水硫酸鈣，同時(shí)含有少量的SiO2。

圖1 原狀PG的分析Fig.1 Analysis of undisturbed PG

(2) 礦渣(Slag)。本試驗(yàn)使用的礦渣采購(gòu)自河南某建筑材料公司，外觀為淺灰色，為S95級(jí)?；郀t礦渣粉，比表面積為429 m2/kg。使用前對(duì)礦渣進(jìn)行研磨并取過(guò)0.25 mm篩后的材料。

(3) 堿激發(fā)劑。根據(jù)前期探索結(jié)果可知，鋼渣(Steel slag)和石灰石(Limestone)粉對(duì)PG膠凝體系具有良好的活性激發(fā)效果，因此將其作為激發(fā)劑制備復(fù)合膠凝材料。鋼渣及石灰石粉均采購(gòu)自河南某建筑材料公司。

(4) 其他材料。在前期的預(yù)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)復(fù)合膠凝材料的工作性能較差，易出現(xiàn)閃凝假凝等現(xiàn)象，因此分別添加了檸檬酸溶液、鋼渣溶液及植物蛋白(Vegetable protein，VP)，探討其對(duì)提高膠凝材料工作性能的影響。檸檬酸溶液采購(gòu)于浙江嘉興某公司；選用的粉狀植物蛋白來(lái)自上海寶山某公司。砂采用廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的中國(guó)ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)摻量設(shè)計(jì)

通過(guò)前期調(diào)研及預(yù)試驗(yàn)，固定干物料總質(zhì)量不變，磷石膏、礦渣、鋼渣、石灰石粉4種摻合料摻量以占干物料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，檸檬酸、鋼渣溶液及植物蛋白以有效成分占PG摻量的比例計(jì)算。固定水膠比為0.5，標(biāo)準(zhǔn)砂質(zhì)量為1 350 g。采用控制變量法，驗(yàn)證各物料摻量對(duì)性能的影響。依據(jù)設(shè)計(jì)配比分別制備復(fù)合膠凝材料膠砂試件與凈漿試樣，以用于性能測(cè)試和微觀分析。

基于對(duì)前期研究[16,24]及試驗(yàn)結(jié)果的總結(jié)，本研究固定了堿激發(fā)劑鋼渣及石灰石粉的占比，調(diào)整PG與礦渣的質(zhì)量比例，并采用不同預(yù)處理方式，共設(shè)計(jì)8組不同試驗(yàn)配合比(表2)，以綜合探討材料性能。

表2 磷石膏基膠凝材料試驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)Table 2 Design of experimental parameters of phosphogypsum based cementitious material

1.2.2 性能測(cè)試方法

參考規(guī)范GB/T 17671-2021《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》[26]，依據(jù)試驗(yàn)配比制備復(fù)合膠凝材料標(biāo)準(zhǔn)三聯(lián)膠砂試件，尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。由于早期強(qiáng)度較差不易拆模，因此將試件放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱靜置48 h后拆模，養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)規(guī)定齡期測(cè)定其力學(xué)性能。

參考GB/T 1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》[27]測(cè)試漿體的安定性和凝結(jié)時(shí)間；參考GB/T 17671-2021《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》[26]利用DY-208 JC全自動(dòng)壓力實(shí)驗(yàn)機(jī)(無(wú)錫市東儀制造科技有限公司)測(cè)試養(yǎng)護(hù)3、7、28天齡期試件的抗折及抗壓強(qiáng)度；試驗(yàn)過(guò)程如圖2所示。參照GB/T 17669.3-1999《建筑石膏力學(xué)性能的測(cè)定》[28]標(biāo)準(zhǔn)，取28天齡期并經(jīng)干燥后的三聯(lián)膠砂試件測(cè)試其軟化系數(shù)，吸水時(shí)間分別設(shè)定為1 h、3 h、6 h、9 h、12 h和24 h。軟化系數(shù)的計(jì)算如下：

圖2 磷石膏基膠凝材料實(shí)驗(yàn)過(guò)程Fig.2 Experimental process of phosphogypsum based cementitious materials

