宋莉芳, 趙麗軻, 李開元, 夏慧蕓, 牛艷輝

（長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710064）

交通發(fā)展水平的高低與國民經(jīng)濟息息相關(guān)，為了適應(yīng)日益增長的交通需求，提高路面工程質(zhì)量，我國交通基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)發(fā)展迅速，公路網(wǎng)趨于完善。水泥混凝土橋梁作為我國部分地區(qū)極重要的交通結(jié)構(gòu)形式，公路通車總里程數(shù)增加的同時也帶來了巨大的路橋養(yǎng)護(hù)壓力[1-3]。我國地域遼闊，南北差異較大，北方雨雪天氣居多，為了保證雪后交通暢行，避免交通安全事故的發(fā)生，城市立交常常采用除冰鹽對路面除雪[4-5]。大量使用以氯鹽為主的除冰鹽使混凝土所處環(huán)境的氯離子濃度大大提高，凍融循環(huán)過程中氯離子進(jìn)入混凝土內(nèi)部與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)或使內(nèi)部鋼筋結(jié)構(gòu)發(fā)生鈍化，導(dǎo)致混凝土體積膨脹、表面結(jié)垢脫落，粗集料顯露，強度降低，這種損傷造成混凝土分層結(jié)冰剝落，破壞形式是不可逆的[6-9]，因此氯離子侵蝕是鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)破壞的重要原因之一。

涂層防護(hù)是一種長效簡易的混凝土防護(hù)手段。環(huán)氧樹脂涂層粘結(jié)性能好、力學(xué)性能高、收縮率低、耐化學(xué)性能好，但是韌性和耐候性差[10]；聚丙烯酸酯涂層耐候性好、涂膜光亮，其缺點是“熱粘冷脆”，不耐有機溶劑[11]。由于單一聚合物涂層自身缺陷，考慮到其長效耐久性，通常采用多種聚合物單體結(jié)合的方法[12-13]。納米粒子作為現(xiàn)代涂料的研究方向之一，本身的材料特性賦予了涂料特有的性能，但納米粒子的添加量及在聚合物樹脂中的分散成為其引入涂料的阻礙[14]。因此選用合適的添加量和分散方法是解決納米改性聚合物涂料的切入點。

氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的重要衍生物，因其具有極大的比表面積、納米級的尺寸和薄片狀的結(jié)構(gòu)，能在涂層中形成彎曲的通路，延緩了腐蝕介質(zhì)透過涂層與基材表面的接觸，從而被應(yīng)用于涂料領(lǐng)域[15-17]。此外，二維片層之間連接著大量的含氧官能團(tuán)提供活性位點，經(jīng)偶聯(lián)劑修飾后與聚合物更易相容[18-19]。

Mao等[20]從石墨烯的特性出發(fā)及其衍生物用到防腐涂料中的作用機制，列出了現(xiàn)有的改善其與聚合物相容分散性的方法及各類聚合物與石墨烯和其衍生物的優(yōu)缺點。原位聚合法的基本原理及其與其他作用于石墨烯/聚合物方法的對比指出，原位聚合是目前GO與聚合物結(jié)合分散的較優(yōu)選擇。Zhou等[21]為了提高GO納米片與水性環(huán)氧樹脂(EP)涂層的相容性，采用含有雙胺(賴氨酸)的天然氨基酸對氧化石墨烯(LY-GO)進(jìn)行改性。實驗結(jié)果表明，賴氨酸改性顯著改善了EP涂層中LY-GO的分布，均勻分布的LY-GO納米片顯著增強了EP涂層的耐腐蝕性能。在鹽霧試驗500 h中，LY-GO還能有效降低涂層的脫層程度。Cui等[22]報道了一種通過嵌入GO納米片的環(huán)保型水性環(huán)氧涂層，發(fā)現(xiàn)分散良好的聚多巴胺修飾的GO納米片的加入顯著提高了水性環(huán)氧涂層的耐腐蝕性。

本文選用偶聯(lián)劑KH560和A151分別對GO進(jìn)行表面修飾來提高GO的分散性，通過原位聚合制備GO/環(huán)氧丙烯酸(WEP)乳液，并制成防腐涂層。GO在聚合物中的良好分散，使防腐涂層具備良好的抗剝離和耐刮擦性，同時還可延長侵蝕性離子到達(dá)混凝土基材表面的路徑，耐腐蝕性得到較大程度提升。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

氧化石墨烯(GO)，自制，厚度～1 nm，片徑0.2～10 μm；丙烯酸丁酯(BA)，AR，福晨化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸(MAA)，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；E-44型環(huán)氧樹脂(E-44)，工業(yè)級，常州市潤翔化工有限公司；偶聯(lián)劑KH560，AR，山東優(yōu)索化工科技有限公司；偶聯(lián)劑A151，AR，南京優(yōu)普化工有限公司；過硫酸銨(APS)，AR，天津盛奧化學(xué)試劑有限公司；辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10 (OP-10)，AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；碳酸氫鈉(NaHCO3)、無水乙醇、冰乙酸，AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；乙二醇，工業(yè)級，山東享鑫化工有限公司；消泡劑、分散劑、潤濕劑、成膜助劑，工業(yè)級，宜興市可信的化工有限公司；鈦白粉、重質(zhì)碳酸鈣，工業(yè)級，廣東匯龍百川科技有限公司；去離子水，自制。

