鄧攀, 吳志, 孫紀(jì)燁, 魯麟蛟, 單熠蓮, 杜建科, 張明華

（寧波大學(xué) 機(jī)械工程與力學(xué)學(xué)院，寧波 315211）

形狀記憶聚合物(Shape memory polymer，SMP)是一類可在外部刺激下發(fā)生形狀改變的智能材料[1]，具有密度低、驅(qū)動(dòng)方式豐富、易于加工、優(yōu)異的普適性等[2-3]優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于航空航天[4-5]、自愈合[6-7]、醫(yī)療器械[8]、電子器件[9]和軟體機(jī)器人[10-11]等領(lǐng)域，但是傳統(tǒng)的聚合物加工成型方式不夠便捷。隨著3D打印技術(shù)的興起，3D打印技術(shù)在SMP加工成形領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，3D打印技術(shù)與SMP結(jié)合又被稱為4D打印。

SMP主要有熱[12]、光[13]、電[14]、磁[15]、水[16]等響應(yīng)方式，其中大部分的響應(yīng)方式是基于熱響應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，即把其他形式的能量轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)能。由于大部分驅(qū)動(dòng)方式需要直接作用在功能器件上，因此并不能滿足一些特定的場(chǎng)合，比如作用在體內(nèi)的醫(yī)用材料，利用磁場(chǎng)通過(guò)非接觸的方式驅(qū)動(dòng)SMP，更安全有效。由于SMP本身不具有磁性，需要加入磁性填料對(duì)其功能化，在磁場(chǎng)的作用下即可實(shí)現(xiàn)磁驅(qū)動(dòng)，再結(jié)合3D打印技術(shù)，可快速制備出適用于不同場(chǎng)景的功能器件。常見(jiàn)的3D打印方式主要有光固化(SLA)、激光燒結(jié)(SLS)、沉積熔融(FDM)、直寫打印(DIW)等方式，SLA和SLS對(duì)材料要求較高，因此FDM和DIW在高分子復(fù)合材料加工成型領(lǐng)域應(yīng)用更廣泛。Lin等[17]將具有良好生物相容性的聚乳酸(PLA)和納米四氧化三鐵(Fe3O4)熔融共混，打印制成用于治療心臟房間隔缺損的封堵器，在交變磁場(chǎng)作用下可快速實(shí)現(xiàn)封堵，具有優(yōu)異的生物相容性。Wei等[18]將PLA和二苯甲酮(BP)溶解在二氯甲烷(DCM)中，加入Fe3O4共混制成打印墨水，DCM在打印過(guò)程中蒸發(fā)，在紫外光照射下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)并固化，制成的自膨脹血管內(nèi)支架在交變磁場(chǎng)作用下可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程控制，為設(shè)計(jì)4D打印結(jié)構(gòu)提供了一種新思路。Zhu等[19]在聚二甲基硅氧烷(PDMS)中加入未磁化的釹鐵硼(NdFeB)顆粒，并利用納米二氧化硅(SiO2)調(diào)控其流變學(xué)行為，將DIW打印與Kirigami剪紙藝術(shù)結(jié)合設(shè)計(jì)的軟驅(qū)動(dòng)器經(jīng)過(guò)脈沖磁場(chǎng)磁化后，施加外部磁場(chǎng)可實(shí)現(xiàn)2D到3D及3D到3D的轉(zhuǎn)變。Qi等[20]將聚己內(nèi)酯(PCL)、熱塑性聚氨酯(TPU)、羰基鐵(CIP)熔融共混，制成的磁流變塑性體材料具有良好的3D打印性、形狀記憶和自愈合特性。形狀記憶環(huán)氧樹脂(SMEP)以其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕性、耐熱性等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛應(yīng)用，受限于其成型工藝復(fù)雜，人們開(kāi)始將DIW技術(shù)應(yīng)用在SMEP加工成型上，由于其黏度低，通常需要增稠改性才能獲得良好的可打印性，而增稠劑的引入在獲得可打印性的同時(shí)會(huì)破壞基體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)造成力學(xué)性能變差，因此還需要對(duì)環(huán)氧樹脂基體改性處理以改善其力學(xué)性能，Guo等[21]通過(guò)SiO2對(duì)SMEP基體增稠獲得了優(yōu)異的可打印墨水，同時(shí)加入短切碳纖維(SCF)補(bǔ)償力學(xué)性能，SCF沿著打印方向高度取向，力學(xué)性能受打印路徑影響較大。馬博文[22]將以酚醛樹脂(UF)為殼體、異佛爾酮二異氰酸(IPDI)為芯材制備的自愈合微膠囊填入SMEP基體中，以Fe3O4@氧化石墨烯(GO)為磁響應(yīng)單元并引入聚氨酯(PUP)作為增韌劑，試樣在常溫下即24 h可實(shí)現(xiàn)自愈合，通過(guò)DIW技術(shù)制備出的智能夾持器在交變磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下可完成對(duì)物體的抓取，但是其強(qiáng)度較差，最大拉伸強(qiáng)度僅為17.23 MPa。目前關(guān)于4D打印SMEP的報(bào)導(dǎo)較少，研究主要集中在其可打印性與力學(xué)性能上。