式中：k為軟化系數(shù)；F、f分別為吸水前、后的抗壓強(qiáng)度(分別取3個(gè)試件的平均值)。

1.2.3 微觀分析方法

參照上述同樣方法制備出不含砂的凈漿試件，待漿體到達(dá)齡期后破碎并用無(wú)水乙醇終止其水化，在60℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重后待測(cè)。采用BRUKER產(chǎn)D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析復(fù)合膠凝材料的物相組成及水化產(chǎn)物，其最大輸出功率為3 kW，角度測(cè)試范圍為-4°～150°；測(cè)試時(shí)將烘干后的樣品磨成細(xì)粉之后過(guò)80 μm方孔篩，XRD實(shí)際測(cè)試角度為2θ=5°～70°。使用日立產(chǎn)S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM-EDS) 針對(duì)不同齡期下的磷石膏凈漿硬化體進(jìn)行顯微觀察和分析，儀器加速電壓為0.3～30 kV，分析元素范圍為B5～U92。利用EDS測(cè)試不同齡期下硬化體的元素組成，分析其水化產(chǎn)物的生成規(guī)律和機(jī)制。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)處理方式對(duì)磷石膏基膠凝材料凝結(jié)時(shí)間及力學(xué)性能的影響

在預(yù)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)PG膠砂試件早期工作性能較差，凝結(jié)硬化過(guò)快，考慮可能是由于體系中大摻量的PG導(dǎo)致，因此需要對(duì)體系內(nèi)的原狀PG進(jìn)行處理。目前一般采用堿中和、水洗[29-30]等處理方式；經(jīng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，植物蛋白在改善體系性能的同時(shí)對(duì)強(qiáng)度的負(fù)面影響較小，穩(wěn)定性較好[31-32]。因此參考前期研究[33]，本試驗(yàn)采用2wt%鋼渣溶液進(jìn)行堿中和、4wt%檸檬酸溶液進(jìn)行水洗及內(nèi)摻不同劑量的植物蛋白3種工藝對(duì)原狀PG進(jìn)行處理，進(jìn)行材料配比試驗(yàn)來(lái)探索最優(yōu)預(yù)處理方式。

對(duì)所有試驗(yàn)組的圓餅試件采用沸煮法測(cè)試其安定性。如圖3所示，經(jīng)過(guò)目視并利用鋼尺對(duì)試餅進(jìn)行檢測(cè)，未見(jiàn)裂縫及彎曲，結(jié)果均為合格。

圖3 不同預(yù)處理方式下磷石膏基膠凝材料安定性測(cè)試結(jié)果Fig.3 Test results of stability of phosphogypsum based cementitious material under different pretreatment methods

如表3及圖4所示，使用鋼渣溶液處理后初凝及終凝時(shí)間縮短，考慮原因?yàn)樘幚磉^(guò)后體系的pH值增大，增強(qiáng)了堿激發(fā)作用從而促進(jìn)了凝結(jié)時(shí)間縮短。而隨著檸檬酸溶液的加入，膠凝材料的初凝與終凝時(shí)間均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這是由于檸檬酸溶液對(duì)于膠凝體系中離子的溶解及水化具有一定的延緩效果[23]。

圖4 不同預(yù)處理方式下磷石膏基膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間Fig.4 Setting time of phosphogypsum based cementitious materials under different pretreatment methods

表3 磷石膏預(yù)處理方式對(duì)膠凝材料性能的影響Table 3 Effect of phosphogypsum pretreatment methods on properties of cementitious materials

不同摻量的植物蛋白對(duì)膠凝體系均起到了一定的緩凝效果。如圖4所示，相比未處理的PG膠砂試件，0.5wt%VP摻量試件的初凝及終凝時(shí)間分別提升了79.88%及81.19%，但隨摻量的進(jìn)一步增加，凝結(jié)時(shí)間增長(zhǎng)速度變緩。

