馮穎, 于漢哲, 張宏, 李可心, 董鑫 , 張建偉

（沈陽化工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，沈陽 110142）

汽車尾氣、工廠廢氣和化石燃料燃燒將大量二氧化碳?xì)怏w排放到空氣中，CO2的吸收與釋放逐漸失衡，由此導(dǎo)致的全球變暖、臭氧層消耗等現(xiàn)象進(jìn)一步引發(fā)冰川融化、海平面上升等生態(tài)環(huán)境問題。2020年，我國在第75屆聯(lián)合國大會(huì)上提出要提高自主貢獻(xiàn)力度，力爭在2030年前使CO2排放達(dá)到峰值，并在2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。為助力“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)，研究者提出了優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、提高能源利用率及對排放的二氧化碳進(jìn)行分離、捕獲和資源化利用的設(shè)想，其中，對排放的CO2進(jìn)行處理成為研究者們廣泛關(guān)注的重要課題。近年來，沸石[1]、金屬有機(jī)框架[2]和石墨烯[3]等材料在二氧化碳捕獲方面取得了較大的進(jìn)展，并且開發(fā)能夠?qū)Χ趸歼M(jìn)行分離、捕獲和資源化利用的多功能天然生物質(zhì)材料，逐漸成為未來CO2處理材料的發(fā)展趨勢。

生物質(zhì)殼聚糖作為自然界中唯一的天然堿性陽離子多糖，可以通過脫乙?；磻?yīng)從蝦蟹類、甲殼類昆蟲和植物細(xì)胞壁中制得，具有儲(chǔ)量豐富、可生物降解和無毒無害等優(yōu)點(diǎn)[4]。殼聚糖分子鏈中的C2-NH2能夠作為CO2識(shí)別位點(diǎn)，且良好的生物相容性使殼聚糖能夠通過物理、化學(xué)的改性方法制成膜、活性炭和催化劑等不同形態(tài)的材料，便于應(yīng)用在CO2的分離、捕獲和資源化利用等各個(gè)領(lǐng)域，在助力“雙碳”目標(biāo)實(shí)現(xiàn)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文綜述了殼聚糖基功能材料在二氧化碳分離、捕獲和資源化利用方面的研究進(jìn)展。深入探討了殼聚糖膜對CO2的分離機(jī)制并概括了提高殼聚糖膜分離性能的方法；論述了殼聚糖基活性炭、殼聚糖基納米纖維和殼聚糖基水/氣凝膠在CO2捕獲方面的應(yīng)用，并詳細(xì)闡述了提高殼聚糖基活性炭吸附性能的方法；對利用殼聚糖基催化劑將CO2轉(zhuǎn)化為碳酸酯、甲烷和甲醇等化學(xué)增值品的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)。最后，展望了制備集分離、捕獲和資源化利用功能于一體的新型材料，是未來生物質(zhì)殼聚糖在CO2處理領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。

1 殼聚糖膜在CO2分離中的應(yīng)用

將吸附劑制成膜的形態(tài)可將混合氣體中的CO2有效“過濾”出來，但醋酸纖維素、聚砜和聚酰亞胺等分離膜存在CO2/N2選擇性差、滲透率低和無法長期穩(wěn)定使用等問題[5]。殼聚糖中的C2-NH2作為固定載體，能夠通過可逆反應(yīng)實(shí)現(xiàn)CO2的高效分離，克服了傳統(tǒng)分離材料的選擇性差、滲透率低等問題。早在1997年，Ito等[6]便提出可以將殼聚糖(CTS)制成膜并用于CO2分離?；跉ぞ厶悄さ腃O2分離技術(shù)具有操作簡單、成本低廉和便于回收等優(yōu)點(diǎn)，在CO2處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，研究者開發(fā)了多種殼聚糖基CO2分離膜，但是不同膜對CO2的分離效果差距很大。因此本章綜述了殼聚糖基分離膜對CO2的分離機(jī)制和提高膜對CO2分離效果的方法，以求為制備具有良好滲透選擇性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的殼聚糖基分離膜提供指導(dǎo)。

1.1 分離機(jī)制

殼聚糖膜對CO2的分離機(jī)制包括溶解-擴(kuò)散機(jī)制和促進(jìn)運(yùn)輸機(jī)制。在溶解-擴(kuò)散機(jī)制中，部分CO2在一定壓力條件下，通過膜的分子間隙或微孔完成跨膜擴(kuò)散，最終實(shí)現(xiàn)分離。在基于溶解-擴(kuò)散機(jī)制的氣體分離過程中，擴(kuò)散一般通過菲克定律發(fā)生，二氧化碳在膜中的滲透性大小可通過滲透系數(shù)(P)反映[7]：

式中：D為擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)；S為溶解度系數(shù)(cm3(STP)/(cm3·cmHg))；P為滲透系數(shù)(barrer)，1 barrer=10-10(cm3(STP)·cm/cm2·s·cm Hg)=3.3×10-16(mol/m·s·Pa)。當(dāng)分離膜的厚度無法測量時(shí)，膜的滲透性可通過滲透率(P/I)來描述：

