張雪喬 , 鐘曉娟, 唐雙, 蔣莉萍, 魏于凡, 肖利

（成都信息工程大學 資源環(huán)境學院，成都 610225）

選礦廢水的排放量逐年增加，其中黃藥和重鉻酸鹽是選礦過程中常用的捕獲劑和調(diào)整劑[1-2]，若含有黃藥和Cr(VI)的選礦廢水不經(jīng)處理直接排放，會對生物造成毒害，嚴重影響環(huán)境[3-4]。因此，如何高效、經(jīng)濟地去除這兩大污染物至關重要。

光催化技術是基于半導體材料將光能轉化為化學能的新技術。利用該技術可實現(xiàn)環(huán)境中有機污染物的降解，整個過程無二次污染，故受到廣泛關注，成為研究熱點[5]。

在選礦廢水治理研究方面，張明慧等[6]發(fā)現(xiàn)石墨烯/TiO2復合材料對乙黃藥具有優(yōu)異的光催降解性能；Wang等[7]發(fā)現(xiàn)羥基Fe2O3復合材料在可見光下能夠提高Cr(VI)的還原效率。然而選礦廢水黃藥和Cr(VI)共存體系下，Cr(VI)對黃藥的降解影響規(guī)律以及兩者協(xié)同去除機制卻鮮見報道。

本課題組前期開發(fā)出的新型復合光催化劑煤矸石/釩酸鉍(CG/BiVO4)在可見光下對黃藥具有較好的光催化活性[8]，考慮到選礦廢水成分的復雜性以及相互作用產(chǎn)生的毒副作用，有必要進一步研究黃藥與Cr(VI)共存條件下，Cr(VI)對黃藥降解性能的影響規(guī)律以及兩者同時去除的協(xié)同機制，因此本文以Cr(VI)與黃藥共存體系為主要反應體系，CG/BiVO4為光催化劑，通過研究分析黃藥降解過程，探索Cr(VI)對黃藥光降解的影響規(guī)律及協(xié)同作用機制，進而為復合光催化劑CG/BiVO4在實際選礦廢水中的應用以及該催化劑的推廣奠定理論依據(jù)和實踐經(jīng)驗。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

丁基黃原酸鉀(C5H9KOS2)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、二苯碳酰二肼(C13H14N4O)、乙醇(CH3CH2OH)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、溴化鉀(KBr)、異丙醇(C3H8O)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、對苯醌(C6H4O2)、過硫酸鈉(Na2S2O8)均為分析純試劑；實驗用水為去離子水。

1.2 活性測試

分別取50 mL含有25 mg/L黃藥和同時含有黃藥和Cr(VI)的混合溶液于反應管中，調(diào)節(jié)pH=7，加入75 mg CG/BiVO4光催化劑，在南京胥江機電廠XPA型光反應儀中避光攪拌120 min達到吸附/脫附平衡后，開啟350 W氙燈(使用420 nm截止濾光片過濾可見光)，待光強穩(wěn)定后開始計時反應，每隔60 min取樣5 mL，離心分離取上清液。使用紫外分光光度計在301 nm波長處測量吸光度[9]，計算上清液中黃藥濃度。

采用二苯碳酰二肼顯色法(DCP)對Cr(VI)濾液進行顯色處理，并通過紫外-可見分光光度計在最大吸收波長540 nm處測定其吸光度[10]，Cr(VI)標準曲線的線性擬合方程為y=0.0018+0.7148x，相關系數(shù)R2=0.9994，根據(jù)標準曲線計算Cr(VI)濃度。

1.3 分析方法

配制25 mg/L 的丁基黃藥模擬廢水，記為廢水Ⅰ；將0.025 mg 的Cr(VI)加入50 mL 25 mg/L 的黃藥溶液中，混合均勻，記為廢水Ⅱ。對廢水Ⅰ和廢水Ⅱ不同反應時間取用的水樣進行測試，使用UV2550型紫外可見分光光度計(UV-Vis DRS，島津企業(yè)管理(中國)有限公司)進行紫外全譜掃描，用 NicoletiS50型傅里葉變換紅外光譜(FTIR，美國賽默飛世爾科技公司)鑒定水樣的結構變化，判斷中間產(chǎn)物的生成；并通過761型離子色譜儀（島津企業(yè)管理(中國)有限公司）分析探索光催化降解黃藥的最終產(chǎn)物，深入分析黃藥的光降解機制以及Cr(VI)對黃藥光降解過程的影響。