與未處理組相比，經(jīng)水洗或內(nèi)摻植物蛋白處理后，PG膠凝材料漿體在成型過(guò)程中，其硬化速度變緩，和易性得到改善，未出現(xiàn)凝結(jié)速度過(guò)快的現(xiàn)象。

圖5展示了預(yù)處理對(duì)磷石膏基膠凝材料力學(xué)性能的影響。未處理的原狀PG試件力學(xué)性能的指標(biāo)較低，28天時(shí)的抗壓及抗折強(qiáng)度分別為18.5與4.4 MPa。經(jīng)過(guò)堿中和預(yù)處理及檸檬酸溶液水洗后，試件抗壓和抗折強(qiáng)度均有所增加，例如，28天時(shí)前者抗壓及抗折強(qiáng)度為25.5與5.5 MPa，分別提升了137.84%與125%；后者抗壓及抗折強(qiáng)度為27.2與6.9 MPa，分別提升了147.03%與156.82%。原因可能在于鋼渣溶液的堿激發(fā)作用以及檸檬酸溶液去除了部分雜質(zhì)，改變PG體系內(nèi)的酸堿度[34]，促使PG形成了更加致密的晶體結(jié)構(gòu)，因而力學(xué)性能均有一定的提升。同時(shí)，隨著植物蛋白摻入的比例從0wt%提升至1wt%，試件的抗折、抗壓強(qiáng)度都有大幅提升，其中0.5wt%摻量時(shí)增幅最為明顯，抗壓強(qiáng)度為39.1 MPa，相比未處理組增幅達(dá)213.51%，抗折強(qiáng)度為7.0 MPa，增幅為159.10%。與其他處理方式相比，植物蛋白的加入不僅促使強(qiáng)度增長(zhǎng)趨勢(shì)更大，且不會(huì)使磷石膏晶體的形貌發(fā)生改變，對(duì)后期耐久性等影響較小[32]。因此在本研究的后續(xù)試驗(yàn)中選用植物蛋白來(lái)提升PG膠凝材料的工作與力學(xué)性能。

圖5 預(yù)處理對(duì)磷石膏基膠凝材料力學(xué)性能的影響Fig.5 Effect of pretreatment on mechanical properties of phosphogypsum based cementitious materials

相比規(guī)范GB 175-2007/XG3-2018《通用硅酸鹽水泥》[35]規(guī)定的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥力學(xué)性能(圖5)，PG膠凝材料早期強(qiáng)度與增長(zhǎng)趨勢(shì)較緩慢，而后期較快。28天齡期時(shí)PG膠凝材料的抗壓強(qiáng)度最優(yōu)為39.1 MPa，且抗折強(qiáng)度為7.0 MPa，接近于普通硅酸鹽水泥42.5級(jí)別的規(guī)范要求。

2.2 配合比對(duì)磷石膏基膠凝材料力學(xué)性能的影響

不同磷石膏及礦渣相對(duì)摻量對(duì)膠凝材料力學(xué)性能的影響如圖6所示。可知，隨PG摻量的增加、礦渣摻量的減少，試件抗壓及抗折強(qiáng)度均呈先增后減的趨勢(shì)，且當(dāng)PG摻量為45wt%，礦渣摻量為35wt%時(shí)，試件的抗壓、抗折強(qiáng)度為最優(yōu)。

On October 28, the Department of State informed their Embassy in India, that in dealing with the matter of the Tibetan Trade Mission’s visit to the United States:

圖6 配合比對(duì)磷石膏基膠凝材料力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of mix ratio on mechanical properties of phosphogypsum based cementitious materials