混凝土砂漿塊試件和抗氯離子滲透試件制備參照J(rèn)TG 3420-2020[23]，按照表1中的配合比制備尺寸70 mm×70 mm×70 mm的凍融循環(huán)試件和(50±2) mm×Φ100 mm (Φ為直徑)的抗氯離子滲透試件。

表1 砂漿配合比Table 1 Concrete mortar mix ratio

1.2 GO的制備及表征

1.2.1 GO分散液及改性GO的制備

分別稱取乳液占比0.025wt%、0.05wt%、0.075wt%、0.1wt%的GO與水形成分散液，水浴超聲1 h后待用；配制無水乙醇與去離子水質(zhì)量比為3∶1的混合溶液，用乙酸溶液調(diào)節(jié)使其pH為3～4，滴加適量的硅烷偶聯(lián)劑(KH560或A151)混合攪拌，將混合溶液倒入三口燒瓶中置于恒溫水浴鍋35℃中攪拌30 min，使偶聯(lián)劑充分水解；將超聲后的GO水分散液倒入三口燒瓶中升溫至80℃攪拌反應(yīng)8 h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物離心洗滌3次以上，pH達(dá)到中性烘干研磨制得KH560/A151改性的氧化石墨烯，記為KH560-GO (KGO)和A151-GO (AGO)。硅烷改性GO流程圖如圖1所示。

圖1 硅烷改性氧化石墨烯(GO)的制備Fig.1 Preparation of silane-modified graphene oxide (GO)

1.2.2 GO、KGO、AGO的表征

采用FTIR圖譜、熱重和XRD對GO改性前后的樣品進(jìn)行測試表征。將GO、KGO、AGO分散液分別洗滌烘干研磨后取少量進(jìn)行測試。

傅里葉變換紅外光譜儀(TENSOR II，德國布魯克公司)用于結(jié)構(gòu)測試，采用紅外衰減全反射(ATR)模式，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

熱性能在熱重分析儀(TG，Q1000，美國TA公司)進(jìn)行，在氮氣氣氛環(huán)境下升溫速率以10℃/min從室溫升溫至500℃。

X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE，德國布魯克公司)進(jìn)行樣品晶體結(jié)構(gòu)分析。

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，日本日立公司)對樣品進(jìn)行微觀形貌分析。GO、KGO和AGO的SEM試樣的制備是配制濃度為1 mg/mL的GO分散液，將其滴加在蓋玻片上自然干燥后分割成小塊測試。

1.3 原位聚合GO/WEP乳液及涂層的制備及測試

1.3.1 原位聚合GO/WEP乳液的制備

稱取一定量KGO或AGO于水中超聲90 min后與OP-10、SDBS和NaHCO3混合均勻后置于55℃恒溫水浴的四口圓底燒瓶中30 min，控制速率在30 min內(nèi)用恒壓滴液漏斗滴加一定量單體MMA、MAA、BA、E-44 (MMA∶MAA∶BA∶E-44質(zhì)量比為11∶1∶15∶3)，滴加完畢后升溫70℃加入引發(fā)劑APS溶液同時滴加剩余混合單體，結(jié)束后升溫80℃保溫反應(yīng)1 h，冷卻后出料制得GO/WEP乳液，記作KH560-GO/WEP (KGO/WEP)、A151-GO/WEP (AGO/WEP)。原位聚合法制備GO/WEP乳液的流程如圖2所示。

圖2 原位聚合GO/環(huán)氧丙烯酸(WEP)乳液的制備Fig.2 Preparation of in-situ polymerization GO/epoxy acrylic (WEP) emulsion

1.3.2 原位聚合GO/WEP復(fù)合涂層的制備

將上述制備的GO/WEP乳液與一定量的鈦白粉和重質(zhì)碳酸鈣(質(zhì)量比1∶1)攪拌分散，滴加適量的乙二醇和功能助劑(消泡劑、潤濕劑、分散劑和成膜助劑等)持續(xù)攪拌1 h，制得GO/WEP復(fù)合涂料，將制備好的涂料采用噴涂的方式涂覆于試樣上，自然干燥后制得GO/WEP復(fù)合涂層。

涂層試樣包括：150 mm×70 mm的石棉纖維板用于耐化學(xué)腐蝕測試；76 mm×26 mm的載玻片用于吸水率的測試；50 mm×24 mm的蓋玻片用于接觸角的測試；120 mm×50 mm×0.28 mm的馬口鐵片用于沖擊強度和鉛筆硬度的測試；Φ70 mm的涂層濾紙片用于涂層抗氯離子滲透的測試；涂覆涂層的70 mm×70 mm的混凝土砂漿試件塊用于鹽凍循環(huán)的粘結(jié)強度、吸鹽水性和抗壓強度的測試；Φ100 mm×50 mm的混凝土砂漿圓柱試塊用于涂層混凝土的抗氯離子滲透測試。