式中：q為標(biāo)準(zhǔn)狀況下(STP)滲透氣體的體積流量(m3/s)；A為膜面積(m2)；p2和p1分別為膜進(jìn)料側(cè)和滲透側(cè)的壓強(qiáng)(Pa)；P/I為滲透率(GPU)，1 GPU=10-6cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)=3.3×10-10(mol/m2·s·Pa)。

一般來說，CO2在干燥殼聚糖膜中主要以溶解-擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行傳輸。如El-Azzami等[8]制備了用于從CO2、N2和H2組成的三元體系中分離CO2的干燥CTS膜，CO2在膜中的滲透性和擴(kuò)散性隨著膜干燥程度的增加而增強(qiáng)，由此證明了溶解-擴(kuò)散機(jī)制是干燥CTS膜中CO2的主要分離機(jī)制，但CO2/N2選擇性僅為1.23，分離過程存在效率低和選擇性差等問題。促進(jìn)運(yùn)輸機(jī)制是指CO2與CTS膜中的載體循環(huán)發(fā)生可逆反應(yīng)，最終完成跨膜轉(zhuǎn)運(yùn)，大大提高了CTS膜對CO2的選擇性和分離效率。如Ren等[9]制備了能夠自修復(fù)的CTS/二醛淀粉聚乙烯醇水凝膠膜，CO2與膜中的載體(胺)發(fā)生選擇/可逆性反應(yīng)形成復(fù)合物，最終實(shí)現(xiàn)將CO2從混合氣體中有效分離的目的，膜的CO2/N2選擇性可達(dá)19.8。因此，載體的種類和數(shù)量是影響殼聚糖膜CO2分離性能的主要因素。Zhang等[10]發(fā)現(xiàn)，膜中水分的存在能夠促進(jìn)CO2與載體胺之間的可逆反應(yīng)，進(jìn)而加快膜對CO2的分離速率。促進(jìn)運(yùn)輸機(jī)制中起作用的載體可以分為移動(dòng)載體和固定載體兩種，移動(dòng)載體可以自由移動(dòng)并通過與CO2反應(yīng)形成復(fù)合物，最終到達(dá)膜的解吸面實(shí)現(xiàn)CO2的高效分離，但移動(dòng)載體容易與除CO2外的其他物質(zhì)反應(yīng)而被降解[11]。固定載體與CO2通過可逆反應(yīng)形成復(fù)合物，復(fù)合物進(jìn)一步通過可逆反應(yīng)實(shí)現(xiàn)CO2在相鄰載體之間的不斷“跳躍”，直至到達(dá)膜的解吸面完成分離。如Danckwerts等[12]發(fā)現(xiàn)，殼聚糖分子鏈中的伯胺基團(tuán)(-NH2)可以作為固定載體對CO2進(jìn)行傳輸，其與CO2反應(yīng)形成兩性離子(RNH2+COO-)后經(jīng)過進(jìn)一步脫質(zhì)子化形成氨基甲酸酯，氨基甲酸酯的不穩(wěn)定性導(dǎo)致其與水反應(yīng)形成HCO3-，CO2最終以R-NHCOO-和HCO3-的形態(tài)穿過分離膜。

