張曉杰, 田曉*,2,3, 張穎, 韓家樂, 楊艷春, 塔娜

（1.內(nèi)蒙古師范大學 物理與電子信息學院，呼和浩特 010022；2.內(nèi)蒙古師范大學 稀土功能新能源儲能材料內(nèi)蒙古自治區(qū)工程研究中心，呼和浩特 010022；3.內(nèi)蒙古師范大學 功能材料物理與化學自治區(qū)重點實驗室，呼和浩特 010022）

過度消費化石燃料不僅會引起環(huán)境問題，還會加速其枯竭。嚴重的環(huán)境污染和全球變暖的高發(fā)生率迫使人類尋求可替代化石能源的新能源[1-2]。氫能被認為是一種綠色、清潔、安全和未來替代化石能源的新能源，近年來受到了越來越多的關(guān)注。氫的儲存是氫能利用的關(guān)鍵，使用金屬氫化物作為氫載體被認為是一種廉價、高效和安全的方法[3-4]。眾多金屬氫化物中，La-Ni基儲氫合金一直備受關(guān)注，La-Ni基AB5型儲氫合金作為鎳氫電池的負極材料已被商業(yè)化[5]。但是，商業(yè)化的AB5型儲氫合金因存在放電容量低、成本高的致命缺點，越來越不適應目前人們對鎳氫電池提出的高要求。近年來，人們在AB5型儲氫合金的基礎(chǔ)上發(fā)展起來一類超晶格La-Mg-Ni復合儲氫合金。與已商業(yè)化AB5型儲氫合金相比，該類合金具有優(yōu)異的放電容量和低廉的成本[6]。但是，在超晶格La-Mg-Ni復合儲氫合金中，由于用Mg元素替代了La，一方面由于Mg的存在導致La-Mg-Ni復合合金在堿性溶液中更易腐蝕和粉化，使儲氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性變差；另一方面，由于Mg的熔點和沸點均低于La-Mg-Ni復合合金中其他合金組元成分，從而導致常規(guī)熔煉法制備困難[7]。為了克服La-Mg-Ni儲氫合金制備困難和循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，同時期人們又開發(fā)了一種與La-Mg-Ni復合儲氫合金結(jié)構(gòu)相似的儲氫合金，即超晶格La-YNi復合儲氫合金。該類合金具有較高的放電容量、吸附/解吸動力學和溫度范圍，同時采用常規(guī)熔煉法更容易制備，因而也受到了極大的關(guān)注[8]。也有人認為，超晶格La-Y-Ni復合儲氫合金有可能成為超晶格La-Mg-Ni復合儲氫合金的替代材料[9]。但是，由于La-Y-Ni復合儲氫合金是新興起的合金，人們對它的研究不像La-Mg-Ni復合儲氫合金那么成熟，因此La-Mg-Ni復合儲氫合金的研究成果對于La-Y-Ni儲氫合金具有一定的借鑒意義。本文將從La-Mg-Ni和La-Y-Ni復合儲氫合金的晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)，對比分析二者結(jié)構(gòu)的相似性及相結(jié)構(gòu)的演化機制，同時分析Mg元素與Y元素分別在La-Mg-Ni和La-Y-Ni復合儲氫合金中的作用。在此基礎(chǔ)上，梳理La-Mg-Ni和La-Y-Ni復合儲氫合金的微觀結(jié)構(gòu)對合金性能影響的研究成果。

1 超晶格La-Mg/Y-Ni復合儲氫合金的晶體結(jié)構(gòu)

儲氫合金通常被命名為AmBn，其中A代表容易形成相對穩(wěn)定氫化物的元素，B代表理論上不易形成氫化物的元素。m和n是整數(shù)，分別代表元素的原子個數(shù)。AmBn儲氫合金中包含AB5型結(jié)構(gòu)和AB2型結(jié)構(gòu)儲氫合金。其中，AB5型結(jié)構(gòu)的儲氫合金代表是LaNi5，通常具有CaCu5晶體結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖1(a)。AB2型結(jié)構(gòu)儲氫合金通常形成Laves相，如TiCr2，其晶體結(jié)構(gòu)包括六邊形(C14)的MgZn2結(jié)構(gòu)和面心立方(C15)的MgCu2結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)示意圖分別見圖1(b)和圖1(c)[10]。