1.3.3 涂層測試方法

FTIR圖譜、熱重分析和SEM測試儀器同1.2.2節(jié)，測試樣品取微量涂層片進(jìn)行測試。

鉛筆硬度測試：參照GB/T 6739-2006[24]采用鉛筆硬度儀(QHQ-A，深圳市速得瑞科技有限公司)對涂層試樣進(jìn)行測試。

粘強度測試：參照J(rèn)T/T 695-2007[25]，采用自動型附著力測試儀(PosiTest AT-A，美國DeFelsko)對涂層試樣進(jìn)行測試。

沖擊強度測試：參照GB/T 1732-2020[26]采用漆膜沖擊強度測試儀(QCJ，滄州澤睿試驗儀器有限公司)對涂層試樣進(jìn)行測試。

涂層的吸水性測試：參照GB/T 1733-1993[27]用下式計算可得涂層吸水率。

式中：W為吸水率(%)；m0為載玻片質(zhì)量(g)；m1為吸水前試樣干重(g)；m2為吸水后試樣干重(g)。

耐紫外老化測試：參照GB/T 1865-2009[28]紫外光照射1 000 h，每200 h取出涂層試樣用色差儀(WR-10，深圳市威福光電科技有限公司)和光澤度儀(WR-60，深圳市威福光電科技有限公司)進(jìn)行測試。

涂層耐化學(xué)腐蝕測試：參照GB/T 9274-1988[29]涂層試樣板分別浸泡在10%H2SO4、10%NaOH、5%NaCl溶液中240 h后取出進(jìn)行微觀表征。

涂層抗氯離子滲透測試：參照J(rèn)T/T 695-2007[25]采用離子計(PXSJ-216，上海雷磁)對氯離子濃度進(jìn)行測量。

混凝土抗氯離子滲透測試：參照GB/T 50082-2009[30]采用混凝土抗氯離子滲透性電測儀(DTL-6A，滄州鑫聚垣儀器設(shè)備有限公司)對通過混凝土的6 h電通量累計進(jìn)行測量。

耐鹽凍循環(huán)測試：參照J(rèn)TG 3420-2020[23]。利用圖3裝置進(jìn)行混凝土單面法鹽凍測試。

圖3 混凝土單面法鹽凍測試裝置圖Fig.3 Concrete single-sided method salt freezing test device drawing

2 結(jié)果與討論

2.1 GO、KGO、AGO的表征

2.1.1 GO改性前后的官能團(tuán)

經(jīng)偶聯(lián)劑KH560、A151改性前后的GO的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖4所示?？梢钥闯?，與GO相比，KGO和AGO特征峰在3 300 cm-1處為-OH的振動吸收峰，1 720 cm-1處為C=OH的伸縮振動吸收峰，1 620 cm-1處C=C、1 050 cm-1處C-O-C整體變?nèi)?，這是由于偶聯(lián)劑水解產(chǎn)物與GO表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)。KH560和A151中的Si(OCH3)水解產(chǎn)生的Si-OH與GO表面的羧基反應(yīng)生成Si-O-C加強了C-O的吸收峰強度，使KGO和AGO在1 215 cm-1左右出現(xiàn)了新峰為Si-O-C的振動吸收峰[31]。此外，KGO也在2 865 cm-1、2 929 cm-1出現(xiàn)了CH2和CH3伸縮振動峰，915 cm-1的吸收峰為環(huán)氧基的特征峰，以上這些特征吸收峰表明了KH560/A151附著在GO表面，說明成功得到KGO/AGO[32]。

圖4 GO改性前后的紅外圖譜Fig.4 Infrared spectra of GO before and after modification

2.1.2 GO改性前后的結(jié)構(gòu)

通過XRD來分析偶聯(lián)劑表面修飾前后GO的晶體結(jié)構(gòu)，如圖5所示。可以看出，經(jīng)過偶聯(lián)劑KH560和A151的改性后在5°～15°范圍內(nèi)GO的特征衍射峰明顯左移，根據(jù)布拉格方程(2dsinθ=nλ，其中，d為晶面間距；θ為入射角；n為反射級數(shù))可知，λ一定的情況下，特征峰向小角度偏移，θ變小，d變大。GO納米片的層間距為0.78 nm，經(jīng)偶聯(lián)劑A151改性的GO的晶面間距為0.83 nm，偶聯(lián)劑KH560改性后GO的晶面間距為1.1 nm。層間間距的變化表明A151和KH560分子通過GO表面的羥基與A151和KH560水解產(chǎn)生的羥基之間反應(yīng)，被接枝并插入GO的層間空間，GO的紊亂程度更大[33]。層間間距的增加有利于其在水性乳液中的分散性，也促進(jìn)硅烷分子和聚合物之間的交聯(lián)反應(yīng)。經(jīng)過偶聯(lián)劑改性后的GO在20°左右出現(xiàn)了較微弱的新峰，這可能是部分GO在改性過程中發(fā)生了還原反應(yīng)。

圖5 GO改性前后的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of GO before and after modification

