屈展, 夏廣波, 方劍*

（1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，蘇州 215021；2.蘇州大學(xué) 現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，蘇州 215023）

電子設(shè)備已經(jīng)成為現(xiàn)代智能社會(huì)的必需品，目前柔性可穿戴電子器件更多地用于需要低功率且能夠不連接電源運(yùn)行的新興技術(shù)中，例如具有自供電功能的柔性傳感器及能夠在環(huán)境中收集能量的納米發(fā)電機(jī)[1]。柔性傳感器根據(jù)其感應(yīng)機(jī)制可分為多種類(lèi)型，包括壓電式[2]、電容式[3-4]、壓阻式[5]和摩擦電式[6]，其中壓電式器件具有機(jī)制與結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、成本低及技術(shù)兼容性好等優(yōu)點(diǎn)[7-8]。柔性壓電傳感器可以實(shí)現(xiàn)對(duì)人體生理活動(dòng)或運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的電信號(hào)(如脈搏、血壓、心跳等)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)與量化評(píng)價(jià)，進(jìn)而用于人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)與個(gè)人醫(yī)療評(píng)價(jià)，也可以用于電子皮膚，模仿人體皮膚感知外界環(huán)境中不同形式的外部刺激并將其轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，實(shí)現(xiàn)對(duì)外部刺激信號(hào)的可視化傳輸與記錄[9]。納米發(fā)電機(jī)可以從環(huán)境中收集能量(機(jī)械振動(dòng)、風(fēng)能、聲能等)，滿足人們對(duì)便攜式、可持續(xù)和可再生能源日益增長(zhǎng)的需求[10-12]。

聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))作為典型的壓電聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)的共聚物，引入了新單體三氟乙烯 (TrFE)，不僅有利于改善聚合物的晶體性質(zhì)，還能誘導(dǎo)壓電β相的形成，故P(VDF-TrFE)在具備PVDF優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，還具有比PVDF更穩(wěn)定、更優(yōu)良的壓電性能[13-15]，是最有前途的壓電聚合物材料之一，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于開(kāi)發(fā)柔性壓電器件。納米纖維具有較高的比表面積和長(zhǎng)徑比，聚合物的結(jié)晶度顯著提高[16-17]，而靜電紡絲是制備納米纖維的方法中最有效的方法之一，由于它操作簡(jiǎn)單、成本低，并且在紡絲過(guò)程中施加的高電壓可以等效于極化過(guò)程，有利于P(VDF-TrFE)中β相的形成[18]。本文從偶極子、晶相組成、結(jié)晶度及鐵電性等角度綜述了P(VDFTrFE)壓電材料的壓電機(jī)制，從加工技術(shù)及材料摻雜的角度討論了P(VDF-TrFE)納米纖維的壓電增強(qiáng)策略，最后闡述了包括觸覺(jué)與壓力傳感、聲傳感、生理微振動(dòng)傳感、生物組織工程傳感及能量收集等靜電紡壓電聚合物納米纖維的應(yīng)用場(chǎng)景，并提出了靜電紡P(VDF-TrFE) 納米纖維在柔性壓電傳感與能量收集領(lǐng)域存在的問(wèn)題與挑戰(zhàn)。

1 P(VDF-TrFE)的壓電性能機(jī)制

P(VDF-TrFE) 是PVDF最典型、研究最多的共聚物之一，屬于半結(jié)晶材料，與PVDF類(lèi)似有5種晶相：α、β、γ、δ和ε，其中β相具有最優(yōu)的鐵電性與壓電性[19-20]，這是由于β相P(VDF-TrFE)在極化過(guò)程后的微觀偶極子具有最高的有序度。P(VDF-TrFE) 的壓電性能與偶極取向密切相關(guān)，壓電聚合物需要經(jīng)過(guò)極化過(guò)程才能表現(xiàn)出壓電特性。這是由于未經(jīng)極化的材料的固有偶極是隨機(jī)取向的，在受到外力作用時(shí)，每個(gè)偶極單元都會(huì)向著使能量最小化的方向旋轉(zhuǎn)，由于偶極子本身的無(wú)序性，旋轉(zhuǎn)后基本不會(huì)顯著改變材料的宏觀凈極化，因此表現(xiàn)出的宏觀壓電效應(yīng)可以忽略不計(jì)。而極化后的β相P(VDF-TrFE) 在微觀尺度的聚合物主鏈上具有眾多有序排列的偶極子，如圖1所示，F(xiàn)原子本身的強(qiáng)電負(fù)性使-CF2基團(tuán)帶有負(fù)電荷，能夠與帶正電荷的-CH2基團(tuán)交替排列共同組成偶極單元，在P(VDF-TrFE) 的β相中眾多偶極子的平行排列使聚合物整體形成了自發(fā)極化。P(VDF-TrFE) 在原始狀態(tài)下未施加外力時(shí)，兩電極之間不存在電勢(shì)差，而當(dāng)受到外力作用時(shí)，沿應(yīng)變方向產(chǎn)生偶極矩并產(chǎn)生極化電荷，誘導(dǎo)電極表面形成相反的電荷，從而在宏觀尺度表現(xiàn)出壓電電勢(shì)。