本文以環(huán)氧樹脂(EP51)為基體，鎳粉(Ni)、乙炔炭黑(ACB)為填料，共混制成打印墨水，利用Ni粉通過(guò)磁滯損耗、渦流損耗等損耗機(jī)制將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能并傳遞給EP51基體以實(shí)現(xiàn)形狀記憶功能，通過(guò)控制ACB的含量來(lái)調(diào)控ACB打印墨水的黏度，保證墨水具有良好的可打印性，引入橡膠彈性體類增韌劑聚醚多元醇(PPG，環(huán)氧丙烷均聚物)對(duì)基體增韌改性。通過(guò)機(jī)械攪拌、過(guò)濾、抽濾等方式制備出具有良好可打印性的墨水，通過(guò)流變儀測(cè)試了填料含量對(duì)墨水的流變性能及可打印性的影響，在此基礎(chǔ)上打印用于各項(xiàng)表征實(shí)驗(yàn)的試樣并固化，通過(guò)拉力試驗(yàn)機(jī)(UTM)、掃描電鏡(SEM)、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)、差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試了Ni粉含量對(duì)ACB-Ni/EP51復(fù)合材料微觀形貌、力學(xué)性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的影響，最后在300 kHz交變磁場(chǎng)作用下，測(cè)試了Ni粉含量對(duì)形狀固定率(Rf)、回復(fù)率(Rr)和回復(fù)時(shí)間的影響。本文選用了具有良好導(dǎo)熱性的ACB作為增稠劑，在保證墨水具有良好的可打印性的同時(shí)，對(duì)回復(fù)速率有一定促進(jìn)作用，引入PPG緩解了因加入大量填料對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能帶來(lái)的負(fù)面影響，摻入磁性填料Ni粉作為磁響應(yīng)單元，通過(guò)DIW實(shí)現(xiàn)了磁響應(yīng)形狀記憶復(fù)合材料制備，具有一定的創(chuàng)新性，為制備智能器件提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料

EP51為基體(相對(duì)分子質(zhì)量為185)、甲基六氫苯酐HE600 (MHHPA，相對(duì)分子質(zhì)量為170)、N, N-二甲基芐胺(BDMA)，購(gòu)于上海麥克林生化科技股份有限公司；ACB為增稠劑，平均粒徑為40 nm，購(gòu)于蘇州晟爾諾科技有限公司；PPG為增韌劑，購(gòu)于廣州泰瑞新材料網(wǎng)絡(luò)店；Ni為磁性填料，平均粒徑為0.25 μm，購(gòu)于清河縣匯廣金屬材料有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)及表征

1.2.1 打印墨水的制備

表1為ACB-Ni/EP51復(fù)合材料的各項(xiàng)試劑配比。按照配方(除MHHPA與EP51為摩爾比1 :2外，其他材料均為與EP51的質(zhì)量比)，稱取EP51于攪拌杯中，加入PPG，放置在干燥箱中預(yù)熱至78℃后使之充分溶解，依次加入MHHPA、BDMA、ACB，機(jī)械攪拌60 min，再加入Ni粉攪拌30 min，攪拌完成后采用孔徑為80 μm的濾布過(guò)濾后抽真空10 min，將制備好的墨水轉(zhuǎn)移至打印針筒，0℃以下保存。根據(jù)填料含量不同，將墨水編號(hào)列于表1中，此外單獨(dú)配制不添加增韌劑的12%ACB/EP51墨水用于對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

表1 Ni-乙炔炭黑(ACB)/環(huán)氧樹脂(EP51)復(fù)合材料配方Table 1 Formula of Ni-acetylene black (ACB)/epoxy resin (EP51) composites