2 結果與討論

2.1 活性測試

2.1.1 Cr(VI)對黃藥降解的影響

在黃藥濃度一定的條件下，考察Cr(VI)濃度對黃藥光催化降解的影響，結果如圖1所示。

圖1 Cr(VI)對煤矸石/釩酸鉍(CG/BiVO4)光降解黃藥反應進程的影響Fig.1 Effect of Cr(VI) on photodegradation of xanthate by coal gangue/bismuth vanadate (CG/BiVO4)

由圖可見，對于只存在黃藥的反應體系，當光反應420 min時，黃藥的降解率達到90.33%；但當體系中加入Cr(VI)后，且Cr(VI)濃度在0.5 ～1.0 mg/L、反應420 min時，黃藥的降解率明顯增加，可達到100%，繼續(xù)增加Cr(VI)離子濃度超過4.0 mg/L時，黃藥的降解率明顯下降，因此當Cr(VI)濃度為2.0 mg/L時促進效果最好，反應480 min時，CG/BiVO4對黃藥的去除率為98.81%?？梢姡m量Cr(VI)的存在，可明顯促進黃藥的降解[11]；但過量的Cr(VI)，會抑制黃藥的光降解過程，這可能是由于催化劑表面的反應活性位一定時，黃藥和Cr(VI)在催化劑表面存在競爭吸附，影響了黃藥的光降解[12]。

2.1.2 Cr(VI)的光催化降解性能

為進一步考察共存體系下，Cr(VI)的光降解的性能，本實驗在單組分(Cr(VI)濃度為2.0 mg/L)的體系以及共存體系下分別進行了Cr(VI)的光還原實驗，結果見圖2。

圖2 CG/BiVO4對Cr(VI)的還原曲線圖Fig.2 Cr(VI) reduction curves of CG/BiVO4

由圖可知，單組分體系中，可見光照420 min時，Cr(VI)的光降解趨于平衡，480 min時去除率最高為49.63%。但在共存體系中，暗反應階段，Cr(VI)的去除率明顯增加，這可能與黃藥、Cr(VI)兩者之間的螯合反應有關[13]，文獻[14-15]認為，黃原酸鹽類含有非極性基和極性基，能捕捉溶液中Cr(VI)，使溶液中的Cr(VI)濃度下降；在光反應階段，Cr(VI)的去除率顯著升高，且均高于單組分體系Cr(VI)的去除率，在相同Cr(VI)濃度(2.0 mg/L)的情況下，共存體系中的Cr(VI)可見光照420 min時，去除率達到87.32%，反應480 min時，CG/BiVO4對Cr(VI)的去除率達到最高(88.80%)，顯然，黃藥的存在促進了Cr(VI)的光還原反應。同時還發(fā)現(xiàn)，Cr(VI)的去除率隨共存體系中Cr(VI)濃度的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，表明共存體系中黃藥濃度一定時，適量的Cr(VI)能迅速進入光還原過程，但Cr(VI)濃度超過2.0 mg/L時，這種光還原反應又會受到抑制，主要是由于催化劑的量一定時，表面的吸附活性位以及可產(chǎn)生的活性自由基也是一定的，黃藥和Cr(VI)共存時，在催化劑表面存在強烈的競爭作用，導致Cr(VI)光還原效率下降。結合圖1中Cr(VI)對黃藥的光降解曲線不難發(fā)現(xiàn)，共存體系中Cr(VI)濃度為2.0 mg/L時，黃藥的光降解率最佳，超過2.0 mg/L，黃藥的降解率同樣受到明顯抑制，可見Cr(VI)與黃藥在光催化降解過程中，兩者存在明顯的相互作用。

2.1.3 響應面優(yōu)化實驗

在單因素實驗基礎上，選擇反應起始pH值、催化劑投加量m、黃藥初始濃度C0、Cr(VI)含量CCr這4個影響因素進行響應面優(yōu)化實驗。根據(jù)Box-Behnken設計方法，確定4因素3水平的響應設計方案，因素編碼水平見表1。

表1 影響CG/BiVO4光降解黃藥的因素及水平Table 1 Factors and levels affecting CG/BiVO4 photodegradation of xanthate