超晶格La-Mg/Y-Ni儲氫合金是由AB5型(CaCu5結(jié)構(gòu))和AB2型(C14結(jié)構(gòu)或C15結(jié)構(gòu))按一定比例沿c軸堆垛起來的。對AB5和AB2從組成成分上來說，A通常代表稀土和鎂或者稀土和釔的混合物，B通常代表鎳或其他過渡金屬(如鈷、錳和鋁)[11]。根據(jù)AB5和AB2型的比例不同，可以堆垛成不同的晶體相結(jié)構(gòu)。當AB5與AB2以1∶2比例結(jié)合，可以形成AB3型晶體結(jié)構(gòu)；當AB5與AB2以2∶2的比例結(jié)合，可以形成A2B7型晶體結(jié)構(gòu)；當AB5與AB2以3∶2的比例結(jié)合，可以形成A5B19型晶體結(jié)構(gòu)[12]。同時，由于AB2型Laves相有兩種晶體結(jié)構(gòu)C14和C15，因此AB3、A2B7和A5B19晶體結(jié)構(gòu)又分別可以有2H和3R兩種類型。即AB3晶體結(jié)構(gòu)有CeNi3型(2H)和PuNi3型(3R)；A2B7晶體結(jié)構(gòu)有六邊形Ce2Ni7型(2H)和菱形Gd2Co7型(3R)；A5B19型晶體結(jié)構(gòu)有六邊形Pr5Co19型(2H)和菱形Ce5Co19型(3R)結(jié)構(gòu)[13]。具體結(jié)合方式和晶體堆垛結(jié)構(gòu)示意圖分別見表1和圖2[14-15]?？梢钥闯?，La-Mg-Ni (圖2(a))和La-YNi (圖2(b))儲氫合金的晶體結(jié)構(gòu)是非常相似。而超晶格La-Mg/Y-Ni儲氫合金就是以其中一種或多種相結(jié)構(gòu)組成的復合材料。

表1 超晶格La-Mg/Y-Ni復合儲氫合金的晶體結(jié)構(gòu)Table 1 Crystal structures of superlattice La-Mg/Y-Ni composite hydrogen storage alloys

圖2 超晶格La-Mg-Ni和La-Y-Ni復合儲氫合金的晶體堆垛結(jié)構(gòu)示意圖[14-15]：(a) La-Mg-Ni；(b) La-Y-NiFig.2 Schematic diagram of crystal structures of superlattice La-Mg-Ni and La-Y-Ni composite alloys[14-15]: (a) La-Mg-Ni; (b) La-Y-Ni

2 超晶格La-Mg/Y-Ni復合儲氫合金晶體結(jié)構(gòu)的演化

人們對超晶格La-Mg/Y-Ni復合儲氫合金的廣泛研究起始于AB3型儲氫合金。1997年，Kadir等[16]首先用MgNi2與RNi5(R代表稀土元素)化合物發(fā)生反應，獲得了R-Mg-Ni系儲氫合金，即AB3型結(jié)構(gòu)儲氫合金，具體反應為

他們還通過原子比為R∶Mg∶Ni=1∶2∶9的元素直接組合發(fā)生反應獲得R-Mg-Ni系儲氫合金，即AB3型結(jié)構(gòu)，具體反應為

隨后，研究者們在AB3型儲氫合金的基礎(chǔ)上，研究了A2B7、A5B19型等超晶格La-Mg-Ni系儲氫合金，并通過元素替代或者改變合金的制備工藝[17-21]來提高合金的綜合性能。但是，由于Mg元素熔沸點低、易揮發(fā)等帶來的La-Mg-Ni系儲氫合金制備困難無法得到很好的解決。研究者們將目光轉(zhuǎn)到了La-Y-Ni三元儲氫合金[22-24]。將最初的Mg元素替代La元素變?yōu)橛肶元素替代La元素，希望解決因Mg元素帶來的制備困難問題。