1.2.2 流變性能及可打印性表征

采用平板流變儀(MCR302，Anton Paar，奧地利)測(cè)試常溫(25℃)下打印墨水的黏度和剪切屈服強(qiáng)度，剪切速率設(shè)置為0.1～100 s-1；測(cè)試常溫下墨水的儲(chǔ)能模量，角頻率設(shè)置為0.1～100 rad/s。將打印針筒安裝在3D打印機(jī)(Architect?Sparrow，杭州捷諾飛生物科技有限公司)上，導(dǎo)入10 mm×10 mm×1 mm的正方形試樣并打印，打印針頭直徑為0.26 mm，層高設(shè)置為0.25 mm，打印速度10 mm/s，打印間距0.25 mm，打印氣壓0.1～0.2 MPa。

1.2.3 試樣制備

使用3D打印機(jī)在硅膠基板上打印試樣，將打印好的試樣置于高溫干燥箱中固化。打印參數(shù)同上，固化程序?yàn)樵?0℃加熱30 min，升溫至120℃加熱1 h，再升溫至140℃加熱30 min，最后升溫至160℃加熱2 h。

1.2.4 微觀形貌觀測(cè)

采用掃描電鏡(SEM 8230，ZEISS，德國(guó))觀測(cè)試樣斷面的微觀形貌。

1.2.5 力學(xué)性能測(cè)試

采用拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)(AGS-X，SHIMADZU，日本)在室溫下測(cè)試固化后試樣的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度。拉伸試樣為啞鈴型，有效尺寸為16 mm×2 mm×2 mm，拉伸速率為1 mm/min。

1.2.6 動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能測(cè)試

采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA 8000，PerkinElmer，美國(guó))測(cè)試固化后試樣的儲(chǔ)能模量隨溫度變化的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，試樣尺寸為10 mm×5 mm×2 mm，使用單懸臂梁模式，測(cè)試溫度范圍為30℃～140℃，升溫速率5℃/min，振幅50 μm，加載頻率1 Hz。

1.2.7 差示掃描量熱分析

采用差示掃描量熱儀(DSC 2500，TA，美國(guó))測(cè)試固化后試樣的二次升溫曲線以獲取Tg等，測(cè)試樣品為5 mg，升降溫速率為20℃/min，測(cè)試范圍為30℃～140℃。

1.2.8 磁響應(yīng)形狀記憶性能表征

將尺寸為20 mm×5 mm×0.5 mm長(zhǎng)方形樣條試樣放置在加熱臺(tái)上直接加熱軟化后固定在半徑為2.5 mm的U型模具上冷卻，冷卻后撤除外力，形狀即被固定，按式(1)計(jì)算其Rf；施加交變磁場(chǎng)對(duì)試樣加熱，磁場(chǎng)頻率為300 kHz，待回復(fù)完全后，按式(2)計(jì)算其Rr(圖1)：

圖1 形狀固定及回復(fù)角度示意圖Fig.1 Diagram illustrating the shape fixation and angle restoration

其中：θ1為冷卻撤去外力后“U”型試樣兩邊的夾角；θ2為形狀回復(fù)后兩邊的夾角。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性能及可打印性