實驗設計需要29次實驗，基于Design-expert軟件求解二階擬合模型系數(shù)，得到降解率的響應回歸模型如下(Y表示黃藥降解率，A為反應起始pH值，B為催化劑投加量m，C為黃藥初始濃度C0，D為Cr(VI)含量CCr)：

對模型進行方差分析，分析結果見表2。

表2 共存體系中優(yōu)化CG/BiVO4光降解黃藥實驗回歸模型的方差分析Table 2 Variance analysis of regression model in optimizing CG/BiVO4 photodegradation of xanthate in co-existing system

表中顯示，該模型具有高度顯著性，其中單因素A、B、C對響應值的影響較為顯著，模型的失擬項不顯著，表明擬合的回歸方程基本符合實際情況，可用此模型對實驗降解率進行預測。

基于響應面優(yōu)化結果，構建共存體系下，不同影響因素交互作用對黃藥的光降解影響的三維曲面圖。

圖3為4個顯著性影響因素關于黃藥降解率交互影響的曲面圖。由軟件優(yōu)化結果可知，pH=7、m=2.47 g/L、C0=6.00 mg/L、CCr=1.02 mg/L時，預測黃藥降解率最大為94.79%，在該條件下進行實驗，可得黃藥540 min時實際降解率為98.61%，與預測值相差+3.82%；基于本課題組前期研究成果[8]，單組分體系中由響應面預測得到的黃藥降解率為94.14%，實際降解率為95.10%，對比發(fā)現(xiàn)，共存體系中黃藥的預測降解率與實際降解率均高于單一反應體系中黃藥的降解率，進一步表明Cr(VI)的存在促進了黃藥的光降解，同時可見該響應面模型可用于共存體系下黃藥光降解過程的預測[16-17]。

圖3 黃藥降解率各因素的響應面：(a) A和B；(b) A和C；(c) A和D；(d) B和C；(e) B和D；(f) C和DFig.3 Response surface of factors for degradation rate of xanthate: (a) A and B; (b) A and C; (c) A and D; (d) B and C; (e) B and D; (f) C and D

2.2 光譜特征分析

2.2.1 紫外光譜分析

單組分體系Ⅰ和共存體系Ⅱ的紫外全譜掃描如圖4所示。

圖4 廢水Ⅰ (a)、廢水Ⅱ (b)的紫外全譜掃描圖及在226 nm處的局部放大圖Fig.4 UV full spectra scan and local magnification at 226 nm of wastewater Ⅰ (a) and wastewater Ⅱ (b)

圖4(a)、圖4(b)均在226 nm 和 301 nm 處出現(xiàn)黃藥的特征峰，隨光反應進行，301 nm處的吸收峰逐漸降低，226 nm處的吸收峰消失，這是黃藥吸附的同時，自身存在電子躍遷，導致吸收峰強度變化所致[18]；反應3 h時，兩體系均于348 nm處出現(xiàn)過黃藥(ROCSSO-)的一弱吸收峰[19]，表明黃藥降解過程產(chǎn)物存在過黃藥。對比圖4(a)、圖4(b)發(fā)現(xiàn)，在暗反應階段，體系Ⅱ在301 nm 處特征峰強度變化較Ⅰ弱很多，結合圖1和圖2推斷，這可能是由于共存體系中，催化劑對Cr(VI)的吸附能力明顯優(yōu)于對黃藥的吸附，導致兩者共存條件下，大量吸附位被Cr(VI)擠占，致使黃藥吸附能力下降[20-21]；其次體系Ⅱ在反應3～8 h時的ROCSSO-吸收峰峰值明顯高于體系Ⅰ，且體系Ⅱ反應7 h黃藥明顯降解，而體系Ⅰ反應9 h黃藥才顯著降解，表明兩者共存時，雖黃藥吸附能力下降，但隨著兩種物質不斷光解，黃藥的光催化過程受到明顯促進作用，這與活性測試結果完全吻合。