2.1.3 GO改性前后的熱穩(wěn)定性

通過TG和DTG分析研究了氮氣氣氛下GO、KGO和AGO納米復(fù)合材料樣品的熱性能，如圖6所示。由圖6(a)和圖6(b)可以看出，GO、KGO和AGO的熱分解主要分為3個階段。第一階段為130℃以下，GO、KGO、AGO的質(zhì)量損失率分別為8wt%、8wt%、14wt%，主要為GO上物理吸附和層間水的熱脫附，AGO在這一階段的失重較多可能是由于其游離水含量較高。第二階段為130～300℃，GO、KGO、AGO的初始熱分解溫度分別為182℃、198℃、211℃，對應(yīng)的質(zhì)量損失率分別為27wt%、24wt%、24wt%，主要是由于GO表面烷氧鏈的氧化熱分解和GO上存在的熱穩(wěn)定性能較差的含氧基團(tuán)(如羥基、羧基和環(huán)氧基)的熱分解，對應(yīng)的DTG在這一階段熱失重速率是最大的，這一階段GO的熱失重最多，KGO和AGO結(jié)果表明偶聯(lián)劑的修飾通過引入Si-O-Si/Si-O-C共價鍵可以提高GO的熱分解溫度并改善其熱穩(wěn)定性[34]。第三階段為300～500℃，主要是GO的碳骨架的分解。

圖6 GO、KGO和AGO的TG (a)和DTG (b)曲線Fig.6 TG (a) and DTG (b) curves of GO, KGO and AGO

2.1.4 GO改性前后的微觀形貌

通過SEM對GO、KGO和AGO的微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7所示。GO呈現(xiàn)出嚴(yán)重的多層堆疊結(jié)構(gòu)(圖7(a))。而KGO和AGO納米片層較GO除了堆疊現(xiàn)象減少之外還出現(xiàn)了較明顯的褶皺(圖7(b)、圖7(c))，這是由于GO夾層之間的結(jié)構(gòu)由于與偶聯(lián)劑的反應(yīng)而被破壞。引入了更大分子量的KH560/A151與GO表面的含氧官能團(tuán)反應(yīng)，插層在GO納米片層之間，使層間距變大，分散更好，從而減少GO片層之間的團(tuán)聚[35]。EDS能譜表明GO中存在C(20%)、O(80%)，KGO中存在C(52%)、O(20%)和Si(28%)，AGO中存在C(52%)、O(25%)和Si(23%)，數(shù)值均為原子占比。Si元素的出現(xiàn)并且均勻地分布在GO的表面，表明偶聯(lián)劑改性后的GO分散性較好。

圖7 GO (a)、KGO (b)、AGO (c)的SEM圖像和EDS圖譜Fig.7 SEM images and EDS spectra of GO (a), KGO (b) and AGO (c)

2.2 KGO/WEP和AGO/WEP復(fù)合涂層的性能

2.2.1 KGO/WEP和AGO/WEP復(fù)合涂層的常規(guī)力學(xué)性能

硬度和沖擊強度是衡量納米復(fù)合材料力學(xué)性能的兩個重要指標(biāo)。鉛筆硬度是影響磨損和劃痕的最重要因素。表2為不同摻量的GO對GO/WEP涂層的鉛筆硬度與沖擊強度的測試結(jié)果。

表2 不同摻量的GO對GO/WEP涂層的鉛筆硬度與沖擊強度的影響Table 2 Effects of different dosages of GO on pencil hardness and impact strength of GO/WEP coating

可知，當(dāng)添加量為0.05wt%時，GO/WEP復(fù)合涂層的鉛筆硬度最高可達(dá)5H，沖擊強度均超過50 cm。原因之一是當(dāng)向環(huán)氧丙烯酸樹脂中加入適量KGO/AGO時，KGO/AGO納米片層可以與大分子鏈進(jìn)行連接，并形成物理或化學(xué)交聯(lián)，形成了封閉的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。環(huán)氧丙烯酸樹脂中的GO網(wǎng)絡(luò)可以產(chǎn)生應(yīng)力轉(zhuǎn)移，并阻礙塑性流動。此外，GO本身具有優(yōu)異的力學(xué)性能，在基體樹脂中分散良好，可有效提高樹脂的承載能力，降低涂層表面的變形程度[36]。當(dāng)摻量超過0.05wt%時，復(fù)合涂層的鉛筆硬度降低，是由于負(fù)載過量的KGO/AGO不能均勻分散在基體樹脂中，制備成涂層后導(dǎo)致骨料堆積，出現(xiàn)應(yīng)力集中，容易產(chǎn)生缺陷。結(jié)果表明，與純WEP涂層相比，適量的表面改性GO的加入對WEP復(fù)合涂層的鉛筆硬度和沖擊強度有良好的促進(jìn)作用。

2.2.2 KGO/WEP和AGO/WEP復(fù)合涂層的熱穩(wěn)定性

圖8顯示了負(fù)載改性過后的GO對GO/WEP涂層熱穩(wěn)定性的影響。由圖8(a)和圖8(b)可以看出，由于涂層干燥后含水量本身比較低，所有涂層在300℃之前失重很少，大約為5wt%左右，300～550℃復(fù)合涂層的熱失重是最大的，此溫度下WEP、KGO/WEP和AGO/WEP涂層的熱失重量分別為38wt%、40wt%和45wt%，這是由于聚合物鏈段和含氧官能團(tuán)的降解，在這一階段WEP、KGO/WEP和AGO/WEP涂層初始熱分解溫度分別為372℃、395℃和398℃。偶聯(lián)劑改性使GO片層層間距增加，樹脂乳液穿插層間，GO納米片在聚合物中分散良好，相容性提高，KGO和AGO周圍基質(zhì)樹脂的流動性降低，再加上片層的阻隔效果，從而延緩聚合物分解產(chǎn)物的揮發(fā)及GO與WEP基質(zhì)之間的強界面相互作用改善了分子鏈的交聯(lián)[37-38]。550℃之后熱降解為無機填料和GO碳骨架的分解。