1.2 增強(qiáng)殼聚糖膜分離性能的方法

1.2.1 通過共混改性提高膜的胺含量

理想的CO2分離膜應(yīng)該具備高CO2滲透性和高CO2選擇性。但純CTS膜的CO2滲透率僅為12.5 GPU，CO2/N2選擇性約為54，較差的CO2分離性能使其無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[13]?；诖龠M(jìn)運(yùn)輸機(jī)制，通過將殼聚糖與含胺聚合物共混來增加CTS膜的載體數(shù)量是增強(qiáng)膜分離性能的有效手段。在CO2分離過程中，小分子胺和大分子胺分別作為移動(dòng)、固定載體參與CO2轉(zhuǎn)運(yùn)，如Prasad等[13]將含小分子胺的四乙烯五胺(TEPA)與殼聚糖共混，制備了具有優(yōu)異CO2分離性能的共混膜，該膜的CO2滲透性和CO2/N2選擇性分別比純CTS膜提高了2倍和1.5倍。Prasad等[14]將含大分子胺的聚烯丙基胺(PAA)與殼聚糖共混，制備了性能優(yōu)異的共混膜，其CO2滲透率是純CTS膜的3倍?；诰G色無毒和可持續(xù)發(fā)展的背景，研究者嘗試將天然聚合物與殼聚糖共混制備分離膜。Prasad等[15]將作為天然蛋白質(zhì)的絲素蛋白(SF)與殼聚糖共混，制備了性能優(yōu)異的CO2分離膜。帶負(fù)電荷的SF與帶正電荷的CTS形成聚電解質(zhì)復(fù)合物，且CTS質(zhì)子化的氨基與絲素蛋白的羧基形成大量氫鍵，由此實(shí)現(xiàn)了引入載體胺的同時(shí)增強(qiáng)共混膜穩(wěn)定性的目的，避免了共混膜在后續(xù)使用過程中的溶解問題[16]。SF/CTS共混膜的高CO2滲透率(140 GPU)和高CO2/N2選擇性(103)證明將氨基酸與殼聚糖共混可以得到性能良好的CO2分離膜[15]。受此啟發(fā)，El-Azzami等[17]將CTS與精氨酸共混制備分離膜并將其用于CO2/N2分離，發(fā)現(xiàn)CTS/精氨酸共混膜的CO2/N2選擇性是純CTS膜的9.5倍。另外，Shen等[18]發(fā)現(xiàn)羧甲基殼聚糖(CMC)具有優(yōu)異的親水性，在水和載體胺的共同作用下，CO2能夠以HCO3–的形式快速穿過膜，使CMC膜的分離性能大大增強(qiáng)。因此大量研究者先對殼聚糖進(jìn)行羧甲基化處理，再將其與其他聚合物共混制備分離膜并用于CO2分離。如Li等[11]利用CMC和聚酰胺制備了共混膜，該膜具有優(yōu)異的親水性和大量的載體胺，其對CO2的滲透性高達(dá)1 278 GPU，且在二氧化碳和氮?dú)夤泊娴亩w系中，對CO2的選擇性可達(dá)89。增加殼聚糖基分離膜的載體數(shù)量可以顯著增強(qiáng)其分離性能，但引入過量的載體胺可能會(huì)形成聚集體并附著在膜表面，阻礙氣體的傳輸最終減弱CO2的分離效果(圖1)，在后續(xù)研究中探尋合適的載體胺數(shù)量是制備高性能分離膜的關(guān)鍵步驟。

圖1 聚集體對CO2傳輸?shù)淖璧K作用Fig.1 Obstruction of CO2 transport by aggregates

1.2.2 通過搭載填料增強(qiáng)分離性能

以CTS或CMC膜為基質(zhì)材料，在基質(zhì)上搭載功能填料制備混合基質(zhì)膜(MMM)，是提高膜CO2滲透性和選擇性的另一種有效方法。功能填料與聚合物基質(zhì)的良好相容性是混合基質(zhì)膜高效分離CO2的前提，若填料與聚合物基質(zhì)不能良好相容則會(huì)使聚合物鏈與填料表面分離，最終導(dǎo)致膜對CO2的選擇性降低。在過去的幾十年中，研究者已經(jīng)利用碳納米管(CNT)、沸石、水滑石、金屬有機(jī)框架、共價(jià)有機(jī)框架和石墨烯納米片等功能填料制備了力學(xué)性能優(yōu)異且能夠?qū)崿F(xiàn)CO2有效分離的混合基質(zhì)膜。Borgohain等[19]制備了CMC/CNT混合基質(zhì)膜，利用CMC包覆CNT既改善了CNT分散性差的缺點(diǎn)，又提高了混合基質(zhì)膜的CO2分離性能。Katare等[20]將L-賴氨酸(Lys)偶聯(lián)的氧化石墨烯(GO)作為納米填料嵌入CTS膜中制備了Lys-CTS-GO混合基質(zhì)膜，發(fā)現(xiàn)膜的CO2分離性能隨填料含量的增加先增強(qiáng)后減弱，這可能是填料負(fù)載量過高發(fā)生聚集導(dǎo)致有效面積減小，阻礙了CO2的傳輸。少數(shù)功能填料還能夠作為載體直接參與CO2的運(yùn)輸，如Borgohain等[21]將聚酰胺-胺樹狀聚合物(PAMAM)和水滑石(HT)負(fù)載到羧甲基殼聚糖基質(zhì)膜上，制備了具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性且對CO2滲透率為123 GPU的混合基質(zhì)膜，水滑石在膜中充當(dāng)載體，CO2以HCO3–的形式在水滑石之間“跳躍”最終實(shí)現(xiàn)分離。其他應(yīng)用殼聚糖及其衍生物與填料制備混合基質(zhì)膜的相關(guān)研究如表1所示[22-26]。

表1 利用殼聚糖(CTS)/羧甲基殼聚糖(CMC)與填料制備混合基質(zhì)膜Table 1 Preparation of mixed matrix membrane using chitosan (CTS)/carboxymethyl chitosan (CMC) and filler

