周小桔, 錢俊, 胡正龍*, 任一鳴

（1.湖北科技學院 電子與信息工程學院，光電信息與智能控制重點實驗室，咸寧 437100；2.梧州學院 電子與信息工程學院，梧州 543002）

光催化作為一種高級氧化技術(shù)，廣泛用于工業(yè)廢水處理和環(huán)境修復(fù)[1-3]。光電半導(dǎo)體在吸收太陽光后產(chǎn)生電子-空穴對，在溶液中進一步形成活性自由基并引發(fā)氧化還原反應(yīng)，可以實現(xiàn)有機污染物的降解[4]，是一種廣受關(guān)注的光催化劑。然而，光生載流子的復(fù)合率高，導(dǎo)致在光催化之前部分電子空穴對已經(jīng)中和，難以實現(xiàn)高的降解效率[5]。迄今為止，多種策略被用以實現(xiàn)光生載流子的有效分離，比如稀土或過渡金屬(Fe)摻雜、非金屬元素(N)摻雜、沉積貴金屬納米顆粒(Pt、Pd、Au、Ag和Cu)、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)耦合氧化物半導(dǎo)體能帶等。但是，在光催化過程中有效分離光生電子-空穴對仍然是一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)[6-7]。通過在納米結(jié)構(gòu)光催化劑中引入內(nèi)建電場，可以提高光生載流子的分離效率[1,8]。鐵電材料具有非中心對稱結(jié)構(gòu)，應(yīng)變誘導(dǎo)的內(nèi)部電場可提供電荷載流子分離與傳輸?shù)尿?qū)動力，從而增強電子-空穴對的分離效率[9]。眾所周知，由于體心離子位移產(chǎn)生壓電性，因而鐵電材料的自發(fā)極化隨應(yīng)變而發(fā)生變化[10]。鐵電納米材料的內(nèi)建電場可以在機械振動或超聲波作用下交替放大和減小，可用于污染物的壓電催化降解和通過水裂解制氫[11-12]。

選擇能帶匹配的半導(dǎo)體與鐵電體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，利用內(nèi)建電場與異質(zhì)結(jié)構(gòu)協(xié)同促進光生電荷的分離，是增強光催化性能的有效策略[13]。目前，鐵電納米材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如BaTiO3/TiO2核殼納米纖維[1]、BiFeO3/TiO2納米晶[14]、BaTiO3/Ag2O納米晶[15]、BaTiO3納米纖維/g-C3N4納米片異質(zhì)結(jié)[16]、NaNbO3/Ag2S核殼異質(zhì)結(jié)[17]、PbTiO3/TiO2復(fù)合納米結(jié)構(gòu)[18]等已被用于有機污染物的壓電催化降解。其中，鈣鈦礦型PbTiO3在溫度低于居里溫度(Tc)時為四方相，具有鐵電極化，當與常見光催化劑TiO2形成復(fù)合材料時，因自發(fā)極化形成的內(nèi)建電場可以增強光催化，促進有機污染物的降解[18-20]。然而，PbTiO3和TiO2對可見光譜的吸收都不夠?qū)?，通過引入窄帶隙半導(dǎo)體CdS構(gòu)建三明治結(jié)構(gòu)CdS/PbTiO3/TiO2可增強太陽光的吸收并促進光生載流子分離，從而提升光催化性能[21]。此外，已有研究表明Ni摻雜取代PbTiO3中的Ti能拓寬可見光吸收范圍、增大晶格畸變從而增強鐵電性能[22-24]，將有望增大太陽光的利用率并增強光電化學性能。同時，一維納米結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出高機械強度和納米限域效應(yīng)，有利于壓電體/氧化物半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的壓電效應(yīng)和壓電光電效應(yīng)[25]。然而，PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2一維納米棒陣列，通過壓電效應(yīng)耦合光電效應(yīng)的壓電-光電催化降解有機污染物還很少見報道。