超晶格合金的形成過程是一個十分復雜的過程，在制備合金的過程中不僅涉及到AB3、A2B7、A5B19的生成過程，還會涉及AB3、A2B7、A5B19的分解過程及2H和3R晶體結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變，受到很多因素的影響。其中包括改變合金中A側(cè)和B側(cè)元素的化學計量比[25-27]、元素替代[7,28-34]、制備工藝[14-15,35-42]等，相比之下，元素替代、制備工藝是實際應用最多的，因此下面將討論這兩種方法對合金相演變的規(guī)律。Mg元素在(La, Mg)2Ni7的溶解度為25at% (at%是原子百分比)大于Mg在(La, Mg)5Ni19的溶解度20at%，因此 Mg在A2B7型相結(jié)構(gòu)的溶解度未達到飽和時，會優(yōu)先生成A2B7型相并且A5B19型相也會向A2B7型相轉(zhuǎn)變。當Mg進一步增加時，Mg的加入會不利于(La,Mg)2Ni7和(La, Mg)5Ni19相的形成而會利于LaNi5相的形成[28-29]。Y元素能夠誘導A2B7型相結(jié)構(gòu)的生成，促進Gd2Co7型相結(jié)構(gòu)向Ce2Ni7型相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，較高的Y濃度還會導致AB3型相結(jié)構(gòu)的生成[7,30-31]。此外，提高合金中La元素的比例也會對合金的相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，例如Guo等[32]發(fā)現(xiàn)La含量的增加可以使La2Ni3相的含量增加，(La,Mg)Ni3和LaNi5相消失。但也有研究表明，Mg、Y、La元素含量的變化不會引起合金相結(jié)構(gòu)的變化而只是影響相豐度的變化[33-34]，這可能是替代元素的含量較少或者制備工藝的不同導致的。此外，當用其他元素替代時也會影響合金的相結(jié)構(gòu)及相的豐度。例如Xue等[35]發(fā)現(xiàn)，用Sm、Gd和Y取代La會導致AB5相的含量下降，A5B19和A2B7相含量上升。而Pr和Nd有助于A2B7相的形成，但是卻限制了A5B19相的生成。Fan等[36]發(fā)現(xiàn)Al的取代明顯導致A5B19相的豐度增加和A2B7相的消失。Cu和Co在相組成中表現(xiàn)出相似的作用，并有助于A2B7相的形成。Wang等[37]同樣發(fā)現(xiàn)，Dy的引入會促進(La, Mg)2Ni7相的形成。

其次，溫度在La-Mg/Y-Ni超晶格合金相結(jié)構(gòu)形成過程中起著十分重要的作用。AB3、A2B7和A5B19型儲氫合金相的合成規(guī)律具體表現(xiàn)在：當達到一定溫度時，具有低熔點的AB2相變?yōu)橐合?，具有高熔點的LaNi5相仍保持固態(tài)。然后，液相與LaNi5固相反應生成AB3相[14-15,38]，具體反應為

隨著溫度繼續(xù)上升，AB3相變成液相2，LaNi5依舊保持固相，然后液相2與剩余的LaNi5相反應生成A2B7相，其反應為

之后，溫度繼續(xù)上升，A2B7相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?并與固體LaNi5相生成A5B19相，其反應為

可見，AB3、A2B7和A5B19相的生成反應需要達到一定的溫度條件。而且，Mg和Y元素的加入對反應(4)、(6)和(8)的溫度有著一定的影響，表2給出了在不同前驅(qū)體條件下La-Mg/Y-Ni合金中反應(4)、(6)和(8)過程的溫度條件。

表2 La-Mg/Y-Ni復合合金中反應溫度條件Table 2 Reaction temperature conditions in La-Mg/Y-Ni composite alloy

當沒有達到相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗨璧陌Х磻獪囟葪l件時，固相與固相同樣可以發(fā)生反應。例如Liu等[40]發(fā)現(xiàn)，在溫度分別為800℃、850℃時可以發(fā)生固相與固相之間的反應：

除了上述所發(fā)生的反應外，在合成超晶格合金時，還會發(fā)生3R晶體結(jié)構(gòu)向2H晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。例如，Wan等[39]發(fā)現(xiàn)，當溫度為1 223 K時，發(fā)生反應

Liu等[40]發(fā)現(xiàn)，當溫度從850℃升至900℃時，發(fā)生反應

Zhang等[41]同樣發(fā)現(xiàn)，當溫度從840℃升至960℃時，發(fā)生式(11)反應。

此外，當溫度達到一定條件時，晶體結(jié)構(gòu)還會發(fā)生分解。例如，Zhang等[42]發(fā)現(xiàn)，當溫度達到900℃時，Gd2Co7可以分解為液相和Ce5Co19相，并且隨著溫度的升高，Ce5Co19相可以與液相反應生成Ce2Ni7相，其反應為