圖2和圖3分別為墨水黏度隨剪切速率的變化圖和墨水打印測(cè)試效果圖。未固化的EP51是一種黏性流體，具有較高的流動(dòng)性，為了獲得良好的打印效果，可加入一定量的ACB作為增稠劑以提高基體黏度。同時(shí)由于Ni粉的密度相對(duì)環(huán)氧樹脂較大，在靜置時(shí)容易發(fā)生沉降[23]，從而影響Ni粉在EP51基體中的分散性。ACB的加入還可在一定程度上阻礙了Ni粉的沉降以提高其分散性。從圖2中可以看出，墨水黏度隨著填料含量的增加而增大，隨剪切速率增大而減小，最初的黏度略微上升是由于剪切屈服強(qiáng)度造成的，當(dāng)剪切速率達(dá)到一定程度時(shí)，由于剪切變稀性質(zhì)則導(dǎo)致黏度降低。當(dāng)ACB含量為10wt%時(shí)，墨水黏度較低，此時(shí)墨水還具有一定的流動(dòng)性，打印的試樣輪廓出現(xiàn)塌陷變形，打印精度較差(圖3(a))。當(dāng)ACB的含量為12wt%時(shí)，墨水黏度相較于添加10wt%含量的ACB時(shí)有明顯的提高，試樣輪廓清晰(圖3(b))，打印精度有較大提高，因此本文在ACB添加量為12wt%的基礎(chǔ)上添加磁填料Ni粉。當(dāng)加入6wt%、8wt%、10wt%、12wt%、14wt%的Ni粉時(shí)，它們的黏度相較于12%ACB/EP51含量墨水的黏度并未獲得明顯的提升，其打印效果也接近(圖3(c)～圖3(e))，這是由于Ni粉的密度遠(yuǎn)大于ACB，Ni粉體積分?jǐn)?shù)相較于ACB較小，且ACB與基體的界面結(jié)合能力更強(qiáng)，因此相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ACB相較于Ni粉對(duì)基體的黏度增強(qiáng)更明顯。而當(dāng)Ni粉含量達(dá)到16wt%時(shí)，黏度明顯增加，這可能是由于此時(shí)Ni粉含量增加，填料分散變得困難，出現(xiàn)團(tuán)聚造成黏度增大。打印過(guò)程中，團(tuán)聚的填料在針頭處積累，造成了針頭堵塞導(dǎo)致打印過(guò)程中試樣出現(xiàn)不連續(xù)或不均勻(圖3(f))。圖4為墨水的儲(chǔ)能模量隨角頻率的變化圖，墨水的儲(chǔ)能模量隨填料的增加而增大，12%ACB/EP51打印墨水儲(chǔ)能模量相較于10%ACB/EP51打印墨水有明顯的增大，而12%ACB/EP51、12%ACB-6%Ni/EP51、12%ACB-8%Ni/EP51、12%ACB-10%Ni/EP51、12%ACB-12%Ni/EP51、12%ACB-14%Ni/EP51的儲(chǔ)能模量相近，12%ACB-16%Ni/EP51的儲(chǔ)能模量則得到了較大的提升。

圖2 墨水的黏度隨剪切速率變化Fig.2 Viscosity-shear rate variation curves of ink

圖4 墨水的儲(chǔ)能模量隨角頻率變化Fig.4 Storage modulus-angular frequency curves of ink

2.2 微觀形貌及力學(xué)性能

圖5為添加增韌劑前后的試樣宏觀對(duì)比圖及拉伸試樣打印效果圖。固化后的試樣和硅膠基板會(huì)有一定的粘連，未增韌改性的復(fù)合材料脆性很大，從硅膠基板取下試樣時(shí)出現(xiàn)脫落(圖5(a))，這是由于填料的加入降低了EP51基體中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的密度從而影響復(fù)合材料的力學(xué)性能所造成的；而增韌改性后的試樣則可以輕易從基板上取下(圖5(b))。圖6為“海島”結(jié)構(gòu)的示意圖及試樣微觀形貌SEM圖像。選用的PPG為橡膠彈性體類增韌劑，其增韌機(jī)制(圖6(a))為PPG在EP51固化前與之相溶，當(dāng)EP51固化初期開(kāi)始形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，PPG鏈段與環(huán)氧固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不相容，在EP51固化物的連續(xù)相中析出形成一個(gè)一個(gè)不連續(xù)的球形橡膠顆粒分散相，稱為“海島”相[24-25]結(jié)構(gòu)。在EP51固化物的連續(xù)相中，當(dāng)裂紋擴(kuò)展至“海島”的周圍時(shí)，“海島”顆粒通過(guò)剪切變形起到減小裂紋尖端應(yīng)力的作用從而限制裂紋的繼續(xù)擴(kuò)展，起到了裂紋釘扎與橋接作用，從而提高EP51基體的強(qiáng)度。圖6(b)～圖6(d)分別為未增韌12%ACB/EP51、增韌12%ACB/EP51、12%ACB-6%Ni/EP51試樣斷面5 000倍微觀形貌SEM圖像，可清晰地觀察到生成的“海島”結(jié)構(gòu)。此外，增韌后的試樣斷面更粗糙，說(shuō)明試樣在斷裂時(shí)吸收的能量更多，從另一方面說(shuō)明增韌改性后的復(fù)合材料強(qiáng)度得到了提高。

圖5 未增韌12%ACB/EP51試樣 (a)、增韌12%ACB/EP51試樣(b)和基板粘連對(duì)比及啞鈴型拉伸試樣(c)Fig.5 Comparison of adhesion between the unmodified 12%ACB/EP51 sample (a), 12%ACB/EP51 sample (b) and dumbbell-shaped tensile sample (c)