本文提出將高壓電性的Ni摻雜PbTiO3(PbTi0.85Ni0.15O3)部分包覆光催化劑TiO2，形成PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2納米棒陣列壓電光催化劑。在超聲波作用下，機械力交替地誘發(fā)壓電勢，通過鐵電偶極子的自發(fā)極化形成動態(tài)內(nèi)置電場。因此，在超聲照射下，鐵電極化場導(dǎo)致的光生電荷載流子分離得以保持，這可以持續(xù)增強 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2納米棒陣列復(fù)合材料的光催化活性。通過構(gòu)建鐵電體/半導(dǎo)體氧化物復(fù)合材料來實現(xiàn)壓電光電效應(yīng)的策略為協(xié)同壓電光催化降解有機污染物提供了一種有效且實用的方法。所提出的機制將為構(gòu)建高效光催化劑和壓電光催化劑提供參考，這種同時收集光能和機械振動能的方法在能源危機中具有應(yīng)用前景。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

所用化學試劑均為分析純；鹽酸(HCl，質(zhì)量分數(shù)37wt%)、乙酸(CH3COOH，99.5%)、乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3，99.0%)、鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，98.0%)、醋酸鉛(Pb(CH3COO)2·3H2O，99.5%)，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，99.99%)，西格瑪阿爾德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；F : SnO2導(dǎo)電玻璃(FTO)，中國科晶(合肥)材料科技有限公司；去離子水是實驗室使用凈水系統(tǒng)RCK2(北京瑞成科技有限公司)制備的。

1.2 TiO2納米棒陣列的制備

TiO2納米棒陣列是采用水熱法制備的，襯底使用導(dǎo)電的FTO。第一步，將FTO襯底用去離子水、丙酮和乙醇清洗。第二步，按體積比1∶1配制去離子水與鹽酸溶液，加入Ti(OC4H9)4攪拌均勻，量取40 mL混合溶液倒入內(nèi)置聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中。第三步，將潔凈的FTO放入高壓釜的內(nèi)膽，在180°C保溫6 h，取出FTO襯底并清洗干凈，得到生長在FTO襯底上的TiO2納米棒陣列。

1.3 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2納米棒陣列復(fù)合材料的制備

以Pb(CH3COO)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ti(OC4H9)4為原料，CH3COOH為溶劑，CH3COCH2COCH3為穩(wěn)定劑，配制PbTiO3、PbTi0.85Ni0.15O3(Ni與Ti的摩爾比為0.15∶0.85)前驅(qū)體溶膠。用乙酸調(diào)節(jié)溶膠濃度至0.3 mol/L，pH值在3～4之間。然后將溶膠旋涂在TiO2納米棒陣列上形成濕膜，180℃下干燥5 min以蒸發(fā)溶劑，接下來快速加熱至400℃并保溫10 min以去除殘留的有機物。旋涂3次后，將薄膜在650℃下退火30 min制備得 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料。

1.4 物性表征

采用 X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司，D8 Advance，Cu Kα為X射線源)分析TiO2納米棒陣列和 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料的物相。采用JSM-7100 F (日本日立公司)場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)分析產(chǎn)物的形貌。采用島津 UV 2600 分光光度計(中國Shimadzu公司)研究紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜。采用Spexl403型傅里葉變換拉曼光譜儀(美國Spex公司)分析樣品的室溫拉曼振動(He-Ne激光器，激發(fā)波長514.5 nm)。使用連華科技的LH-MET100重金屬多參數(shù)水質(zhì)檢測儀定量分析壓電光催化后溶液中殘留的Pb2+的含量。