當(dāng)哌嗪(PZ)的負(fù)載率為20wt%時(shí)能夠顯著增強(qiáng)膜的CO2分離效率，但當(dāng)負(fù)載率超過20wt%時(shí)會(huì)發(fā)生PZ團(tuán)聚，這會(huì)阻礙CO2與胺載體的反應(yīng)進(jìn)而降低分離效率；超支化聚乙烯亞胺接枝氧化石墨烯(HPEI-GO)的加入增強(qiáng)膜的穩(wěn)定性，且提供了新的CO2運(yùn)輸通道，通過增強(qiáng)促進(jìn)運(yùn)輸和溶解擴(kuò)散機(jī)制的作用效果，實(shí)現(xiàn)了CO2的高效、快速分離；離子液體(IL)的加入使膜的結(jié)構(gòu)更加緊湊，導(dǎo)致膜對CO2的選擇性增強(qiáng)，另外IL的加入還使膜的含水量在分離過程中始終保持恒定，增強(qiáng)了促進(jìn)運(yùn)輸機(jī)制的作用效果；石墨烯納米粒子(GNP)的加入可以有效控制膜的膨脹效應(yīng)，使膜的孔徑減小，最終導(dǎo)致膜對CO2的選擇性增強(qiáng)；水滑石(HT)的羥基和CMC的酰胺基團(tuán)之間形成氫鍵，使膜的力學(xué)性能增強(qiáng)，且HT中含有的CO23-使CO2能夠通過可逆反應(yīng)在膜中快速轉(zhuǎn)移進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分離；由表1可知，將合適的填料嵌入殼聚糖及其衍生物基質(zhì)膜中，可以顯著增強(qiáng)分離膜的CO2滲透率和選擇性。殼聚糖基分離膜的填料負(fù)載率是影響CO2分離效果的關(guān)鍵因素，適量的填料負(fù)載率才能使膜具備優(yōu)異的分離性能。

2 殼聚糖基材料在CO2捕獲中的應(yīng)用

二氧化碳的過度排放導(dǎo)致溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重，亟需探尋價(jià)格低廉、可循環(huán)再生和吸附能力強(qiáng)的材料來緩解這一問題。沸石、硅膠和金屬有機(jī)框架等傳統(tǒng)CO2吸附劑存在不可降解、易造成二次污染等問題，殼聚糖因作為自然界中唯一的天然堿性陽離子多糖且分子鏈中含有-NH2官能團(tuán)，在CO2捕獲方面具有更廣闊的應(yīng)用前景。Malini等[27]認(rèn)為，殼聚糖作為堿性多糖能夠通過酸堿反應(yīng)高效吸附作為路易斯酸的CO2氣體。因此近年來，研究者開發(fā)了大量殼聚糖基吸附劑并將其用于煙道氣和汽車尾氣中CO2的捕獲。殼聚糖因具有良好的生物相容性、分子鏈中含有C2-NH2、C3-OH和C6-OH等基團(tuán)易通過不同的改性方法制成活性炭、微球、凝膠和納米纖維等不同形態(tài)的CO2吸附劑，其中，殼聚糖基活性炭的高內(nèi)比表面積、高孔隙率、高熱穩(wěn)定性和高吸附能力等優(yōu)點(diǎn)使其成為近幾十年中應(yīng)用最廣泛的CO2吸附劑之一。本章介紹了殼聚糖基活性炭、殼聚糖微球和殼聚糖基納米纖維等不同CTS基吸附劑在CO2捕獲中的應(yīng)用，并總結(jié)了提高殼聚糖基活性炭對CO2吸附性能的措施。

2.1 殼聚糖基活性炭

常見的殼聚糖炭化方法可分為水熱炭化(HTC)和直接炭化兩種。通過炭化制得的活性炭具有高內(nèi)比表面積和高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，Miyajima等[28]發(fā)現(xiàn)，2 g殼聚糖基活性炭就具有相當(dāng)于一個(gè)足球場的表面積(4 190 m2)。殼聚糖基活性炭的CO2吸附性能主要受孔隙率、孔徑和吸附位點(diǎn)數(shù)的影響，如Nazir等[29]制備了具有大量微孔(孔徑d＜1 nm)的殼聚糖基活性炭，其對CO2的最大吸附量可達(dá)到236.8 mg/g，研究發(fā)現(xiàn)，活性炭的吸附性能隨孔隙率增大而增強(qiáng)，且孔徑越小吸附性能越優(yōu)異。在炭化過程中通過活化和原子摻雜(N、S、P等)等方法對活性炭進(jìn)行處理使其具備最佳多孔結(jié)構(gòu)，是確保殼聚糖基活性炭具有最大CO2吸附能力的前提，詳細(xì)的處理方法如圖2所示。

圖2 增強(qiáng)活性炭對CO2捕獲性能的方法Fig.2 Methods to enhance the CO2 capture performance by activated carbon