Wan等[39]發(fā)現(xiàn)，當溫度達到1 000℃時，La4MgNi19(2H)可以發(fā)生如下分解反應：

Liu等[40]發(fā)現(xiàn)，當溫度達到975℃時，La4MgNi19(3R)也可以發(fā)生分解，其反應如下：

La-Y-Ni系儲氫合金的相合成過程與La-Mg-Ni系儲氫合金非常類似，都是通過包晶反應生成，但其合成溫度普遍要高于La-Mg-Ni系儲氫合金，在沒有達到包晶反應所需要的溫度時，合金還可以通過固-固相互作用形成A2B7和A5B19相。此外，在生成合金的時候，隨著溫度的變化，相結(jié)構(gòu)還會轉(zhuǎn)變成其他的相結(jié)構(gòu)。

3 Mg/Y元素部分替代La對超晶格復合儲氫合金晶體結(jié)構(gòu)和性能的影響

Mg元素與Y元素對超晶格La-Mg/Y-Ni中La的取代具有一定的規(guī)律性。對于AB3型結(jié)構(gòu)中的PuNi3型相，Mg只會進入A2B4亞基取代其中的La而不會進入AB5亞基。但是對于Y元素來說，它不但會進入A2B4亞基還會進入AB5亞基。對于A2B7型中的2H-Ce2Ni7結(jié)構(gòu)，Mg在A2B4亞基中的4f位點取代La，Y在A2B4亞基的4f1位點和AB5亞基的4f2位點取代La。對于A2B7型中的3RGd2Co7結(jié)構(gòu)，Mg在A2B4亞基中的6c位點取代La，Y會取代A2B4亞基的6c1位點與AB5亞基的6c2位點。對于A5B19型結(jié)構(gòu)中的2H-Pr5Co19型結(jié)構(gòu)，Mg的取代位置不變，而Y會取代A2B4亞基的4f1位點、4f2位點和AB5亞基的2c位點[43-48]。表3列出了超晶格La-Mg/Y-Ni合金常見的晶體學參數(shù)。

表3 超晶格La-Mg/Y-Ni復合合金常見的晶體學參數(shù)Table 3 Common crystallographic parameters of superlattice La-Mg/Y-Ni composite alloys

Mg占據(jù)了Laves相[La2Ni4]層中的La位置，其中La-La距離為0.32 nm，而AB5型[LaNi5]層中的La-La距離為0.38 nm。Mg的原子半徑(r=0.16 nm)小于La的原子半徑(r=0.186 nm)，因此Mg傾向于占據(jù)[La2Ni4]層中La-La距離較短的位置[49]。Mg在La位點的選擇性占據(jù)會縮短AB2相中的La-La距離并且會導致AB2相的體積顯著減小，從而使與AB2連接處的AB5相外層與內(nèi)層有了顯著差異，但是會促進A2B4亞基較高的相生成，從而調(diào)節(jié)A2B4和AB5亞基之間的體積失配，進而穩(wěn)定合金的結(jié)構(gòu)[50-51]。Mg對La的替代還會增加LaNi5的間隙位點，增加AB5的儲氫能力，進而導致合金各向同性膨脹。Mg替代La后，合金的氫化能力下降，可逆氫化能力顯著增強。且氫會在A2B4和AB5中均勻分布，但是由于AB2與AB5的晶格失配，氫在AB2和AB5邊界處的占有率低于其他位點[52-54]。Balcerzak等[55]研究了Mg替代La對La1.5Mg0.5Ni7合金的影響，發(fā)現(xiàn)儲氫容量隨著Mg含量的增加而增加，達到最大值1.53wt%。此外，Mg對La的部分取代還會改善合金其他的電化學性能。Werwiński等[56]發(fā)現(xiàn)，隨著Mg替代La含量的增加，合金的最大放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性隨之升高，并在x=0.5時表現(xiàn)出最大的放電容量(Cmax=304 mA·h/g)，在x=0.75時獲得了最佳的循環(huán)穩(wěn)定性。Amélie等[47]發(fā)現(xiàn)，Mg會導致摩爾質(zhì)量的降低、電池體積的減少，也可以通過用原子半徑大的元素替代A側(cè)元素或者用原子半徑小的元素替代B側(cè)元素來穩(wěn)定[La2Ni4]亞單元，進而改善電化學容量和平衡壓力。相比于二元相的最大可逆容量50 mA·h/g，三元相可以達到340 mA·h/g，并保持很好的循環(huán)穩(wěn)定性。Gal等[57]究了La2-xMgxNi7(x=0～0.9)的氫化性能和電化學行為，發(fā)現(xiàn)用Mg代替La會在實際的電化學窗口內(nèi)引起平臺壓力的穩(wěn)定，從而產(chǎn)生顯著的可逆電化學容量。25at%Mg的替代率為容量和平臺壓力提供了最佳折衷。