1.5 壓電光催化性能測試

以降解亞甲基藍(MB)、甲基橙(MO)、羅丹明B (RhB)和酸性橙7 (AO7)來分析 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料的壓電光催化性能。選用300 W的氙燈(AM 1.5 G)作為光源，選用超聲清洗器(300 W，40 kHz，KM-300 DE，昆山美美超聲儀器有限公司)提供超聲振動，利用循環(huán)冷卻水系統(tǒng)使超聲清洗器保持室溫。有機污染物溶液初始濃度5 mg/L，將生長在FTO襯底上的PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2放置在溶液中，測試前在黑暗條件下攪拌30 min以達到吸附-脫附平衡。在降解有機物的過程中，每隔5 min取1次樣，降解后溶液的濃度通過測得的有機溶液吸光度表示，降解效果X用下式表示：

其中，C0和Ct分別為有機溶液的初始濃度和降解時間t后的濃度。

采用三電極電化學工作站(CHI660 E，上海辰華)測試電化學阻抗譜(EIS)，掃描頻率10 Hz～1 MHz；測試Mott-Schottky曲線，設(shè)置頻率1 000 Hz。測試時Ag/AgCl為參比電極，鉑片為對電極，Na2SO4溶液為電解液。

采用電子自旋共振波譜儀(ESR，E500，德國布魯克公司)分析壓電光催化過程中的活性物質(zhì)，選擇5, 5-二甲基-1-吡咯烷氮氧化物(DMPO)作為自由基捕獲劑。

2 結(jié)果與討論

圖1為TiO2納米棒陣列(含襯底FTO)、PbTiO3/TiO2及 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料的XRD圖譜。由圖1(a)可知，除了FTO襯底的衍射峰外，復(fù)合材料的其他衍射峰都可標定為四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)PbTiO3(JCPDS卡號70-0746)和金紅石相TiO2(JCPDS卡號21-1276)，沒有發(fā)現(xiàn)任何雜相峰，表明TiO2納米棒陣列沒有和PbTiO3的前驅(qū)體發(fā)生化學反應(yīng)，TiO2僅起到模板的作用。此外，32°附近特征峰的明顯分裂表明Ni摻雜的PbTiO3為四方相[22]。相對于PbTiO3，PbTi0.85Ni0.15O3的衍射峰向低角度有輕微移動，這是由于Ni離子半徑大于Ti離子半徑，Ni2+取代Ti4+導(dǎo)致晶格參數(shù)增大從而增大晶面間距。圖1(b)為2θ=32°附近放大的XRD圖譜，可清晰觀察到PbTi0.85Ni0.15O3的(101)和(110)峰向低角度偏移，證明Ni離子成功進入了晶格中。從XRD圖譜計算得到PbTiO3的晶格參數(shù)為a=0.39076 nm、c=0.41057 nm，PbTi0.85Ni0.15O3的晶格參數(shù)為a=0.39085 nm、c=0.41078 nm。Ni摻雜后，晶格參數(shù)增大了，而且PbTi0.85Ni0.15O3的晶格畸變(c/a=1.0510)比PbTiO3(c/a=1.0507)略大，進一步證明Ni離子取代Ti離子進入了晶格。

圖1 (a) TiO2、PbTiO3/TiO2和 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2納米棒陣列的XRD圖譜；(b) 2θ=32°附近的放大XRD圖譜Fig.1 (a) XRD patterns of TiO2, PbTiO3/TiO2 and PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2 nanorods arrays; (b) Magnified XRD patterns around 2θ=32°