2.1.1 通過活化的方法增強(qiáng)活性炭吸附性能

活化是指通過改變活化劑的類型或濃度，進(jìn)而調(diào)整活性炭的比表面積、孔隙率和孔徑，最終實(shí)現(xiàn)殼聚糖基活性炭吸附性能的增強(qiáng)。由圖2可知，活化技術(shù)包括物理活化和化學(xué)活化，通過物理活化的方法，利用蒸汽和空氣等活化劑能夠增強(qiáng)活性炭的吸附性能，但提升效果不明顯且工藝的經(jīng)濟(jì)性較差。通過化學(xué)活化的方法，利用較低的活化溫度和較短的活化時(shí)間就可以得到孔徑小、孔隙率高、高孔容和比表面積大的活性炭。因此大量研究圍繞化學(xué)活化展開，如Kamran等[30]在氮?dú)夥諊?，用KOH和NaOH做活化劑，分別研究了兩者與殼聚糖的不同比例對活性炭吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)CTS/KOH為1∶3和CTS/NaOH為1∶2時(shí)，所得活性炭具有1.386 cm3/g的高孔容和4 168 m2/g的高內(nèi)比表面積，其對CO2的吸附量在273 K和100 kPa的條件下，可分別達(dá)到368 mg/g和325 mg/g，且活性炭具有良好的重復(fù)再生性能。研究者認(rèn)為，在KOH活化過程中可能存在以下反應(yīng)[31]：

根據(jù)上述反應(yīng)可知，KOH主要通過3種途徑增加殼聚糖基活性炭的孔隙率、孔容：(1)通過與殼聚糖基體中的碳發(fā)生氧化還原反應(yīng)改變CTS的結(jié)構(gòu)進(jìn)而形成微孔；(2)活化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體使基體膨脹產(chǎn)生微孔；(3)鉀鹽反應(yīng)生成的金屬鉀單質(zhì)嵌入碳材料中使基體膨脹形成微孔。Li等[32]在利用KOH作為活化劑的基礎(chǔ)上，研究了活化過程中氮?dú)獾牧魉賹钚蕴课叫阅艿挠绊?，研究發(fā)現(xiàn)，氮?dú)饬魉贋?50 mL/min時(shí)所制得的活性炭吸附性能最好，且能夠?qū)崿F(xiàn)在低壓(15 kPa)情況下對CO2的有效吸附(1.86 mmol/g)。通過堿性活化劑對殼聚糖基體進(jìn)行處理能夠得到吸附性能良好的活性炭，但KOH和NaOH具有強(qiáng)腐蝕性，制備的活性炭需要利用酸性溶液和去離子水進(jìn)行多次洗滌后才具備良好的穩(wěn)定性并進(jìn)一步用于CO2捕獲。因此研究者嘗試使用K2CO3、檸檬酸鉀和醋酸鉀等比較溫和的鹽類活化劑處理活性炭，以求制備孔隙率高、吸附性能優(yōu)異且無需后處理的殼聚糖基活性炭。Li等[33]研究對比了KOH與醋酸鉀、K2CO3和KHCO3等鉀鹽對活性炭的活化效果，發(fā)現(xiàn)醋酸鉀是能夠代替KOH的綠色高效活化劑，且醋酸鉀活化后的活性炭在100 kPa和273 K的條件下對CO2的最大吸附量可達(dá)5.64 mmol/g。Singh等[34]利用檸檬酸鉀代替KOH做活化劑，并用碳酸鍶納米顆粒對活性炭進(jìn)一步修飾，得到了具有高比表面積(2 278 m2/g)和對CO2吸附量達(dá)22 mmol/g(0℃、3 MPa)的殼聚糖基活性炭。利用鹽類作為活化劑制備的活性炭具有產(chǎn)率高、孔徑小、微孔數(shù)目多和熱穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，且其吸附性能也遠(yuǎn)高于通過堿性活化劑制備的活性炭，在以后的研究中，探尋更多具有優(yōu)異活化效果的鹽類活化劑和開發(fā)更多綠色無毒的新型活化劑是制備理想活性炭的必要手段。

2.1.2 通過原子摻雜增強(qiáng)活性炭的吸附性能

在活性炭中引入堿性位點(diǎn)是提高其吸附性能的有效途徑，目前研究者主要通過原子摻雜的方法在活性炭中引入堿性位點(diǎn)。原子摻雜是指在炭化過程中，將含N、S、P等原子的物質(zhì)與作為碳前體的殼聚糖混合，進(jìn)而將活性基團(tuán)引入活性炭?；谄栠d軟硬酸堿理論，研究者認(rèn)為將路易斯堿引入活性炭有利于對作為路易斯酸的CO2進(jìn)行高效吸附，因此大量研究通過不同方法將雜原子摻雜到活性炭中，以求增強(qiáng)殼聚糖基活性炭的吸附性能。如Yang等[35]利用CTS和NaNH2制備了N摻雜的多孔活性炭，將兩者以1∶1的比例混合并分別在400℃、600℃、700℃和800℃的溫度下進(jìn)行炭化，發(fā)現(xiàn)吡咯N和吡啶N的相對含量隨炭化溫度升高而降低，石墨N的相對含量隨炭化溫度升高而增大(圖3)。但活性炭的CO2吸附性能主要受吡啶N的影響[36]，因此選擇合理的方法制備高吡啶N含量的活性炭是實(shí)現(xiàn)CO2高效捕獲的關(guān)鍵。更多關(guān)于通過原子摻雜的方法提高殼聚糖基活性炭吸附性能的詳細(xì)研究如表2所示[35,37-42]。