圖6 (a) “海島”結(jié)構(gòu)增韌示意圖；未增韌12%ACB/EP51 (b)、12%ACB/EP51 (c)和12%ACB-6%Ni/EP51 (d)試樣的SEM圖像Fig.6 (a) Schematic diagram of 'island' structure toughening; SEM images of the unmodified 12%ACB/EP51 sample (b), 12%ACB/EP51 sample (c) and 12%ACB-6%Ni/EP51 sample (d)

由于結(jié)構(gòu)在打印過(guò)程中會(huì)逐漸融合成一個(gè)整體，且填料均為零維不存在取向分布的現(xiàn)象，因此在打印過(guò)程不考慮打印路徑對(duì)力學(xué)性能的影響，將打印好的啞鈴型試樣(圖5(c))固化后用于拉伸測(cè)試。圖7為復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖中可以看出，隨著Ni粉含量的增加，拉伸強(qiáng)度先增加再降低，這是由于Ni粉在基體中既能分散內(nèi)應(yīng)力的同時(shí)也會(huì)造成一定的應(yīng)力集中，當(dāng)加入的Ni粉量較低時(shí)，此時(shí)Ni粉微粒分散內(nèi)應(yīng)力的作用超過(guò)了造成應(yīng)力集中的作用，Ni粉對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度起到了增強(qiáng)作用，其中12%ACB-6%Ni/EP51的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了81.8 MPa，相較于12%ACB/EP51的拉伸強(qiáng)度71.6 MPa，提高了14.2%；而當(dāng)Ni粉含量超過(guò)10wt%時(shí)，此時(shí)Ni粉微粒作為應(yīng)力集中點(diǎn)的作用超過(guò)了分散內(nèi)應(yīng)力的作用，因此拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)降低，Ni粉含量為14wt%時(shí)，拉伸強(qiáng)度最小，為62.2 MPa，相較于12%ACB/EP51降低了13.1%。同時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率隨著Ni粉含量的增加而減小，復(fù)合材料的脆性逐漸增大。

圖7 ACB-Ni/EP51復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Tensile stress-strain curves of ACB-Ni/EP51 composites

2.3 動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能

圖8為復(fù)合材料固化后的儲(chǔ)能模量隨溫度變化DMA曲線。從圖中可以看出，儲(chǔ)能模量隨Ni粉含量的增加而增大，說(shuō)明復(fù)合材料的剛性得到了增強(qiáng)，導(dǎo)致了脆性增大。此外，臺(tái)階處的曲線隨Ni粉含量的提高向左出現(xiàn)一定的偏移，說(shuō)明Tg有降低的趨勢(shì)。

圖8 ACB-Ni/EP51復(fù)合材料儲(chǔ)能模量隨溫度變化的DMA曲線Fig.8 DMA curves showing the storage modulus of ACBNi/EP51 composites as a function of temperature

圖9為損耗因子隨溫度的變化曲線。曲線的峰值所對(duì)應(yīng)的溫度為Tg，Tg隨Ni粉含量的增大而減小，其中12%ACB/EP51的Tg為100.6℃，12%ACB-14%Ni/EP51的Tg為95.1℃。這是由于Ni相較于高聚物基體和ACB傳熱效率更高，使形變更快發(fā)生，從而導(dǎo)致Tg降低[26]。

圖9 ACB-Ni/EP51復(fù)合材料的損耗因子tanδ隨溫度變化Fig.9 Temperature-dependent curves of loss factor tanδ of ACB-Ni/EP51 composites

2.4 差熱性能

圖10為復(fù)合材料的DSC曲線。吸熱峰對(duì)應(yīng)的溫度即為Tg，Tg隨著Ni粉含量升高而降低，與損耗因子曲線中Tg變化規(guī)律類似。此時(shí)12%ACB/EP51吸熱峰出現(xiàn)在92.4℃處，12%ACB-14%Ni/EP51的吸熱峰出現(xiàn)在84.6℃處，整體上Tg在DSC實(shí)驗(yàn)中比在DMA實(shí)驗(yàn)中低6℃～10℃左右，這是由于DMA實(shí)驗(yàn)在測(cè)試過(guò)程中施加了一個(gè)頻率的動(dòng)態(tài)測(cè)試過(guò)程，因此DSC實(shí)驗(yàn)中測(cè)出的Tg更準(zhǔn)確[27]。

圖10 ACB-Ni/EP51復(fù)合材料熱流隨溫度變化的DSC曲線Fig.10 DSC curves of heat flow as a function of temperature for ACB-Ni/EP51 composites