圖2為TiO2納米棒陣列、PbTiO3/TiO2和PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的SEM圖像。由TiO2納米棒陣列的表面圖(圖2(a))和截面圖(圖2(b))可見，TiO2納米棒近似垂直于FTO襯底生長，納米棒端口呈四方形，直徑約100 nm，長約850 nm，納米棒之間間隙明顯。圖2(c)和圖2(d)分別為PbTiO3/TiO2和 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的表面圖像，從表面照片觀察不到納米棒，納米棒的上端被PbTiO3和PbTi0.85Ni0.15O3晶粒覆蓋，納米棒之間的空隙被部分填充。表面照片能觀察到大量的孔隙，表明PbTiO3和 PbTi0.85Ni0.15O3并沒有完全填充TiO2納米棒的縫隙，這是由于通過調(diào)節(jié)溶膠濃度和旋涂次數(shù)能控制PbTiO3和PbTi0.85Ni0.15O3的量，同時退火處理時有機物的去除會在納米棒間隙留下孔隙。因此，PbTiO3和 PbTi0.85Ni0.15O3是依附納米棒的上端和側(cè)面生長，且沒有完全包覆TiO2納米棒的側(cè)面，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)有利于有機染料的吸附，并提供足夠的催化反應(yīng)活性位點，有益于催化性能的提升。從 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料的面掃EDS能譜圖可見，復(fù)合材料含有Pb、Ti、Ni、O這4種元素，且元素分布均勻。

圖2 TiO2、PbTiO3/TiO2和 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的SEM圖像和EDS能譜圖；(a) TiO2納米棒陣列的表面圖像；(b) TiO2納米棒陣列的截面圖像；(c) PbTiO3/TiO2表面圖像；(d) PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2表面圖像；(e) EDS能譜圖Fig.2 SEM images and EDS patterns of TiO2, PbTiO3/TiO2 and PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2 samples: (a) Surface of TiO2 nanorods arrays; (b)Cross-section image of TiO2 nanorods arrays; (c) Surface of PbTiO3/TiO2;(d) Surface of PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2; (e) EDS mapping

Raman散射能給出分子振動和晶格畸變信息，因此采用Raman光譜進一步研究了Ni摻雜對PbTiO3結(jié)構(gòu)的影響。圖3顯示，與未摻雜的PbTiO3相比，Ni摻雜后峰的強度、寬度和位置發(fā)生了改變，這表明Ni離子進入了PbTiO3的晶格。由XRD結(jié)果可知，Ni摻雜后增大的晶格畸變會引起較大的應(yīng)變，從而改變原子的振動頻率，并導(dǎo)致Raman活性模的寬化[22]。

圖4(a)為生長在FTO襯底上的TiO2納米棒陣列、PbTiO3薄膜、PbTi0.85Ni0.15O3薄膜的光吸收譜。在大于400 nm的波長范圍內(nèi)，TiO2納米棒陣列基本沒有光吸收。然而，當PbTiO3中的Ti被Ni部分取代后，光吸收起始波長增大，吸收邊出現(xiàn)明顯紅移，PbTi0.85Ni0.15O3的吸收邊約位于450 nm處。根據(jù)直接帶隙材料的Tauc定律，畫出(αhν)2與光子能量的關(guān)系曲線，其中α為吸收系數(shù)，hν是光子能量，相應(yīng)的光學帶隙可以通過圖中切線在橫軸上的截距來確定。由圖4(b)可知TiO2、PbTiO3和 PbTi0.85Ni0.15O3的帶隙分別為3.1、2.94、2.68 eV。這表明，PbTiO3在摻雜Ni后帶隙變小了，拓寬了PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的光譜吸收范圍，更有利于對太陽光的吸收。這是由于Ni摻雜后，在最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未被占據(jù)分子軌道(LUMO)的電子結(jié)構(gòu)中形成了新的能態(tài)，從而導(dǎo)致帶隙變窄[24]。

圖4 TiO2、PbTiO3和 PbTi0.85Ni0.15O3的紫外可見吸收光譜(a)和帶隙圖(b)Fig.4 UV-Vis absorption spectra (a) and band gap (b) of TiO2 nanorod arrays, PbTiO3 and PbTi0.85Ni0.15O3 thin films