通過(guò)下文詳述的水化機(jī)制可知，合適的配比促使體系內(nèi)生成一定量的鈣礬石(AFt)，從而較好地填充網(wǎng)架結(jié)構(gòu)中的空隙，進(jìn)一步增強(qiáng)膠凝材料的力學(xué)性能。通過(guò)本研究微觀機(jī)制分析并參考文獻(xiàn)研究[16,36-37]可知，而隨著礦渣用量持續(xù)增加，在水化過(guò)程中會(huì)形成過(guò)量且結(jié)晶粗大的AFt，結(jié)晶壓力會(huì)破壞漿體結(jié)構(gòu)，使材料內(nèi)部產(chǎn)生較多微裂紋，導(dǎo)致力學(xué)性能的下降。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可知，適量磷石膏與礦渣的配合比可以有效提高復(fù)合膠凝材料的強(qiáng)度。本試驗(yàn)得出，在適當(dāng)植物蛋白的摻量下，最優(yōu)基準(zhǔn)配合比為m磷石膏∶m礦渣∶m鋼渣∶m石灰石=0.45∶0.35∶0.1∶0.1，其抗壓、抗折強(qiáng)度分別為39.1 MPa及7.0 MPa。

2.3 最優(yōu)配合比磷石膏基膠凝體系的耐水性能

石膏為氣硬性膠凝材料，在空氣中易吸水受潮，耐水性較差不利于在潮濕的環(huán)境中使用。為了探究最優(yōu)配合比下PG復(fù)合膠凝材料(VP-P45)的耐水性能，對(duì)體系的吸水率及軟化系數(shù)進(jìn)行分析。圖7為依據(jù)規(guī)范開(kāi)展試驗(yàn)所得試件的吸水率和軟化系數(shù)隨時(shí)間變化的規(guī)律。可知，試件在前3 h的吸水率增長(zhǎng)較快，而隨時(shí)間推移，增幅減緩；至24 h時(shí)吸水率增長(zhǎng)至最大為9.72%。此外，隨時(shí)間增加，膠凝材料的軟化系數(shù)逐漸減小，且前3 h內(nèi)降幅較大，24 h時(shí)減至最小為0.91。

圖7 最優(yōu)配比下磷石膏基膠凝材料吸水率和軟化系數(shù)隨時(shí)間的變化Fig.7 Changes of water absorption and softening coefficient of phosphogypsum based cementing material with time under optimal ratio

試驗(yàn)結(jié)果表明，磷石膏基復(fù)合膠凝材料的吸水率與軟化系數(shù)的變化趨勢(shì)呈負(fù)相關(guān)，吸水率越大，軟化系數(shù)越小。這主要是由于水的侵入促使材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的應(yīng)力分布發(fā)生變化，并可能造成PG等的水解，從而一定程度引起了力學(xué)性能的劣化。然而，最優(yōu)配比組別的軟化系數(shù)數(shù)值高于可用在潮濕環(huán)境重要結(jié)構(gòu)的限值0.85[38]，表明體系的優(yōu)異耐水性能。

由后續(xù)微觀分析可知，在本試驗(yàn)最優(yōu)配合比試件中，隨著水化反應(yīng)的發(fā)展，水化產(chǎn)物數(shù)目增加，不斷生成的AFt與水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠相互之間交叉連接形成致密網(wǎng)絡(luò)，逐漸填充結(jié)構(gòu)內(nèi)部孔隙并包裹PG晶體，體系的孔結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化。這可能進(jìn)一步阻止了外部侵入水分與PG晶體的直接接觸，從而避免了強(qiáng)度的大幅度損失，提升了體系的耐水能力[37]。

2.4 試驗(yàn)結(jié)果機(jī)制討論

2.4.1 植物蛋白對(duì)磷石膏基膠凝材料改性機(jī)制

圖8為膠凝體系28天齡期時(shí)的SEM圖像，不難發(fā)現(xiàn)未摻入植物蛋白時(shí)膠凝體系的微觀結(jié)構(gòu)孔隙較多，水化產(chǎn)物數(shù)目較少，生成了少量絮狀CS-H，結(jié)構(gòu)較為疏松，因此對(duì)應(yīng)的宏觀力學(xué)性能較低(圖5)。而加入植物蛋白后，膠凝體系中生成了更多的水化產(chǎn)物，與未摻體系相比形成了更為致密的微觀結(jié)構(gòu)。

圖8 不同VP用量的磷石膏基膠凝材料水化產(chǎn)物SEM圖像Fig.8 SEM images of hydration products for phosphogypsum based cementitious materials with different VP dosages