圖8 WEP涂層、KGO/WEP復(fù)合涂層、AGO/WEP復(fù)合涂層的TG (a)和DTG (b)曲線Fig.8 TG (a) and DTG (b) curves of WEP coating, KGO/WEP and AGO/WEP composite coating

2.2.3 KGO和AGO摻量對KGO/WEP和AGO/WEP復(fù)合涂層粘結(jié)性能的影響

圖9顯示了不同KGO/AGO摻量對GO/WEP涂層粘附力的影響。可知，添加量為0.05wt%時復(fù)合涂層粘結(jié)強度達(dá)到最大，分別為KGO/WEP涂層1.79 MPa和AGO/WEP涂層1.75 MPa。與WEP涂層1.47 MPa相比，GO/WEP復(fù)合涂層的粘附力大大增加，這是由于KGO/AGO的加入使復(fù)合體系的交聯(lián)密度增加，涂層成膜后結(jié)構(gòu)致密，吸收效應(yīng)更強，附著力也相應(yīng)增加[38]。此外，當(dāng)添加量大于0.05wt%時，GO/WEP復(fù)合涂層的粘附力下降，這一現(xiàn)象可能是由于納米片層的嚴(yán)重團(tuán)聚導(dǎo)致有機相和無機相的分離，復(fù)合涂層缺陷明顯增多，因此KGO/AGO不能在粘附中發(fā)揮有效作用。

圖9 不同摻量KGO/AGO對GO/WEP涂層粘結(jié)強度的影響Fig.9 Effect of different KGO/AGO dosages on the bonding strength of GO/WEP coating

2.2.4 KGO和AGO摻量對KGO/WEP和AGO/WEP復(fù)合涂層吸、疏水性能的影響

圖10(a)為不同摻量KGO/AGO對GO/WEP涂層吸水率的影響，涂層在水中持續(xù)浸泡24 h后，在添加量為0.05wt%時KGO/WEP和AGO/WEP復(fù)合涂層吸水率最低分別為1.06%和1.46%。用偶聯(lián)劑官能化后，GO表面接枝的長碳鏈將導(dǎo)致親水性降低，涂層的耐水性增強[39]。此外，KGO/AGO與環(huán)氧、丙烯酸單體反應(yīng)，樹脂單體的有機段連接到GO的表面，使交聯(lián)密度增加，成膜后結(jié)構(gòu)致密，延緩水分子穿透膜，從而減緩?fù)繉拥那治g。

圖10 不同摻量KGO/AGO對GO/WEP涂層吸水率(a)、疏水性(b)的影響Fig.10 Effect of different KGO/AGO dosages on water absorption (a) and hydrophobicity (b) of GO/WEP coating

圖10(b)為不同摻量KGO/AGO的GO/WEP復(fù)合涂層的接觸角，由于環(huán)氧樹脂與丙烯酸單體聚合后醚鍵的存在，使GO/WEP復(fù)合涂層不能達(dá)到低表面能的效果，GO/WEP涂層的接觸角較低為65.08°。摻量在0.05wt%時復(fù)合涂層接觸角最高，AGO/WEP為73.80°，KGO/WEP為78.05°，較純WEP涂層有所提升。偶聯(lián)劑的改性使GO涂層的吸水率顯著降低，接觸角增加，這也表明KH560/A151已經(jīng)成功接枝在GO的表面。當(dāng)添加量超過0.05wt%時KGO和AGO不能被樹脂良好的裹覆，造成團(tuán)聚和結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致疏水性降低。KGO/WEP和AGO/WEP復(fù)合涂層對水分子的低滲透性降低了涂層中水分子擴散效率[40]。

2.2.5 KGO和AGO摻量對KGO/WEP和AGO/WEP復(fù)合涂層耐老化性能的影響

涂層在實際使用過程中經(jīng)常暴露于室外氣候條件下容易發(fā)生光降解。這會導(dǎo)致其物理、化學(xué)和機械特性發(fā)生重大變化(例如，顏色、光澤度和耐腐蝕性的損失等)[41]。

本文針對涂層測試模擬紫外光持續(xù)1 000 h照射下對涂層光澤度和色差的影響來表征涂層的耐老化能力。

圖11和圖12分別為不同摻量KGO和AGO下不同紫外老化時間對GO/WEP復(fù)合涂層色差和光澤度的影響。隨著老化時間的延長復(fù)合涂層的色差呈遞增趨勢，光澤度呈下降趨勢。600 h之前的色差和光澤度變化波動較大，后期波動較平緩，說明涂層的紫外光降解主要在前中期。與WEP涂層相比，KGO/WEP和AGO/WEP復(fù)合涂層的色差和光澤度變化較良好，添加量為0.05wt%KGO/WEP復(fù)合涂層紫外光老化1 000 h色差(ΔE)最小為0.75，光澤度(GU)保持最高為9.7；添加量為0.05wt%AGO/WEP復(fù)合涂層紫外光老化1 000 h色差最小為1.08，光澤度保持最高為9.0。當(dāng)摻量繼續(xù)增加KGO/WEP和AGO/WEP復(fù)合涂層的色差變化變大，光澤度保持度降低，這是由于GO納米片團(tuán)聚，涂層平整度不均一容易引起缺陷，受紫外光影響發(fā)生分解[42]。相比較而言，GO的加入使涂層的耐紫外老化性能提高，KGO/WEP復(fù)合涂層的耐紫外老化性能較好。