為了解 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料的催化降解性能，以亞甲基藍為降解物研究了不同條件下催化性能。圖5為光照、超聲(頻率40 kHz)、光照且超聲條件下亞甲基藍隨時間的催化降解圖。圖5(a)顯示，當沒有催化劑 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2時，在光照且超聲條件下，亞甲基藍濃度只稍微降低，降解率僅5.4%，表明光照和超聲難以降解亞甲基藍。僅光照時，反應(yīng)30 min后，PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料對亞甲基藍的降解達到65.4%；僅超聲振動時，亞甲基藍的降解只有45.5%；然而，當光照和超聲振動共同作用時，PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料對亞甲基藍的降解率達到97.3%。這表明光照和超聲振動都能實現(xiàn) PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料對亞甲基藍的降解，而且兩者協(xié)同作用可顯著增強催化降解性能。圖5(b)顯示了相應(yīng)的降解速率常數(shù)k(ln(Ct/C0)=kt)，其中C0為污染物的初始濃度，Ct為降解時間t后污染物濃度。由圖可知，壓電與光協(xié)同催化具有最大的降解速率k，為0.1215 min–1，是光催化降解速率(0.0372 min–1)的3.3倍，是壓電催化降解速率(0.0211 min–1)的5.7倍。催化降解性能的提升是源于光照與超聲共同作用時的壓電光電子效應(yīng)，其能耦合半導(dǎo)體、壓電及光電性能[11,26]。

圖5 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料對亞甲基藍的光催化、壓電催化和壓電-光催化降解圖: (a)降解效率；(b)降解速率kFig.5 Degradation profiles of methylene blue of photocatalysis, piezocatalysis and piezo-photocatalysis for PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2 composite:(a) Degradation efficiency; (b) Degradation rate k

為了進一步了解 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料的光催化性能，測試了不同催化劑(TiO2、PbTiO3、PbTiO3/TiO2和PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2)的壓電-光催化活性(圖6)。由于TiO2不具有壓電性，在光照和超聲作用時，超聲不會產(chǎn)生促進載流子分離的內(nèi)建電場，因此與其他催化劑比其催化活性最低。PbTiO3是一種典型的鐵電壓電材料，在超聲產(chǎn)生的壓力作用產(chǎn)生應(yīng)變時，由于壓電效應(yīng)其相對的表面會產(chǎn)生極性相反的束縛電荷而建立內(nèi)電場，內(nèi)建電場可以促進光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，因此超聲可以與光協(xié)同促進光催化活性。當PbTiO3與TiO2形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，由于兩者能級匹配形成了適合電荷傳輸?shù)耐ǖ肋M一步促進了光生電子空穴對的分離[18,27]，增強了光催化活性。PbTiO3摻雜Ni后再與TiO2形成復(fù)合材料時，PbTi0.85Ni0.15O3的帶隙比PbTiO3的窄，拓寬了太陽光吸收范圍，導(dǎo)致光生載流子數(shù)目增多，太陽光利用率增大，從而再次增強光催化降解性能。圖6(b)顯示了相應(yīng)的壓電-光催化降解速率，其中PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的降解速率最大，PbTiO3/TiO2、PbTiO3、TiO2的降解速率依次降低，分別為0.0422 min–1、0.0164 min–1、0.0116 min–1。

圖6 TiO2、PbTiO3、PbTiO3/TiO2和 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的壓電-光催化活性比較: (a)壓電光催化活性；(b)降解速率kFig.6 Comparison of piezo-photocatalytic activities for the TiO2, PbTiO3, PbTiO3/TiO2 and PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2: (a) Piezo-photocatalytic activity;(b) Degradation rate k

穩(wěn)定性是光催化劑性能的重要方面，圖7顯示了 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的壓電-光催化穩(wěn)定性。在壓電-光協(xié)同催化降解5 mg/L MB的實驗中，循環(huán)降解5次后降解率仍然保持在90%，表明復(fù)合材料具有較高的穩(wěn)定性。此外，通過測試降解前和降解5次后的XRD圖譜，結(jié)果顯示(圖7(b))，循環(huán)降解5次后 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的結(jié)構(gòu)沒有改變，同時降解后的SEM圖像(插圖)表明降解后樣品的形貌幾乎沒有改變。再次證實復(fù)合催化劑具有高的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。此外，測試了催化劑降解染料后的溶液中Pb2+含量，測得溶液中Pb的含量分別為1.01、1.16、1.75、1.34和1.48 μg/L (循環(huán)5次)，均遠小于自來水中Pb含量標準(10 μg/L)，表明 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2納米陣列復(fù)合材料具有非常好的穩(wěn)定性，且不會對環(huán)境造成二次污染。