表2 通過原子摻雜的方法制備殼聚糖基活性炭Table 2 Preparation of chitosan-based activated carbon by atomic doping method

圖3 不同炭化溫度下CTS-NaNH2活性炭的N元素含量[35]Fig.3 Elemental N content of CTS-NaNH2 activated carbon at different carbonization temperatures[35]

由表可知，原子摻雜可以改善殼聚糖基活性炭的吸附性能、重復(fù)利用性。吸附性能增強(qiáng)是由于摻入的原子增強(qiáng)了殼聚糖基活性炭的堿性性質(zhì)，這會(huì)促進(jìn)其通過酸堿反應(yīng)吸附CO2氣體；但過量的或不合適的摻雜劑會(huì)破壞活性炭的多級(jí)微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致吸附性能降低。與原子摻雜的方法相比，優(yōu)異的多孔結(jié)構(gòu)更能決定活性炭的高CO2吸附能力。如Sevilla等[43]發(fā)現(xiàn)，N摻雜的方法在較寬的壓力范圍內(nèi)不會(huì)影響活性炭的吸附性能；Babarao等[44]指出，原子摻雜的方法主要增強(qiáng)活性炭在低壓下的吸附能力，因此原子摻雜應(yīng)在不破壞活性炭微孔結(jié)構(gòu)的前提下進(jìn)行以增強(qiáng)活性炭的吸附性能，即應(yīng)在確保最佳活化效果的前提下進(jìn)行原子摻雜。由于活化決定了活性炭微孔結(jié)構(gòu)的好壞，對吸附性能起決定作用，因此合適的活化劑是制備性能優(yōu)異活性炭的前提，未來應(yīng)探尋更多類似于NaNH2和對苯二酚磺酸鉀鹽(HAPS)等既可以做活化劑又可以做雜原子來源的綠色無毒物質(zhì)，在保證活性炭具有優(yōu)異微孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)引入路易斯堿進(jìn)而使活性炭達(dá)到更大的CO2吸附能力。

2.2 其他殼聚糖基吸附劑

殼聚糖具有良好的生物相容性、可生物降解性，因此可以通過物理改性的方法將其制成凝膠、微球和納米纖維等不同形態(tài)的殼聚糖基吸附劑，并利用其分子鏈中的活性基團(tuán)(-NH2、-OH)通過化學(xué)改性引入多種用于CO2捕獲的吸附位點(diǎn)。Thote等[45]以殼聚糖為模板制備了N摻雜的介孔氧化鋁，氧化鋁表面的堿性吸附位點(diǎn)與殼聚糖含有的N原子促進(jìn)了對CO2的吸附，該吸附劑的吸附量是商業(yè)介孔氧化鋁的4倍。Islam等[46]制備了殼聚糖-漂白土復(fù)合材料并利用響應(yīng)曲面法中的中心復(fù)合設(shè)計(jì)(CCD)對吸附條件進(jìn)行優(yōu)化，研究了不同因素對吸附效果的影響(圖4)，由圖可知，溫度與CO2濃度之間及溫度與投加量之間沒有明顯的交互作用，對吸附量的影響效果不顯著；投加量與CO2濃度之間具有顯著的交互作用，當(dāng)CO2濃度大于18%時(shí)，吸附量隨投加量的增大而減小。更多不同CTS吸附劑捕獲CO2的相關(guān)研究如表3所示[47-50]。

表3 改性殼聚糖基吸附劑用于CO2捕獲Table 3 Modified chitosan-based sorbents for CO2 capture

圖4 利用響應(yīng)曲面法分析不同因素對殼聚糖-漂白土CO2去除率的影響：((a), (d)) 溫度和CO2濃度對吸附量的影響；((b), (e))溫度和CTS用量對吸附量的影響；((c), (f)) CTS用量和CO2濃度對吸附量的影響[46]Fig.4 Effect of different factors on CO2 removal from chitosan-bleached soil using response surface methodology: ((a), (d)) Effect of temperature and CO2 concentration on adsorption capacity; ((b), (e)) Effect of temperature and CTS dosage on adsorption capacity; ((c), (f)) Effect of CTS dosage and CO2 concentration on adsorption capacity[46]

通過物理改性的方法可以將殼聚糖制成微球、凝膠和纖維等形態(tài)，增大殼聚糖吸附材料的比表面積；通過接枝、交聯(lián)和亞胺化等化學(xué)改性方法，在增大殼聚糖比表面積的同時(shí)還能夠引入氨基、羥基、酰胺和亞胺等活性基團(tuán)，進(jìn)而增強(qiáng)殼聚糖吸附劑與CO2之間的酸堿作用、靜電作用和氫鍵作用，實(shí)現(xiàn)對CO2的高效吸附。