與Mg元素不同的是，Y元素在AB5合金中具有一定的固溶度。因此，不僅可以進入AB2亞基，還可以進入AB5亞基替代部分La元素，使含Y摻雜的LaNi5型合金的腐蝕速率隨著含Y鈍化膜的腐蝕抑制而降低，導致LaY2Ni9合金具有了低腐蝕速率。但是，由于YNi2合金的形成比YNi5合金擁有更加穩(wěn)定吉布斯自由能。因此，Y原素對[A2B4]亞基的6c位點表現(xiàn)出強烈的偏好[46,58]。Zhang等[24]合成LaY2Ni9合金后，發(fā)現(xiàn)其最大放電容量可以達到260 mA·h/g，并且有著良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Guo等[59]發(fā)現(xiàn)，由于Y元素在稀土元素中具有最小的原子半徑。因此，對穩(wěn)定合金的堆疊結(jié)構(gòu)具有一定的作用。Deng等[44]發(fā)現(xiàn)，Y元素替代La元素會促進Gd2Co7相轉(zhuǎn)變?yōu)镃e2Ni7相，當Y含量從x=1增加到2.5時，合金電極的高倍率HRD1200=56.98% (x=1)增加到HRD1200=83.76%，最大放電容量也從279.3 mA·h/g增加到383.8 mA·h/g，并且對合金的循環(huán)穩(wěn)定性有著一定的改善。Li等[60]同樣發(fā)現(xiàn)，Y元素可以改善合金在氫化/脫氫過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且可以有效調(diào)節(jié)合金的高倍率性能。

在La-Ni體系中添加Mg、Y可以提高所形成的金屬間化合物的儲氫能力和熱力學穩(wěn)定性，然而這種置換也導致在超晶格儲氫合金中形成多相結(jié)構(gòu)，多相結(jié)構(gòu)的存在對合金的性能有著很大的影響。超晶格合金出現(xiàn)較多的AB3相、A2B7相和A5B19相，它們就會表現(xiàn)不一樣的性能。Yan等[61]提出AB3相具有非常高的放電容量，但是同時也表現(xiàn)出最差的循環(huán)穩(wěn)定性。A5B19相因擁有較高的[AB5]/[A2B4]比例，從而表現(xiàn)出更高的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，該相也表現(xiàn)了相對低的放電容量。而A2B7相的性能介于兩者之間。Xue等[35]提出LaNi5相可以作為催化劑促進放電性能，而A5B19相也可以增強A2B7相的放電過程，由于A5B19相比A2B7相更早地脫附氫氣，降低了A2B7周圍的氫氣壓力，導致A2B7相中的快速放電。因此，可以通過調(diào)節(jié)相的含量及相的比例來獲得最高放電容量和最佳性能的合金電極。下面，從相結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，分析相結(jié)構(gòu)組成對合金儲氫性能和電化學性能的影響。