圖7 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2壓電光催化降解亞甲基藍(MB)的穩(wěn)定性: (a) PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的重復(fù)催化活性；(b)催化降解前和降解5次后PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的XRD圖譜和SEM圖像Fig.7 Stability of PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2 for methylene blue (MB) degradation under ultrasound and light: (a) Repeated piezo-phtocatalytic activity of PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2; (b) XRD patterns of original PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2 and after five recycles degradation (Inset is SEM image)

為了進一步評估催化活性，研究了 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料對不同初始濃度的MB及不同污染物的催化降解性能。圖8(a)顯示，隨著有機污染物MB初始濃度的增加，相同時間的降解率降低。MB的初始濃度為5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L和20 mg/L時，計算的反應(yīng)速率k分別為0.1215 min–1、0.0521 min–1、0.0345 min–1和0.0282 min–1。顯然，對一定質(zhì)量的覆蓋有 PbTi0.85Ni0.15O3的TiO2納米棒陣列，其催化活性位點是有限的，有機污染物濃度的增加可能超過了活性位點的量，因而導(dǎo)致催化效率降低[11]。此外，溶液中過量的帶電染料分子可以通過靜電吸引占據(jù)活性位點，進一步屏蔽 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料的極化電荷，導(dǎo)致催化性能下降[28]。圖8(b)顯示PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料對其他有機污染物(如甲基橙(MO)、羅丹明B (RhB)和酸性橙7 (AO7))的壓電-光催化降解性能，表明 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2對多種污染物具有良好的催化性能。30 min時，MB、MO、RhB和AO7的降解率分別為97.3%、79.9%、63.4%和56.4%，插圖中顯示的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.1215 min–1、0.0591 min–1、0.070 min–1和0.0789 min–1。

圖8 (a)壓電和光協(xié)同作用時 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2對不同起始濃度MB的降解活性；(b)壓電和光協(xié)同作用時 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2對不同有機污染物的降解活性(插圖為PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的降解反應(yīng)速率常數(shù)k)Fig.8 (a) Different-concentration MB piezophotocatalysis degradation activity; (b) Piezophotocatalysis degradation activity of different organic pollutants in PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2 (Inset shows reaction rate constant k for PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2 under ultrasound and light)

為確定活性物質(zhì)在壓電光催化反應(yīng)中的作用，研究了添加不同活性物質(zhì)犧牲劑時PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2對MB降解性能的影響(圖9)。已有研究表明，苯醌(Benzoquinone，BQ)、叔丁醇(Tert-butyl alcohol，TBA)和乙二胺四乙酸二鈉(Ethylenediaminetetraacetic acid disodiu-msodium salt，EDTA-2Na)分別被用作超氧自由基(?O2-)、空穴(h+)和羥基自由基(?OH)的犧牲劑[29]。由圖9(a)可知，添加BQ和TBA時，30 min內(nèi)MB的壓電光催化降解率嚴重降低，僅為26.5%和31.8%。當添加EDTA-2Na，降解效率也有較大降低，為49.8%。添加BQ、TBA和EDTA-2Na時的反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.0109、0.0132、0.0239 min–1(圖9(b))。結(jié)果表明，在 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2對MB的壓電光催化降解中，?O2-、?OH和h+都是活性物質(zhì)，其中?O2-和?OH在催化降解中的作用尤為顯著。