圖9 磷石膏基膠凝體系水化反應(yīng)示意圖：((a)～(c)) 不摻VP的水化反應(yīng)過(guò)程；((d), (e)) 摻VP的水化反應(yīng)過(guò)程Fig.9 Schematic diagram of hydration reaction of phosphogypsum based cementitious system: ((a)-(c)) Hydration reaction process without VP mixing;((d), (e)) Hydration reaction process with VP mixing

綜上所述，摻入植物蛋白后，體系水化反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(圖4)，更多的PG參與到水化反應(yīng)中，在延緩的時(shí)間內(nèi)可以形成更多水化產(chǎn)物，微觀結(jié)構(gòu)更為致密，體系的力學(xué)性能得到提升。因而，本研究中使用膠凝材料質(zhì)量0.5wt%的植物蛋白，較好地改善了體系的工作與力學(xué)性能。

2.4.2 磷石膏基膠凝材料水化機(jī)制

圖10為力學(xué)性能最優(yōu)的VP-P45配合比試樣在3天、7天及28天不同水化齡期時(shí)的SEM圖像和EDS能譜分析結(jié)果。如圖10(a)和10(d)所示，觀察SEM圖像可知膠凝體系3天的微觀結(jié)構(gòu)主要由薄片狀、菱柱狀的PG晶體與針狀、細(xì)棒狀的少量AFt組成。分析可知，反應(yīng)初期時(shí)礦渣在鋼渣等形成的堿性環(huán)境下開(kāi)始溶解與水化，結(jié)合EDS元素分析可知此時(shí)水化產(chǎn)物數(shù)目較少，僅由少量的AFt建立起初步的強(qiáng)度骨架，提供早期強(qiáng)度。此階段磷石膏承擔(dān)了骨料填充作用，骨架內(nèi)部存在大量孔隙，整體結(jié)構(gòu)較為疏松。

圖10 不同齡期下磷石膏基膠凝材料水化產(chǎn)物的SEM圖像((a)～(c))和EDS能譜((d)～(f))Fig.10 SEM images ((a)-(c)) and EDS spectra ((d)-(f)) of hydration products for phosphogypsum based cementitious materials at different ages

如圖10(b)和圖10(e)所示，觀察SEM圖像結(jié)果可知7天時(shí)膠凝體系內(nèi)部主要由PG晶體、少量絮狀的C-S-H凝膠與大量棒狀的AFt組成。深入分析可知，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)展，前期生成的AFt晶體進(jìn)一步生長(zhǎng)，晶體形貌由早期的針狀生長(zhǎng)成為棒狀結(jié)構(gòu)，因而骨架強(qiáng)度增加。漿體中期水化產(chǎn)物逐漸形成C-S-H凝膠，填充于骨架間的孔隙，并緊密依附于AFt上，提高了膠結(jié)體強(qiáng)度。對(duì)比圖10(d)與圖10(e)可知，體系內(nèi)的PG不斷溶解導(dǎo)致S元素比例提高，而隨著水化反應(yīng)的進(jìn)一步開(kāi)展，漿體中的O、Si和Ca元素富集，水化產(chǎn)物增多，C-S-H凝膠比例得到提升，AFt數(shù)目增多，增加了結(jié)構(gòu)的整體強(qiáng)度，促使宏觀力學(xué)性能的提升(圖5和圖6)。

如圖10(c)與10(f)所示，由SEM圖像結(jié)果可知，28天時(shí)膠凝體系的微觀結(jié)構(gòu)中存在大量棒狀的AFt與絮狀的C-S-H凝膠，其間包裹著PG晶體。與7天時(shí)的EDS能譜圖相比，此階段水化產(chǎn)物整體數(shù)目顯著增加。此時(shí)AFt晶體直徑變大，基本無(wú)針狀結(jié)構(gòu)，且AFt與C-S-H凝膠共同生長(zhǎng)，相互交織連接形成了致密的網(wǎng)絡(luò)骨架。與7天相比，此時(shí)骨架強(qiáng)度得到提升，C-S-H凝膠作為“粘結(jié)劑”包裹未參與反應(yīng)PG的同時(shí)填充孔隙，促使體系微觀密實(shí)程度得到顯著提高，也推進(jìn)了宏觀力學(xué)性能的進(jìn)一步增強(qiáng)(圖5和圖6)。