3 殼聚糖基材料在CO2資源化利用中的應(yīng)用

利用活性炭、凝膠等殼聚糖基吸附劑捕獲二氧化碳可以有效減少空氣中的CO2含量，但捕獲后的CO2并沒有被消除而是被封存在吸附材料中，因此利用CO2生產(chǎn)有用的增值品可能是更好的CO2處理方式。近年來研究者以大氣中的CO2為碳源，通過基于CTS的電催化、氧化/非氧化還原反應(yīng)和生物酶催化等方法合成了碳酸酯、甲烷、碳酸鈣、甲醇和烯烴等增值品，在CO2的資源化利用領(lǐng)域取得了重大進(jìn)展。

3.1 利用殼聚糖將CO2轉(zhuǎn)化為碳酸酯

碳酸酯是一種綠色無毒和具有高附加值的有機(jī)物，被廣泛用于電池、燃料添加劑和聚碳酸酯制備等領(lǐng)域。碳酸酯主要包括直鏈狀和環(huán)狀兩大類型，鏈狀和環(huán)狀碳酸酯分別包括2種和4種典型結(jié)構(gòu)(圖5)。

圖5 碳酸酯的分類Fig.5 Classification of carbonate esters

以CO2為原料制備碳酸酯是減少大氣中CO2含量、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途經(jīng)。如Tamboli等[51]制備了殼聚糖/離子液體催化劑體系，并在高壓反應(yīng)器(7.5 MPa)中將CO2和甲醇催化合成為鏈狀的碳酸二甲酯(DMC)，研究發(fā)現(xiàn)DMC的產(chǎn)量與壓力和溫度成正比。另外，環(huán)狀碳酸酯的制備也備受研究者青睞，常見的環(huán)狀碳酸酯合成方法如圖6所示[52]。

圖6 常見的環(huán)狀碳酸酯合成方法[52]Fig.6 Common methods for synthesizing cyclic carbonates[52]

由圖可知，傳統(tǒng)的環(huán)狀碳酸酯制備工藝涉及劇烈毒氣(光氣)的使用，因此以CO2為原料，將其與環(huán)氧化物、烯烴和二氧戊環(huán)衍生物混合后進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)是更符合環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展理念的環(huán)狀碳酸酯制備工藝。如Xiao等[53]用CTS負(fù)載ZnCl2制備催化劑，并將其與助催化劑1-丁基-3-甲基咪唑鹵化物(BMImX)結(jié)合，在110℃、1.5 MPa的條件下成功將CO2與環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化為碳酸丙烯酯。為避免有毒離子液體(BMImX)的使用，Zhao等[54]將不同的季銨鹽共價(jià)鍵合到CTS上制備了不依賴BMImX就能夠?qū)h(huán)氧丙烷和CO2轉(zhuǎn)化為碳酸丙烯酯的催化劑，該催化劑具有較高的產(chǎn)率和選擇性，且催化活性在重復(fù)使用5次后無明顯損失，但催化過程需要在160℃、4 MPa的苛刻條件下進(jìn)行。Besse等[52]對CTS進(jìn)行季銨化改性的同時(shí)引入羧基并將其與KI結(jié)合制備了新型催化劑，發(fā)現(xiàn)羧基能夠促進(jìn)環(huán)氧化物與CO2向碳酸酯的轉(zhuǎn)化，且該催化劑在80℃、0.7 MPa的條件下具有高的碳酸酯產(chǎn)率。Kumar等[55]利用離子絡(luò)合作用制備了殼聚糖/內(nèi)消旋(4-磺酸基苯基)卟啉催化劑，其能夠在堿性助催化劑四丁基碘化銨(n-Bu4NI)的協(xié)同催化作用下將環(huán)氧丙烷和CO2轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯(75℃、1 MPa下)。Kumar等[56]制備了CTS/氧化石墨烯納米催化劑，在n-Bu4NI的協(xié)同作用下，該催化劑可以在0.46 MPa的較低壓力下將CO2和環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯，但環(huán)加成反應(yīng)需要進(jìn)行6 h才能得到較高的碳酸酯產(chǎn)率。為進(jìn)一步提高合成效率，Borjian等[57]利用酞菁(Pc)、CTS和銅制備了CuPc@CTS新型催化劑，其在四丁基溴化銨(TABA)的協(xié)同催化下能夠達(dá)到95%的環(huán)狀碳酸脂產(chǎn)率，且反應(yīng)只需要在80℃、101 kPa的溫和條件下進(jìn)行4 h，但銅的存在會(huì)造成金屬離子浸出的現(xiàn)象，導(dǎo)致重金屬污染的環(huán)境問題。上述文獻(xiàn)中的催化劑大多數(shù)都需要在高溫、高壓的苛刻條件下才能實(shí)現(xiàn)環(huán)狀碳酸酯的高產(chǎn)率制備，能夠在相對溫和的條件下合成碳酸酯的催化劑通常會(huì)涉及有毒離子液體、助催化劑使用和重金屬污染等問題。Wu等[58]發(fā)現(xiàn)，類似于表氯醇的小分子環(huán)氧化物在101 kPa的低CO2壓力下可以很容易的轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯，但類似于叔丁基縮水甘油醚的極性環(huán)氧化物則需要高達(dá)3.04 MPa的CO2壓力才能夠正常進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)。因此探尋更多非極性的小分子無毒原料和制備高催化活性且能夠在溫和條件下獲得高碳酸酯產(chǎn)率和CO2轉(zhuǎn)換率的催化劑，是未來減少大氣中CO2含量和實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展的必要途徑。