2.5 形狀記憶性能

圖11、圖12分別為復(fù)合材料的回復(fù)過(guò)程圖、復(fù)合材料的Rf、Rr及回復(fù)時(shí)間圖。將初始形狀的試樣(圖11(a))利用加熱臺(tái)直接加熱至120℃軟化固定在模具上冷卻后撤去外力得到“U”型臨時(shí)形狀。按照1.2.8所述計(jì)算方法式(1)、式(2)得出Rf、Rr和回復(fù)時(shí)間如圖12所示?？傮w上Rf隨Ni粉含量的增加而下降，這是由于Ni粉含量的增加，導(dǎo)致基體樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度降低，固定應(yīng)力的能力降低，從而導(dǎo)致Rf下降，其中12%ACB-14%Ni/EP51的Rf最低，為94.2%，而12%ACB-6%Ni/EP51形狀幾乎被完全固定，Rf超過(guò)了99%(圖11(b))。此外，除了12%ACB-14%Ni/EP51，其他Ni粉含量的Rf均達(dá)到了95%以上，具有良好的形狀固定性能。Rr和回復(fù)速率都隨著Ni粉含量的上升而增加，這是由于復(fù)合材料在交變磁場(chǎng)作用下隨著Ni粉含量的增加，加熱速率更快，從而回復(fù)速率增加，其中12%ACB-6%Ni/EP51從施加磁場(chǎng)到停止發(fā)生形變需要39 s，而12%ACB-14%Ni/EP51回復(fù)時(shí)間僅為17 s。12%ACB-6%Ni/EP51的Rr為94.8%，而12%ACB-14%Ni/EP51的Rr則達(dá)到了99.1%，這是由于當(dāng)Ni含量較低時(shí)，加熱效果較差導(dǎo)致加熱不充分，應(yīng)力未釋放完全，從而導(dǎo)致其Rr較低。選擇同時(shí)具有良好Rf和Rr的12%ACB-10%Ni/EP51樣條折疊成“Z”型(圖11(h)～11(k))并放置在交變磁場(chǎng)中，試樣在31 s即可展開(kāi)完全。

圖11 初始形狀(a)、12%ACB-6%Ni/EP51的固定形狀(b)、“U”形12%ACB-10%Ni/EP51回復(fù)過(guò)程圖((c)～(g))及其折疊后展開(kāi)過(guò)程圖((h)～(k))Fig.11 Initial shape (a), fixed shape of 12%ACB-6%Ni /EP51(b), 'U' shape recovery process diagram of 12%ACB-10%Ni /EP51((c)-(g)) and the unfolding process diagram after folding ((h)-(k))

圖12 ACB-Ni/EP51復(fù)合材料的Rf、Rr及回復(fù)時(shí)間Fig.12 Rf, Rr and recovery time of ACB-Ni/EP51 composites

3 結(jié) 論

(1) 以環(huán)氧樹脂(EP51)為基體，鎳粉(Ni)為磁性填料，加入乙炔炭黑(ACB)提高EP51基體的黏度，共混制成打印墨水，利用直寫3D打印機(jī)測(cè)試墨水打印效果并制備試樣，當(dāng)ACB含量為12wt%時(shí)，墨水具有良好的可打印性，在此基礎(chǔ)上加入的Ni粉含量較低時(shí)，墨水黏度變化不明顯，打印測(cè)試效果相近，Ni粉含量達(dá)到16wt%時(shí)，墨水黏度有了較大提高，針頭出現(xiàn)堵塞造成試樣打印不連續(xù)、不均勻。

(2) 添加增韌劑對(duì)EP51基體進(jìn)行增韌改性，生成的“海島”結(jié)構(gòu)使ACB-Ni/EP51復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有明顯提高，改性后的拉伸強(qiáng)度均保持在60 MPa以上。

(3) 隨著Ni粉含量增加，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度先上升再下降，其中12%ACB-6%Ni/EP51相較于12%ACB/EP51的拉伸強(qiáng)度提高了14.2%，而12%ACB-14%Ni/EP51相較于12%ACB/EP51的拉伸強(qiáng)度降低了13.1%，同時(shí)Ni粉含量的增加使復(fù)合材料的脆性增大。

(4) 當(dāng)Ni粉含量從6wt%增加至14wt%，ACBNi/EP51復(fù)合材料的形狀固定率(Rf)從99.4%降至94.2%，而形狀回復(fù)率(Rr)和回復(fù)速率得到了提高，Rr從94.8%提升至99.1%，回復(fù)時(shí)間從39 s縮短至17 s。