圖11 KGO/WEP復(fù)合涂層在紫外老化箱每間隔200 h的色差(a)和光澤度變化(b)Fig.11 Color difference (a) and gloss change (b) of KGO/WEP composite coating in UV aging chamber every 200 h

圖12 AGO/WEP復(fù)合涂層在紫外老化箱每間隔200 h的色差(a)和光澤度變化(b)Fig.12 Color difference (a) and gloss change (b) of AGO/WEP composite coating in UV aging chamber every 200 h

2.2.6 KGO和AGO摻量對KGO/WEP和AGO/WEP復(fù)合涂層耐化學(xué)腐蝕性能的影響

圖13和圖14分別為不同KGO/AGO摻量情況下復(fù)合涂層酸、堿、鹽(10%H2SO4、10%NaOH、5%NaCl，浸泡時間為240 h)浸泡后的腐蝕情況，通過SEM進(jìn)行微觀表征(每種摻量下，從左到右依次為腐蝕前、10%H2SO4、10%NaOH、5%NaCl)。

圖13 不同摻量KGO/WEP涂層在不同介質(zhì)中腐蝕后的SEM圖像：(a) 0wt%；(b) 0.025wt%；(c) 0.05wt%；(d) 0.075wt%；(e) 0.1wt%Fig.13 SEM images of the coatings with different dosages the KGO/WEP after corrosion in different media: (a) 0wt%; (b) 0.025wt%;(c) 0.05wt%; (d) 0.075wt%; (e) 0.1wt%

圖14 不同摻量AGO/WEP涂層在不同介質(zhì)中腐蝕后的SEM圖像：(a) 0.025wt%；(b) 0.05wt%；(c) 0.075wt%；(d) 0.1wt%Fig.14 SEM images of the coatings with different dosages the AGO/WEP after corrosion in different media: (a) 0.025wt%; (b) 0.05wt%;(c) 0.075wt%; (d) 0.1wt%

通過對比摻加與未摻加GO的WEP涂層的SEM圖像可以看出，圖13(a)未摻加GO的WEP涂層經(jīng)酸堿鹽腐蝕后都不同程度的出現(xiàn)孔洞，其中，酸腐蝕最為嚴(yán)重，涂層形貌受到嚴(yán)重破壞。而圖13(b)～13(e)和圖14摻加GO的涂層經(jīng)酸堿鹽腐蝕后，涂層形貌保持良好，除了0.1wt%KGO和AGO摻量經(jīng)酸腐蝕后存在氣泡、裂縫外，其他受腐蝕試樣板變化較小未出現(xiàn)明顯孔洞、開裂等缺陷，顯示了緊密連續(xù)的涂層形貌，這是由于GO本身為片層結(jié)構(gòu)，經(jīng)過偶聯(lián)劑的修飾后可以與樹脂良好的結(jié)合并分散其中，使SO42-、H2O、Cl-等侵蝕性離子到達(dá)基材表面的路徑大大延長，提高涂層的屏蔽作用[35]。

由圖13和圖14可以看出，隨著GO摻量的不斷增加，由于GO的表面效應(yīng)，涂層表面出現(xiàn)了大量的無序堆疊，在0.1wt%摻量下KGO/WEP和AGO/WEP復(fù)合涂層受酸腐蝕后出現(xiàn)了氣泡、開裂的現(xiàn)象，這是由于摻量較高時，為了分散均勻，需要更多的樹脂包覆潤濕，過高的摻量會使團(tuán)聚物在涂層表面形成應(yīng)力集中點，易產(chǎn)生缺陷，涂層產(chǎn)生大量裂紋和孔隙，這為腐蝕性離子穿透涂層提供了一個容易的通道，從而損壞涂層形貌進(jìn)而促進(jìn)腐蝕[36]。綜合來看，0.05wt%KGO/WEP復(fù)合涂層形貌保持完整且耐化學(xué)腐蝕性能最佳。涂層耐酸腐蝕效果較差，耐堿耐鹽效果較良好，此外，KGO和AGO表面存在大量的含氧基團(tuán)，這些基團(tuán)可以與丙烯酸樹脂中的-COOH反應(yīng)，這將削弱與堿的反應(yīng)并增強耐堿性。

2.2.7 KGO和AGO摻量對KGO/WEP和AGO/WEP復(fù)合涂層抗氯離子滲透性能的影響

圖15為不同GO摻量下GO/WEP涂層的抗氯離子滲透測試結(jié)果。可以看出添加量為0.05wt%時復(fù)合涂層抗氯離子滲透性能最好，KGO/WEP復(fù)合涂層氯離子滲透量為0.34×10-3mg/(cm2·d)，AGO/WEP復(fù)合涂層為0.43×10-3mg/(cm2·d)，滿足防腐涂層的使用要求?？赡苁怯捎贕O的表面修飾使其與聚合物相容分散良好，成膜后結(jié)構(gòu)致密，氯離子難以滲透或者說KGO和AGO穿插在樹脂中使水分子和攜帶的氯離子滲透路徑延長，相同周期內(nèi)KGO/WEP和AGO/WEP復(fù)合涂層的氯離子滲透量較WEP涂層小。