3.2 利用殼聚糖將CO2轉(zhuǎn)化為其他化學(xué)增值品

除碳酸酯外，甲醇、甲烷和烯烴等物質(zhì)也是具有較高使用價(jià)值的化學(xué)增值品，以CO2為原料制備除碳酸酯外的其他化學(xué)增值品也是實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略目標(biāo)的有效手段。Valentini等[59]利用檸檬酸鈰與CTS之間的聚酯化反應(yīng)制備了納米催化劑，該催化劑能夠?qū)O2轉(zhuǎn)化為CH4，且催化過程中具有良好的穩(wěn)定性和抗結(jié)焦性。Seelajaroen等[60]分別用聚中性紅和CTS修飾電解池的正負(fù)極，該系統(tǒng)在陽極將廢水中有機(jī)污染物降解的同時(shí)還能夠在陰極將CO2轉(zhuǎn)化為甲烷，具有良好的應(yīng)用前景。更多關(guān)于利用CO2制備不同化學(xué)增值品的研究如表4所示[61-66]。

表4 利用CO2制備其他化學(xué)增值品Table 4 Preparation of other chemical value-added products using CO2

利用殼聚糖基催化劑將二氧化碳轉(zhuǎn)化為烯烴、甲醇、甲烷和碳酸鈣等化學(xué)增值品具有良好的應(yīng)用前景，所得產(chǎn)物可被廣泛用于汽車燃料、天然氣和潤滑油添加劑等領(lǐng)域，且催化劑具有良好的可重復(fù)使用性。但部分催化劑還是需要高溫、高壓等比較苛刻的反應(yīng)條件，因此制備能夠在溫和條件下高效催化CO2轉(zhuǎn)化為各種化學(xué)增值品的催化劑，是未來實(shí)現(xiàn)CO2高效資源化利用的前提。

4 結(jié)語與展望

二氧化碳的排放與吸收嚴(yán)重失衡，導(dǎo)致臭氧層破壞、全球變暖和海平面上升等生態(tài)環(huán)境問題日益嚴(yán)重，為改善這一問題，研究者嘗試用沸石、金屬有機(jī)框架和生物質(zhì)殼聚糖等材料處理排放的CO2，其中，殼聚糖因具有CO2識(shí)別位點(diǎn)，且能夠被制成膜、活性炭和催化劑等不同形態(tài)的功能材料，而在CO2分離、捕獲和資源化利用領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。在CO2分離領(lǐng)域，通過共混改性和搭載填料的方法制備殼聚糖基分離膜，可以顯著增強(qiáng)膜的CO2滲透性，且在多氣體組分的復(fù)雜環(huán)境下也能實(shí)現(xiàn)對CO2的高選擇性分離，但如何在膜中引入最佳載體量是目前的研究難點(diǎn)。在利用殼聚糖基活性炭捕獲CO2方面，活化處理是活性炭制備過程中必不可少的步驟，且其在提高活性炭捕獲性能方面的作用效果比原子摻雜更顯著。利用殼聚糖基催化劑可以將二氧化碳轉(zhuǎn)化為碳酸酯、甲烷、甲醇和烯烴等化學(xué)增值品，是更符合可持續(xù)發(fā)展理念的二氧化碳處理手段。綜合國內(nèi)外利用殼聚糖處理CO2的研究進(jìn)展，未來可以從以下幾個(gè)方面考慮：(1)基于促進(jìn)運(yùn)輸機(jī)制，在殼聚糖膜中引入載體和填料可以顯著增強(qiáng)膜的分離性能，未來應(yīng)通過合理的實(shí)驗(yàn)確定不同載體與CO2的反應(yīng)摩爾比，進(jìn)而確保殼聚糖膜的最適載體負(fù)載率，使其具備最佳CO2分離性能；(2)在保證殼聚糖基活性炭最佳活化效果的前提下，選擇可以同時(shí)作為活化劑和原子摻雜劑的無毒材料，確?；钚蕴烤邆渥罴盐⒖捉Y(jié)構(gòu)的同時(shí)，提高活性炭的堿性位點(diǎn)數(shù)量，是未來使活性炭具備更大CO2吸附能力的有效手段；(3)制備集分離、捕獲和資源化利用功能于一體的殼聚糖基CO2處理材料，是未來生物質(zhì)殼聚糖助力“碳達(dá)峰”、“碳中和”快速實(shí)現(xiàn)的發(fā)展趨勢。