采用ESR實驗進一步研究了染料降解過程中活性物質(zhì)?OH和?O2-的產(chǎn)生。圖9(c)和圖9(d)顯示，當光和超聲振動作用時，觀察到了清晰的DMPO-?O2-和DMPO-?OH信號，而無光和超聲作用時則沒有觀察到信號。實驗表明，在染料的催化降解反應(yīng)中形成了?O2-和?OH活性自由基[11,29]。

為了研究TiO2、PbTiO3/TiO2和 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的電荷載流子輸運性能，測試了其EIS。圖10(a)顯示，PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的奈奎斯特曲線(Nyquist)的半徑較小，表明具有較快的電子-空穴分離速度和較小的催化劑/溶液界面電荷遷移電阻。與 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2相比，PbTiO3/TiO2和TiO2的Nyquist曲線半徑依次增大，表明參與催化反應(yīng)的有效電荷依次減小，則催化性能依次降低，這與圖6的結(jié)果一致。圖10(b)為TiO2、PbTiO3和PbTi0.85Ni0.15O3的Mott-Schottky曲線，曲線直性部分斜率均為正，表明TiO2、PbTiO3和PbTi0.85Ni0.15O3三者都是n型半導(dǎo)體，載流子主要為電子，這也有助于光催化反應(yīng)中?O2-的生成。TiO2、PbTiO3和 PbTi0.85Ni0.15O3的Mott-Schottky曲線的直線部分外延在x軸的截距分別為-0.35 V、-0.58 V、-0.56 V，即為平帶電位值。對n型半導(dǎo)體，其平帶電位近似為導(dǎo)帶電位[30]。此外，PbTiO3摻雜Ni后的導(dǎo)帶電位從PbTiO3的-0.58 V移到了PbTi0.85Ni0.15O3的-0.56 V，表明摻雜后導(dǎo)帶底進入了禁帶中。結(jié)合吸收光譜計算的帶隙值，得到TiO2、PbTiO3和 PbTi0.85Ni0.15O3的價帶位置分別為2.75 V、2.36 V、2.12 V。根據(jù)以上實驗研究，壓電光催化反應(yīng)過程可以相應(yīng)總結(jié)如下[31]：

鑒于以上分析，可能的壓電光催化機制如圖11所示。根據(jù)紫外吸收光譜和Mott-Schottky曲線的結(jié)果，得到PbTi0.85Ni0.15O3和TiO2的能帶結(jié)構(gòu)(圖11(a))。由于 PbTi0.85Ni0.15O3導(dǎo)帶和價帶電位小于TiO2的導(dǎo)帶和價帶電位，因此 PbTi0.85Ni0.15O3和TiO2構(gòu)成II型異質(zhì)結(jié)。當太陽光照射異質(zhì)結(jié)時，PbTi0.85Ni0.15O3導(dǎo)帶的光生電子向TiO2的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移，而TiO2價帶的光生空穴向PbTi0.85Ni0.15O3的價帶轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)了光生電子空穴對的成功分離。而PbTi0.85Ni0.15O3和TiO2的導(dǎo)帶電位都小于O2被還原為?O2-的電位(-0.33 V)，且兩者的價帶電位都高于H2O被氧化為?OH的電位(1.99 V)，因此光照時可以產(chǎn)生?O2-和?OH，實現(xiàn)對有機染料的分解。PbTi0.85Ni0.15O3因結(jié)構(gòu)的不對稱而具有自發(fā)極化，當存在周期性超聲波時，超聲空化產(chǎn)生的氣泡崩塌會使 PbTi0.85Ni0.15O3受到周期性壓力而發(fā)生形變[31]，由于壓電效應(yīng)，PbTi0.85Ni0.15O3相對的表面出現(xiàn)正負極化電荷，產(chǎn)生極化強度P。在 PbTi0.85Ni0.15O3與TiO2構(gòu)成異質(zhì)結(jié)后，當P的方向如圖11(b)所示時，因 PbTi0.85Ni0.15O3產(chǎn)生了內(nèi)建電場且方向與P的方向相反，將導(dǎo)致PbTi0.85Ni0.15O3的能帶向右下方傾斜，而TiO2的能帶發(fā)生如圖11(b)所示的彎曲，降低的導(dǎo)帶電位將更有助于?O2-的產(chǎn)生，而升高的價帶電位更有益于?OH的產(chǎn)生。在光和超聲波同時作用下，因內(nèi)建電場產(chǎn)生的驅(qū)動力對導(dǎo)帶的光生電子和價帶的光生空穴分別向TiO2和PbTi0.85Ni0.15O3遷移更有利，且能帶的傾斜與彎曲更有益于?O2-和?OH的產(chǎn)生。因此，壓電效應(yīng)與光電子效應(yīng)協(xié)同時，PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2異質(zhì)結(jié)中的內(nèi)建電場實現(xiàn)了光生載流子的更高效分離，進一步抑制電子空穴對的復(fù)合，促進活性自由基的產(chǎn)生，實現(xiàn)了催化性能的進一步提高。當極化減小甚至反向時，PbTi0.85Ni0.15O3能帶傾斜相應(yīng)變小甚至反向傾斜，但光生電子向TiO2導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移及光生空穴向PbTi0.85Ni0.15O3轉(zhuǎn)移的方向不變，仍然能增強光催化性能，實現(xiàn)有機染料的高效降解。此外，PbTi0.85Ni0.15O3與溶液接觸面的正極化電荷(或負極化電荷)因靜電將吸引溶液中的負電荷(或正電荷)，而溶液中的正電荷(或負電荷)也會參與催化降解反應(yīng)。