圖15 不同添加量GO下GO/WEP涂層的氯離子滲透量Fig.15 Chloride permeability of GO/WEP coatings with different GO addition amounts

2.3 混凝土耐除冰鹽防腐涂層的性能評價

2.3.1 混凝土耐除冰鹽防腐涂層的粘結(jié)性能

將凍融循環(huán)40次后的試塊取出后進(jìn)行粘結(jié)強度的測量，測試結(jié)果如圖16所示。

圖16 鹽凍循環(huán)前后混凝土涂層的粘結(jié)強度變化Fig.16 Change of bond strength of concrete coating before and after salt-freeze cycle

對比涂層和空白混凝土的粘結(jié)強度變化和凍融前后的變化，可以看出，涂層混凝土的粘結(jié)強度在40次鹽凍循環(huán)后均有所降低，其中未涂覆涂層的混凝土試件(空白混凝土)和WEP鹽凍后的的粘結(jié)強度分別為0.68 MPa和1.25 MPa，低于規(guī)范要求1.5 MPa；而0.05wt%KGO/WEP復(fù)合涂層鹽凍循環(huán)后的的粘結(jié)強度為1.91 MPa，滿足規(guī)范要求，這是由于GO納米片的引入在乳液聚合過程中與樹脂單體交聯(lián)緊密，固化成膜后結(jié)構(gòu)致密，能有效避免混凝土試件在鹽凍循環(huán)過程中涂層與混凝土界面之間水分子及鹽溶液的存在，GO納米片的均勻分散能更好地進(jìn)行應(yīng)力傳遞，這也是KGO/WEP復(fù)合涂層鹽凍后粘結(jié)強度保持較好的原因之一[43]。

2.3.2 混凝土耐除冰鹽防腐涂層的耐鹽水性能

通過測量鹽凍測試前后的空白混凝土和分別涂覆了WEP和0.05wt%KGO/WEP復(fù)合涂層的混凝土質(zhì)量的變化來評價涂層的防護(hù)效果。

表3為40 次鹽凍循環(huán)后涂層混凝土質(zhì)量增長率的變化?？梢钥闯觯瞻谆炷恋馁|(zhì)量增長率最大為5.33%，WEP和0.05wt%KGO/WEP涂層的質(zhì)量增長率分別為2.36%和1.46%，可見涂層對于水分子的滲透具有明顯的改善，這是由于聚合物樹脂的緊密交聯(lián)，固化成膜后結(jié)構(gòu)致密，填充了混凝土表面的微孔結(jié)構(gòu)并在表面成膜，再加上GO納米片在樹脂中的良好分散，極大程度上延緩了水分子到達(dá)混凝土基材的路徑，使鹽凍過程中鹽溶液進(jìn)入混凝土內(nèi)部的量得以降低，使復(fù)合涂層的耐鹽水性較好。

表3 混凝土鹽凍循環(huán)(40次)后的質(zhì)量增長率Table 3 Quality growth rate after concrete salting cycles(40 times)

2.3.3 混凝土耐除冰鹽防腐涂層的抗氯離子滲透性能

通過測量6 h內(nèi)通過涂層混凝土的電通量來評價涂層對混凝土的抗氯離子滲透性，表4為氯離子滲透電通量的評價標(biāo)準(zhǔn)，測量結(jié)果見表5。

表4 氯離子滲透電通量評價標(biāo)準(zhǔn)Table 4 Evaluation criteria for chloride ion permeation flux

表5 混凝土抗氯離子滲透性能Table 5 Resistance of concrete to chloride ion permeability

表5為涂覆防腐涂層的混凝土的抗氯離子滲透結(jié)果，從6 h的電通量累計結(jié)果可以看出，空白混凝土>WEP>0.05wt%KGO/WEP，0.05wt%KGO/WEP的電通量結(jié)果最小為532 C，處于很低水平，這是由于納米片層在聚合物中均勻分散使其抗?jié)B透性增強，水分子及攜帶的氯離子不容易附著在表面再加上結(jié)構(gòu)致密與基材粘結(jié)力強，遇水不易脫附，使氯離子難以滲透或者說滲透路徑大大延長，電通量的結(jié)果表明KGO/WEP復(fù)合防腐涂層對混凝土的抗氯離子防護(hù)是高效的[44]。

2.3.4 混凝土耐除冰鹽防腐涂層的耐鹽凍性能

水分子和鹽溶液向混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)遷移，在鹽凍循環(huán)后引起混凝土內(nèi)部毛細(xì)孔中的自由水和鹽垢量累計，導(dǎo)致體積膨脹，這是造成混凝土抗壓強度降低的重要因素。表6顯示了涂層混凝土鹽凍循環(huán)前后的抗壓強度變化。

表6 混凝土鹽凍循環(huán)(40次)前后的抗壓強度變化Table 6 Change in compressive strength of concrete before and after the salt-freezing cycle (40 times)