單相合金歸因于成分的均勻性，往往具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。而多相結(jié)構(gòu)往往具有良好的高倍率性能，這是由于相種類增加的同時也增加了合金中的邊界，提高了氫轉(zhuǎn)運的速度。Zhang等[42]發(fā)現(xiàn)，Ce2Ni7型單相La0.78Mg0.22Ni3.45合金能夠降低晶格應變，并表現(xiàn)出最高的放電容量(394 mA·h/g)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。當以Ce5Co19型為第二相時，可以明顯提高合金的高倍率性能。這是由于Ce5Co19相與LaNi5相一樣發(fā)揮催化作用所致，源于Ni含量高于A2B7型相，對高倍率性能提供了協(xié)同效應。Zhao等[48]同樣發(fā)現(xiàn)，單相(La0.33Y0.67)5Ni17.6Mn0.9Al0.5具有比多相合金更好的儲氫容量(Cmax=368.8 mA·h/g)、倍率性能(HRD=58.6%)和循環(huán)穩(wěn)定性(S200=73.4%)，而且發(fā)現(xiàn)2HPr5Co19具有更小的亞基體積失配。因此，2HPr5Co19相比3R-Ce5Co19相和2H-Ce2Ni7相具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，2H-Pr5Co19相含量的增加有利于循環(huán)穩(wěn)定性的提高。除此之外，單相合金還表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性。Zhang等[62]研究了PuNi3和Ce2Ni7型相豐度對La-Mg-Ni基合金電化學性能的影響。研究表明，(La, Mg)Ni3單相和(La, Mg)2Ni7的混合增加了合金的儲氫容量，并且發(fā)現(xiàn)當(La,Mg)2Ni7與(La, Mg)Ni3相豐度比趨于1∶1時，合金高倍率比具有PuNi3型單相結(jié)構(gòu)的電極高出10.9%，這是由于PuNi3和Ce2Ni7混合相的相邊界達到了最大值，從而可以為氫原子的擴散提供更多的通道，合金電極可以表現(xiàn)出最佳的動力學特性。Zhao等[56]研究了單一的Gd2Co7或Ce2Ni7結(jié)構(gòu)對LaY2Ni10.5超晶格合金的儲氫性能，發(fā)現(xiàn)2HLaY2Ni10.5合金較差的循環(huán)穩(wěn)定性；第100次循環(huán)時的容量保持率僅為52.9%。盡管3R-LaY2Ni10.5合金在100次循環(huán)中表現(xiàn)出高達85.1%的容量保持，但其放電容量遠低于2H-LaY2Ni10.5合金。這是由于六方相擁有較小的[A2B4]亞基體積，表現(xiàn)出比菱形相更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