圖1 P(VDF-TrFE)在受到機(jī)械作用時(shí)的壓電性機(jī)制Fig.1 Piezoelectric mechanism of P(VDF-TrFE)under mechanical action

P(VDF-TrFE) 的壓電性能與晶相組成密不可分，材料的電活性取決于其極性結(jié)構(gòu)，與其他晶相相比，極化后的β相具有最高偶極矩，單胞內(nèi)的所有偶極子相互平行排列，產(chǎn)生非零偶極矩和誘導(dǎo)極性，故表現(xiàn)出最好的壓電效應(yīng)[21]。P(VDF-TrFE)引入了比偏氟乙烯(VDF)體積稍大的TrFE單體，阻礙了螺旋分子鏈結(jié)構(gòu)的形成，減弱了偶極子之間的相互作用，在空間位阻的作用下促進(jìn)全反式構(gòu)象β相的形成[22]。P(VDF-TrFE) 壓電性能與其β相含量有關(guān)，P(VDF-TrFE) 中β相含量的相對(duì)比率通常由下式朗伯-比爾定律 (Beer-Lambert law)[23]表示：

其中：F(β)為β相含量；Xα和Xβ分別為α相和β相的結(jié)晶度；Aα和Aβ分別為聚合物在760 cm-1和840 cm-1處的吸光度；Kα和Kβ是各自的吸收系數(shù)，其值分別為6.1×104cm2/mol和7.7×104cm2/mol。此外，P(VDF-TrFE) 的壓電性也可以由結(jié)晶度來(lái)解釋?zhuān)琍(VDF-TrFE) 中的偶極子主要存在于結(jié)晶區(qū)域中，故高結(jié)晶度的P(VDF-TrFE) 可以提供更多有利于壓電性能表達(dá)的偶極子。此外，晶粒大小也會(huì)影響其壓電性，由于較大的晶?？梢詫?duì)偶極子表現(xiàn)出更強(qiáng)的束縛力，有利于不可逆偶極矩的形成，但同時(shí)需要較高的電場(chǎng)極化；而較小的晶粒很容易在低電場(chǎng)下取向，但同時(shí)也容易去極化，因此合理地控制P(VDF-TrFE)的結(jié)晶度和晶粒大小可以有效提高其壓電性。盡管P(VDFTrFE) 為半結(jié)晶聚合物，但研究表明當(dāng)VDF:TrFE摩爾比在70∶30時(shí)，P(VDF-TrFE) 結(jié)晶度可以達(dá)到90%以上[24]。同樣作為PVDF共聚物的聚偏氟乙烯-氯化三氟乙烯(P(VDF-CTFE))、聚偏氟乙烯-四氟乙烯(P(VDF-TFE))及聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))與P(VDF-TrFE) 類(lèi)似，由于引入的共聚物單體的體積遠(yuǎn)大于VDF，具有極大的空間位阻，導(dǎo)致它們很難與VDF共同結(jié)晶，只能以缺陷的形式存在于非晶相中，進(jìn)而導(dǎo)致共聚物整體的結(jié)晶度下降，這種缺陷的存在導(dǎo)致共聚物中更容易產(chǎn)生非極性相，從而導(dǎo)致共聚物的壓電性能降低[25]，而最新研究出的PVDF的四元共聚物聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯-氟化炔烴(P(VDFTrFE-CFE-FA))具有極高的壓電系數(shù)(d33=-1 050 pm/V)，通過(guò)引入氟化炔烴(FA)單體，晶粒尺寸明顯降低，機(jī)電耦合性能大幅提高并顯著增強(qiáng)其極化性能，從而獲得極高的壓電系數(shù)[26]。壓電效應(yīng)因聚合物的晶體結(jié)構(gòu)的形成而增強(qiáng)，通過(guò)下式 能夠計(jì)算純納米纖維和摻雜納米纖維的結(jié)晶度含量 (ΔXc)：