2.2.2 紅外光譜分析

采用二維紅外相關光譜分析兩種體系光催化過程中有機物官能團變化特性，如圖5所示。

采用二維紅外相關光譜分析兩種體系光催化降解過程中有機物官能團變化特性。圖5(a)和圖5(c)顯示，同步光譜圖僅在1 600～2 400 cm-1之間顯示較寬的正相關峰，說明該區(qū)域官能團對光催化體系環(huán)境變化具有較強的敏感性。圖5(b)顯示，體系Ⅰ異步圖中存在4個正的和4個負的交叉峰，分別在1 270/1 050 (+)、1 740/1 050 (+)、1 740/1 630 (+)、1 740/1 400 (+)、1 400/1 270 (-)、1 630/1 270 (-)、2 390/1 270 (-)和2 390/1 740 (-)處。圖5(d)顯示，體系Ⅱ異步光譜圖中顯示4個正的和1個負的交叉峰，分別在1 230/1 050 (+)、1 440/1 230 (-)、1 800/1 440 (+)、1 800/1 050 (+)、2 390/1 440 (+)處。根據(jù)文獻[22-25]可知，2 390 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰可歸屬為-SH的振動峰，1 740 cm-1處吸收峰由C=S拉伸振動引起，1 630 cm-1處為C-O的伸縮振動峰，1 400及其附近的峰為C-H或O-H的彎曲振動峰，1 230和1 270 cm-1處特征吸收峰來源于C-O-C的不對稱伸縮振動，1 050 cm-1處的峰是S-C-S的不對稱伸縮振動引起的。

根據(jù)Noda規(guī)則[26]，體系Ⅰ中官能團的變成次序為1 270、1 740、1 630、2 390、1 050、1 400 cm-1，說明1 270 cm-1處的C-O-C振動能夠優(yōu)先發(fā)生變化，其次為C=S、C-O、-SH、S-C-S、C-H振動；體系Ⅱ中，官能團的變成次序為1 800、1 230、2 390、1 050、1 440 cm-1，表明1 800 cm-1處的C=S振動優(yōu)先發(fā)生變化，其次為1 230 cm-1處的C-O-C振動和2 390 cm-1處的S-H振動，接著1 050 cm-1處的S-C-S振動和1 440 cm-1處的C-H振動。Ⅰ、Ⅱ兩種體系有機官能團變化次序存在明顯差異，表明Cr(VI)的存在改變了黃藥的降解過程，結合紫外光譜分析結論推斷，共存體系Ⅱ中，黃藥官能團依次發(fā)生斷裂的順序是C=S、C-O-C、S-H、S-C-S和丁基。

2.3 光催化降解機制分析

2.3.1 自由基猝滅實驗

本文采用異丙醇(IPA)做?OH自由基的猝滅劑，將對苯醌(BQ)作為的猝滅劑，而常見的有機酸類空穴捕獲劑，可同時捕獲光生h+或?OH，因此可選擇NaHCO3猝滅劑捕獲 h+，將過硫酸鈉作為e-清除劑[27-30]。分別在單組分體系中考察黃藥和Cr(VI)的主要自由基，結果見圖6。

圖6 CG/BiVO4在不同猝滅劑下對黃藥的降解圖(a)和對Cr(VI)的降解圖(b)Fig.6 Degradation diagrams of CG/BiVO4 on xanthate (a) and Cr(VI) (b)under different quenching agents

由圖6(a)可知，加入NaHCO3、IPA和BQ后，C/C0值明顯增加，說明黃藥的降解率均有所下降，其中NaHCO3對黃藥的光降解影響最為顯著，表明黃藥光降解的主要活性基團為h+，而和?OH次之。由圖6(b)可知，加入猝滅劑后，Cr(VI)還原過程均受到抑制，當加入Na2S2O8時，Cr(VI)的光還原反應過程明顯受到影響，可見e-是Cr(VI)光降解反應的主要活性自由基[31]。

2.3.2 離子色譜分析

圖7 黃藥降解率與S轉化率的變化規(guī)律Fig.7 Change rule of degradation rate of xanthate and sulfur conversion rate

由圖可見，相同光反應時間內(nèi)，體系Ⅱ的S轉化率和黃藥降解率均明顯高于體系Ⅰ，隨光反應時間延長，體系Ⅱ在反應5 h時，S轉化率為94.02%，達到平衡，7 h的轉化率最高，為97.94%，而Ⅰ體系中S的轉化速率相對緩慢，反應5 h后才開始迅速轉化，7 h時還未達到平衡(90.68%)，顯然Cr(VI)的存在，不僅有利于黃藥的降解，還促使黃藥中S的快速轉化[32]，這與共存體系中黃藥官能團變化順序有關，其變化規(guī)律與共存體系中黃藥的光降解性能測試結果以及紫外色譜和紅外色譜分析結論一致。