可以看出，未涂覆涂層的混凝土試件(空白混凝土)鹽凍前抗壓強度為44 MPa，經(jīng)鹽凍循環(huán)后的抗壓強度損失最為嚴(yán)重，為22 MPa，強度損失率為50%。WEP和0.05wt%KGO/WEP涂層的抗壓強度分別為27 MPa和36 MPa，強度損失率分別為38.6%和18.2%，相比而言添加量為0.05wt%KGO/WEP復(fù)合涂層混凝土40次鹽凍循環(huán)后抗壓強度最高，損失率最小。

2.3.5 混凝土耐除冰鹽防腐涂層的防護(hù)機制

KGO/WEP、AGO/WEP納米復(fù)合涂層對鹽凍環(huán)境下的混凝土防護(hù)有良好的效果，為此對涂層混凝土的防護(hù)機制進(jìn)行了分析，圖17為KGO/WEP涂層對混凝土基材的防護(hù)機制圖。

圖17 KGO/WEO防腐涂層的防護(hù)機制Fig.17 Protective mechanism of KGO/WEP anti-corrosion coating

GO的超薄二維結(jié)構(gòu)形成了對腐蝕介質(zhì)的阻擋和屏蔽作用，并延遲了向涂層的擴散和滲透。GO對腐蝕性介質(zhì)的屏蔽作用需要石墨烯的均勻分散。其次，涂層的防腐性能不僅與屏蔽性能有關(guān)，還取決于涂層與混凝土基材在使用中的結(jié)合強度及抵抗外力破壞的能力。

當(dāng)GO分散在涂層中時，GO納米片可以表現(xiàn)出物理屏障效應(yīng)，使離子的擴散通道變得曲折，腐蝕性離子(H2O、Cl-等)很難滲透到混凝土表面，即使到達(dá)混凝土基材表面，整個滲透過程也會延長。其次，當(dāng)腐蝕介質(zhì)通過防腐涂層的微孔擴散到混凝土/涂層界面時，涂層與混凝土界面之間的強大粘結(jié)力有效抑制了腐蝕介質(zhì)在界面之間的聚集，從而延緩了腐蝕的擴展。因此，涂層的粘結(jié)強度是影響涂層耐腐蝕性的一個重要因素。由于復(fù)合涂層具有較高的粘結(jié)強度且與混凝土基底有顯著的界面相互作用，防止涂層和混凝土基體在使用過程中分層?？梢缘贸鼋Y(jié)論，復(fù)合涂層具有較少的缺陷和較強的交聯(lián)密度，這顯著抑制腐蝕性離子滲透和涂層降解，對混凝土的防護(hù)作用有明顯的改善。

3 結(jié) 論

采用KH560、A151兩種偶聯(lián)劑對氧化石墨烯(GO)進(jìn)行修飾處理，提高了GO在環(huán)氧丙烯酸(WEP)乳液中的分散性，摻入一定量的KH560-GO(KGO)或A151-GO (AGO)可改善涂層對混凝土在除冰鹽環(huán)境下的性能。

(1) 用偶聯(lián)劑對GO進(jìn)行表面修飾，F(xiàn)TIR圖譜顯示除了部分峰強弱變化外還出現(xiàn)了Si-O-C的吸收峰，GO成功被偶聯(lián)劑修飾。XRD結(jié)果顯示修飾后GO特征峰左移，GO層間距變大，與SEM結(jié)果類似。TG結(jié)果表明偶聯(lián)劑改性對GO的熱性能有促進(jìn)作用。

(2) TG和DTG結(jié)果表明KGO和AGO在聚合物樹脂中的成功分散對WEP涂料的熱性能有所提高。添加量為0.05wt%KGO/WEP復(fù)合涂層綜合性能最好。鉛筆硬度可達(dá)5H，沖擊強度≥50 cm，粘結(jié)強度為1.79 MPa，超過規(guī)范要求1.5 MPa，滿足防腐涂料使用要求，與WEP涂層吸水率2.33%和0.05wt%AGO/WEP吸水率1.46%相比，添加量為0.05wt%KGO/WEP復(fù)合涂層吸水率最低僅為1.06%，接觸角最大為78.05°。

(3) 耐紫外老化結(jié)果表明0.05wt%KGO/WEP復(fù)合涂層在1 000 h后色差(ΔE)最小為0.75，光澤度(GU)保持較高為9.7。耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕結(jié)果表明，經(jīng)過酸堿鹽浸泡240 h后的0.05wt%KGO/WEP復(fù)合涂層完整性保持良好，未出現(xiàn)氣泡、起皮等現(xiàn)象，微觀SEM結(jié)構(gòu)致密，GO分散均勻未出現(xiàn)裂紋和納米片堆積等缺陷。0.05wt%KGO/WEP涂層氯離子滲透量僅為0.34×10-3mg/(cm2·d)遠(yuǎn)低于規(guī)范要求1.00×10-3mg/(cm2·d)，符合防腐涂層使用要求。

(4) 鹽凍循環(huán)40次后0.05wt%KGO/WEP涂層的綜合性能較好，粘結(jié)強度為1.91 MPa，鹽凍后的質(zhì)量增長率僅為1.46%，氯離子滲透量為532 C，處于極低水平，抗壓強度保持為36 MPa，強度損失率僅為18.2%。