其中：?Hm表示摻雜納米纖維的熔化焓；純PVDF的?Hm0= 103.4 J/g；ω'表示摻雜納米纖維網(wǎng)膜中P(VDF-TrFE)的質(zhì)量百分比；ω(PVDF)表示P(VDF-TrFE)中PVDF的質(zhì)量比。

P(VDF-TrFE) 的壓電性能與其鐵電性也有著密不可分的聯(lián)系，鐵電性是指某些電介質(zhì)材料在一定的溫度范圍內(nèi)能夠發(fā)生自發(fā)極化的特性，且極化強(qiáng)度和方向可以在外界電場(chǎng)的作用下發(fā)生改變。P(VDF-TrFE) 的鐵電性與TrFE含量相關(guān)，如圖2(a)所示，F(xiàn)urukawa等[27]研究表明，P(VDF-TrFE) 的殘余極化強(qiáng)度Pr隨著VDF的摩爾含量的提升先增大后減小。由于TrFE單體比VDF單體多一個(gè)氟原子，且氟原子的半徑遠(yuǎn)大于氫原子，隨著TrFE的引入，VDF與TrFE之間的旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘與空間位阻迫使P(VDF-TrFE) 更容易形成具有更好壓電性與鐵電性的β相。但隨著TrFE摩爾含量的繼續(xù)提升，反而不利于P(VDF-TrFE) 的壓電性表達(dá)，這是由于VDF單體的偶極矩為7.0×10-30C·m，而TrFE單體的偶極矩為4.7×10-30C·m，過(guò)多TrFE的引入反而會(huì)使P(VDF-TrFE) 整體偶極矩降低，進(jìn)而導(dǎo)致鐵電性和壓電性均降低[24]，VDF:TrFE摩爾比在70/30到80/20之間時(shí)，P(VDF-TrFE) 表現(xiàn)出最好的鐵電性。

圖2 (a) P(VDF-TrFE)共聚物中VDF摩爾含量與剩余極化(Pr)的關(guān)系[27]；(b) P(VDF-TrFE)共聚物的相圖[28]Fig.2 (a) Relationship between VDF molar content and remanent polarization (Pr) of P(VDF-TrFE) copolymers[27]; (b) Phase diagram for a P(VDF-TrFE) copolymer[28]

P(VDF-TrFE) 壓電性與溫度也有一定聯(lián)系，P(VDF-TrFE) 具有鐵電性，它會(huì)在外界環(huán)境溫度達(dá)到居里溫度Tc時(shí)，從具有壓電性的鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)壓電性的順電相。純PVDF的Tc高于熔融溫度Tm，不會(huì)產(chǎn)生鐵電材料特有的相變。如圖2(b)的P(VDF-TrFE) 相圖所示，隨著TrFE的引入，P(VDF-TrFE) 晶胞體積增大，Tc逐漸降低并低于Tm，聚合物的溫度敏感性增加，容易受溫度影響而發(fā)生相變[28-29]，故P(VDF-TrFE) 會(huì)在一定溫度范圍內(nèi)保持壓電性與鐵電性。

2 P(VDF-TrFE)納米纖維壓電性能提升

P(VDF-TrFE) 在壓電聚合中具有較高的壓電性能，但相較于壓電陶瓷其壓電系數(shù)仍然較低，多年來(lái)，研究者們致力于探索進(jìn)一步提升P(VDFTrFE) 壓電性的方法[11]。結(jié)合加工技術(shù)及材料摻雜[30]等不同途徑，優(yōu)化基于P(VDF-TrFE)的傳感與能量收集器件的性能，以獲得更高的靈敏度、更大的輸出功率及更高的能量收集效率，為智能紡織品和柔性可穿戴器件的進(jìn)一步發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