2.3.3 光降解機制分析

根據(jù)猝滅實驗分析結論可知，Cr (VI)的主要活性自由基為e-，黃藥光降解的主要自由基是h+，在黃藥或Cr (VI)的單組分反應體系中，當可見光照射催化劑時，激發(fā)產(chǎn)生大量光生載流子，但在一定程度上e-會與h+發(fā)生復合，導致反應體系中的活性自由基數(shù)量減少，進而使單組分中污染物的光降解效率受到影響；然而當黃藥與Cr(VI)共存時，整個光反應過程發(fā)生明顯變化：Cr(VI)因光還原會迅速捕捉光生e-，黃藥因光降解會大量消耗光生h+，兩者在光反應過程中不斷消耗光生電子和空穴，一方面抑制了電子和空穴對的快速復合，加速了黃藥和Cr(VI)的協(xié)同光解反應；另一方面由于光生電子-空穴對的快速消耗，加快了電子轉移速率，促使光能迅速轉化為化學能，以維持催化劑表面相對平衡的光生電子和空穴濃度，保證黃藥和Cr(VI)光反應的持續(xù)進行，最終達到反應過程的平衡(圖8)。有研究發(fā)現(xiàn)[33]，分子直徑不同的兩種目標污染物在反應體系中能夠自主定向分離，有機污染物可在催化劑外表面捕獲h+被氧化，Cr(VI)在內(nèi)表面被e-還原，因這種定向分離以及兩種光反應過程促進了光生電子和空穴的分離，最終提高了光催化效率，這與本文實驗結論一致，也與文獻[34]結論一致。

圖8 Cr(VI)和黃藥共存體系中CG/BiVO4對黃藥的光降解機制示意圖Fig.8 Mechanism of photodegradation of xanthate by CG/BiVO4 in the co-existence system of Cr(VI) and xanthate

根據(jù)以上分析，可推測黃藥與Cr(VI)共存時，兩者之間的協(xié)同促進機制如下[35]：

3 結 論

以Cr(VI)與黃藥共存體系為研究對象，煤矸石/釩酸鉍(CG/BiVO4)為光催化劑，探索Cr(VI)對黃藥光降解的影響規(guī)律及兩者協(xié)同作用機制，得到以下實驗結論：

(1) Cr(VI)的存在可促進黃藥的光降解過程，同時黃藥也能顯著提高Cr(VI)的光反應速率，當黃藥濃度為25 mg/L、pH=7、催化劑投加量為1.5 g/L、Cr(VI)濃度為2.0 mg/L、反應480 min時，CG/BiVO4對黃藥和Cr(VI)的降解率均最佳，黃藥降解率高達98.81%，Cr(VI)去除率為88.80%。該實驗條件接近實際水樣的物質含量，表明該研究在選礦廢水的治理領域具有實際應用價值。

(2) 以共存體系中反應起始pH值、催化劑投加量m、黃藥初始濃度C0、Cr(VI)含量CCr這4個影響因素進行響應面分析，得到最佳條件，即在pH=7、m=2.47 g/L、C0=6.00 mg/L、CCr=1.02 mg/L時，黃藥的降解率為94.79%，與實際降解率相差3.82%，表明該響應面模型可用于共存體系下黃藥的降解過程預測。

(3) 光譜分析可知，Cr(VI)的存在促使黃藥快速降解，光照3～8 h時中間產(chǎn)物過黃藥(ROCSSO-)濃度達到最大；黃藥官能團依次發(fā)生斷裂的順序是C=S、C-O-C、S-H、S-C-S和丁基。

(4) 結合猝滅實驗可推測Cr(VI)與黃藥共存體系中，兩者協(xié)同降解的機制是：Cr(VI)因光還原會迅速捕捉光生e-，黃藥因光降解會大量消耗光生h+，兩者在光反應過程中不斷消耗光生電子和空穴，一方面抑制了電子和空穴對的快速復合，加速了黃藥和Cr(VI)的協(xié)同光解反應；另一方面因光生電子-空穴對的快速消耗，加速了光能向化學能的轉化，促使催化劑表面產(chǎn)生大量光生電子和空穴對，進而黃藥和Cr(VI)的光反應得以持續(xù)，最終達到反應過程的平衡。