超晶格合金中不同相結(jié)構(gòu)間的作用也是影響合金性能的關(guān)鍵因素。Liu等[63]制備了具有(La,Mg)5Ni19和 (La, Mg)2Ni7相結(jié)構(gòu)共存的合金，研究了(La, Mg)5Ni19第二相對A2B7型合金的微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。[AB5]亞基的體積通常小于[A2B4]亞基的容量。因此，[AB5]/[A2B4]比率較高的(La,Mg)5Ni19相的平均亞基體積往往小于(La, Mg)2Ni7相的平均亞基體積，在特定的合金中，具有較小亞基參數(shù)的(La, Mg)5Ni19相和具有較大亞基參數(shù)(La, Mg)2Ni7相的相互作用是產(chǎn)生合金內(nèi)部應變的因素，因此僅含有(La, Mg)2Ni7相或(La, Mg)5Ni19相的合金顯示出比同時含有(La, Mg)2Ni7和(La,Mg)5Ni19相的合金低得多的應變，由于應變的增加，(La, Mg)2Ni7相的收縮效應增強，導致(La,Mg)2Ni7和(La, Mg)5Ni19相的組成亞基體積和晶胞體積減小。而且Ni含量較高的(La, Mg)5Ni19相對(La, Mg)2Ni7相的吸氫/脫附具有催化作用，這可能是由于(La, Mg)5Ni19相豐度的增加會增加合金的平臺壓力，使其更容易解吸氫。其次，(La,Mg)5Ni19相在(La, Mg)2Ni7相之前解吸氫，在(La,Mg)2Ni7相周圍形成較低的氫壓力，因此，(La,Mg)5Ni19相含量較高的A2B7合金解吸氫速度更快[64]。此外，當(La, Mg)5Ni19相作為第二相出現(xiàn)時，晶界的量增加，相邊界的高密度促進了(La,Mg)2Ni7和(La, Mg)5Ni19相之間催化界面的形成，從而提高了合金的儲氫性能和高倍率性能。(La,Mg)5Ni19相分布在(La, Mg)2Ni7主相中，促進了合金的循環(huán)穩(wěn)定性，不僅降低了應變，減輕了合金電極的粉碎和氧化，而且提高了合金在吸氫/脫氫過程中的抗粉碎性。Liu等[65]通過熱處理和引入LaNi5化合物，研究了晶體轉(zhuǎn)變對A2B7型超堆疊結(jié)構(gòu)La-Mg-Ni基合金電化學性能的影響，發(fā)現(xiàn)LaNi5相的加入，有助于2H相向3R相的轉(zhuǎn)變。具有不同2H和3R型同素異形體(La, Mg)2Ni7相的La0.75Mg0.25Ni3.5合金具有相似的最大放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性，而含有更多3R相的合金在HRD中表現(xiàn)更好，LaNi5化合物會降低3R型相豐度的比率，因此可以通過調(diào)節(jié)LaNi5相的量，改善合金的HRD。但在吸氫過程中，由于LaNi5和(La,Mg)2Ni7相之間的膨脹比不一致，會導致更嚴重的粉碎和氧化，加劇了合金電極的退化。Zhao等[66]研究了Ce2Ni7型或LaNi5型第二相對Pr5Co19型合金電化學性能的影響。研究表明，Pr5Co19型單相La0.84Mg0.16Ni3.80合金電極的最大放電容量為338 mA·h/g。當引入Ce2Ni7相時，最大放電容量可以達到388 mA·h/g。但是與Pr5Co19型相相比，LaNi5相由于其儲氫能力較低，從而降低了合金的放電容量，而且第二相的存在增加了相邊界，這可以釋放充放電過程中形成的應力，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。而且能夠產(chǎn)生更多的氫擴散路徑，從而導致更快的氫擴散，獲得更高的高倍率。值得注意的是，LaNi5相的存在對高倍率有著有利影響，由于LaNi5不僅作為氫吸收/解吸相，而且作為電催化劑加速電化學反應。Zhao等[67]用粉末燒結(jié)法合成了La0.60M0.20Mg0.20Ni3.80(M=La, Pr, Nd,Gd)化合物，研究發(fā)現(xiàn)Ce5Co19型相的增加會使氫的表面電荷轉(zhuǎn)移速率和體擴散速率加快，從而減輕了合金顆粒在充電/放電過程中的粉碎，并促進了合金的循環(huán)穩(wěn)定性，同時合金的高倍率性能也得到了增強。并通過計算驗證了具有單一Ce5Co19型結(jié)構(gòu)的La0.60Gd0.20Mg0.20Ni3.80具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Wang等[68]報道了由Pr5Co19和Ce5Co19型結(jié)構(gòu)組成的A5B19型La-Sm-Nd-Mg-Ni-Al基合金，發(fā)現(xiàn)2H型Pr5Co19相La0.64Sm0.07Nd0.08Mg0.21Ni3.57-Al0.10具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其放電容量為331.5 mA·h/g，在第100次電化學循環(huán)中的保留率為89.4%。Du等[69]發(fā)現(xiàn)3R-Gd2Co7型和Ce5Co19相間具有良好的結(jié)構(gòu)匹配性，從而使晶格參數(shù)c/a的比例降低，減少充放電過程中電池膨脹/收縮的差異，提高了合金的抗粉碎能力，降低了合金的氧化和腐蝕，增加了合金的循環(huán)穩(wěn)定性。王浩等[70]發(fā)現(xiàn)，當主相Ce2Ni7型的相豐度最高、Ce5Co19相為輔相時，A2B7型La0.33Y0.67Ni3.25Mn0.15Al0.1合金具有較低的放氫平臺壓、最高的儲氫量(1.35wt%) 及電化學放電容量 (371 mA·h/g).Wang等[71]研究了不同2H和3R含量的A5B19型LaY2Ni10.6Mn0.5Al0.3合金的儲氫性能和電化學性能，發(fā)現(xiàn)2H-和3R-A5B19相具有相似的儲氫性能和電化學性能，但是2H-A5B19相在吸氫/脫氫循環(huán)過程中晶格應變更小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性比3R-A5B19相更好，循環(huán)穩(wěn)定性更好，兩相組成的合金具有約76%的高倍率放電能力和1 500 mA/g放電電流密度下265 mA·h/g的放電容量。

4 結(jié)論與展望

超晶格La-Mg/Y-Ni復合儲氫合金主要由AB3型、A2B7型、A5B19型結(jié)構(gòu)構(gòu)成，且均可在一定的溫度條件下通過包晶反應生成。Mg、Y元素在超晶格La-Mg/Y-Ni復合儲氫合金中具有相似的作用，都能夠增加合金的儲氫能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并抑制合金的氫誘導非晶化。此外，相結(jié)構(gòu)組成是影響合金性能的重要因素。從應用角度看，La-Y-Ni比La-Mg-Ni系復合儲氫合金具有更大的應用潛力，但仍存在許多需要改進與提高的地方，今后可以從下幾方面繼續(xù)進行深入研究：(1) 研究Y元素在超晶格合金中占據(jù)的位置及對合金結(jié)構(gòu)變化的影響；(2) 探索如何控制和調(diào)整合金的元素組成及溫度的變化制備不同相結(jié)構(gòu)組成的La-Y-Ni復合合金；(3) 分析結(jié)構(gòu)對合金性能影響的內(nèi)在機制。