另外，分析本研究磷石膏基復(fù)合膠凝體系中各成分所起的作用可知，復(fù)合膠凝材料體系在水化過(guò)程中將會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)[36]：

其中：PG作為主要的填充骨料，水化電離出的SO42-離子能夠?qū)⒌V渣和鋼渣的活性激發(fā)；礦渣則作為體系中主要的活性材料在堿性激發(fā)條件下解聚斷裂出硅氧四面體和鋁氧四面體(見(jiàn)公式(2)、公式(3))，結(jié)合體系中Ca2+、SO42-等離子在堿性環(huán)境下重新鍵合生成AFt與C-S-H凝膠。鋼渣起到確保體系中堿性環(huán)境的激發(fā)作用；石灰石在堿性環(huán)境下能瓦解礦渣顆粒表面的酸性膜，提升體系中SiO2、Al2O3等的膠凝反應(yīng)程度，加速體系水化進(jìn)程并改善漿體孔結(jié)構(gòu)。鍵合生成AFt與C-S-H凝膠。鋼渣起到確保體系中堿性環(huán)境的激發(fā)作用；石灰石在堿性環(huán)境下能瓦解礦渣顆粒表面的酸性膜，提升體系中SiO2、Al2O3等的膠凝反應(yīng)程度，加速體系水化進(jìn)程并改善漿體孔結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

(1) 原狀固廢磷石膏基膠凝材料在制備過(guò)程中易閃凝結(jié)塊，經(jīng)檸檬酸水洗、鋼渣堿中和、內(nèi)摻植物蛋白處理的體系工作性能均得到改善。其中，內(nèi)摻的植物蛋白與膠凝體系中的Ca2+生成螯合物，不僅延緩了膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間，增大了水化反應(yīng)程度，也提高了其力學(xué)性能。與基本組相比，內(nèi)摻0.5wt%的植物蛋白組別初凝時(shí)間延長(zhǎng)了79.88%，終凝時(shí)間延長(zhǎng)了81.19%?？箟号c抗折強(qiáng)度分別提高了111.35%及59.09%。

(2) 在磷石膏基復(fù)合膠凝材料體系中，磷石膏與礦渣在體系中主要起到填充及提供水化產(chǎn)物的作用，鋼渣確保體系中的堿激發(fā)環(huán)境，石灰石促進(jìn)水化反應(yīng)進(jìn)展。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著磷石膏摻量提高與礦渣摻量的減少，膠凝材料的抗壓與抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)磷石膏摻量為45wt%，礦渣摻量為35wt%時(shí)，復(fù)合膠凝材料體系的力學(xué)性能最優(yōu)。

(3) 隨著齡期的發(fā)展，制備出的磷石膏基膠凝材料最終水化產(chǎn)物主要有水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠、鈣礬石(AFt)與未參與反應(yīng)的CaSO4·2H2O晶體。微觀分析表明在水化早期由針狀A(yù)Ft提供骨架強(qiáng)度，水化后期由棒狀A(yù)Ft與絮狀C-S-H相互嵌接而形成致密的微觀結(jié)構(gòu)。

(4) 制備出的無(wú)熟料原狀磷石膏基膠凝材料有部分替代硅酸鹽水泥的潛力，不僅有利于降低工藝成本，還為工業(yè)廢棄磷石膏的大規(guī)模利用提供新的途徑。本研究得出的最優(yōu)配合比為m磷石膏∶m礦渣∶m鋼渣∶m石灰石=0.45∶0.35∶0.1∶0.1，其體系軟化系數(shù)可達(dá)0.91，抗壓及抗折強(qiáng)度可達(dá)39.1 MPa與7.0 MPa。