圖11 PbTi0.85Ni0.15O3的能帶排列和壓電光催化原理圖：(a)僅光照時；(b)超聲和光同時作用時Fig.11 Principle scheme of the piezo-photocatalysis contains band tilting and surface reaction for PbTi0.85Ni0.15O3:(a) Illumination only; (b) Ultrasound and light co-effective

3 結(jié) 論

(1) 在水熱生長的TiO2納米棒陣列上旋涂PbTi0.85Ni0.15O3溶膠，經(jīng)650℃退火合成了PbTi0.85Ni0.15O3不完全包覆TiO2的PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2納米棒陣列復(fù)合材料。

(2) 在超聲和光照的協(xié)同作用下，由于PbTi0.85Ni0.15O3和TiO2的能級匹配及壓電極化激發(fā)內(nèi)建電場，PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料展現(xiàn)了增強的壓電光催化性能。PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2對亞甲基藍(MB)的壓電光催化降解率達到97.3%，降解速率為0.1215 min–1，是光催化降解速率(0.0372 min–1)的3.3倍，是壓電催化降解速率(0.0211 min–1)的5.7倍。

(3) UV-vis、EIS、Mott-Schottky曲線、XRD和Raman散射圖譜結(jié)果表明，Ni2+摻雜PbTiO3部分取代Ti4+后，帶隙降低，載流子濃度和電荷界面分離速度增大，晶格畸變增大，最終導(dǎo)致PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2比PbTiO3/TiO2的壓電光催化降解性能增強。此外，PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2對不同染料的降解表明其對多種染料具有壓電光催化降解性能；且循環(huán)5次后降解率仍然達90%，表明其具有良好的穩(wěn)定性。

(4) 添加不同活性物質(zhì)犧牲劑和電子自旋共振波譜(ESR)實驗結(jié)果表明，壓電光催化降解中，?O2-、?OH和h+都是活性物質(zhì)，其中?O2-和?OH在催化降解中的作用尤為顯著。復(fù)合材料能帶排列顯示，壓電極化的引入導(dǎo)致的能帶傾斜和彎曲可以促進光生載流子分離，從而使PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2具有增強的壓電光催化降解性能。該工作可為構(gòu)建高效光催化劑和壓電光催化劑提供參考。