2.1 靜電紡絲法與后處理

靜電紡絲相較于其他制備納米纖維的紡絲方法(噴氣紡、離心紡、旋轉(zhuǎn)噴射紡等)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。P(VDF-TrFE)壓電聚合物往往需要經(jīng)過(guò)極化工藝使偶極子有序排列，才能在宏觀上表現(xiàn)出壓電性，在靜電紡絲過(guò)程中，聚合物在高電場(chǎng)的作用下偶極子高度取向，并使其在紡絲過(guò)程中自發(fā)極化，省去了復(fù)雜的極化過(guò)程，制得的P(VDFTrFE) 壓電納米纖維具有超高的比表面積和長(zhǎng)徑比，有利于β相的形成和結(jié)晶度的提高，顯著提升了壓電性能[9,31]。

為了進(jìn)一步提高壓電系數(shù)，已經(jīng)有大量研究致力于探索靜電紡絲中的工藝參數(shù)的影響(包括靜電紡絲設(shè)備參數(shù)、靜電紡絲溶液參數(shù)和環(huán)境參數(shù))[32-33]。由于目前已有許多關(guān)于靜電紡絲工藝參數(shù)對(duì)壓電性能影響的綜述，這里僅做簡(jiǎn)單的總結(jié)。首先靜電紡絲裝置參數(shù)包括電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)、溶液流速、紡絲距離、針頭尺寸、收集滾筒轉(zhuǎn)速等，它們可以影響P(VDF-TrFE)纖維的拉伸過(guò)程，進(jìn)而影響β晶相的含量和偶極取向。靜電紡絲溶液參數(shù)包括聚合物溶液濃度、表面張力、溶劑的極性等，這些參數(shù)會(huì)影響靜電紡P(VDF-TrFE) 納米纖維的形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)，從而影響纖維壓電性能的表達(dá)。最后，環(huán)境參數(shù)主要包括溫度與相對(duì)濕度，通過(guò)影響靜電紡過(guò)程中溶劑揮發(fā)時(shí)間來(lái)影響β晶相的含量。

對(duì)于壓電聚合物膜來(lái)說(shuō)，通常需要經(jīng)過(guò)拉伸、極化和熱退火等后加工工藝來(lái)提升其壓電性。由于靜電紡絲法同時(shí)具有原位拉伸和電極化的附加屬性，制備的納米纖維不需要額外的極化來(lái)對(duì)齊偶極子和鐵電疇。故熱退火是提高靜電紡P(VDFTrFE) 納米纖維壓電性的常用后處理加工方法，溫度和時(shí)間是退火影響壓電性的兩個(gè)最重要的參數(shù)[34]。通常，退火溫度設(shè)置在Tc和Tm之間，此時(shí)聚合物處于順電相并且聚合物鏈具有高滑動(dòng)流動(dòng)性，有利于β相的形成。Baniasadi 等[35]將P(VDF-TrFE) 納米纖維在130℃下退火 2 h (摩爾比為70/30的P(VDF-TrFE) 的Tc和Tm分別為100℃和150℃)，退火后的納米纖維結(jié)晶度從 25% 提高到 52%，壓電系數(shù)從 (22±1.6) pm/V增加到(35.5±3.4) pm/V。在高于Tc的溫度下對(duì)靜電紡 P(VDF-TrFE)納米纖維進(jìn)行退火不僅增加了結(jié)晶度，而且還為結(jié)晶相提供了重新定向和對(duì)齊的機(jī)會(huì)，從而導(dǎo)致整體增強(qiáng)偶極矩和更大的壓電系數(shù)。

2.2 材料摻雜

材料摻雜是提升靜電紡壓電聚合物納米纖維壓電響應(yīng)的典型方法[8,12,36]，摻雜材料大致可分為3類(lèi)：第一類(lèi)是壓電系數(shù)高、壓電性能好的材料，可以有效解決P(VDF-TrFE) 本身壓電系數(shù)較低的問(wèn)題；第二類(lèi)是具有高導(dǎo)電率的材料，通過(guò)摻入這種材料可以提高P(VDF-TrFE) 在靜電紡絲過(guò)程中的電場(chǎng)力與極化程度，從而具有更優(yōu)的壓電響應(yīng)；第三類(lèi)是能與P(VDF-TrFE) 形成氫鍵或偶極子間相互作用的材料，這類(lèi)材料能誘導(dǎo)β相的形成，以提高壓電網(wǎng)膜的整體壓電性能。

圖3為P(VDF-TrFE)與壓電陶瓷BaTiO3、導(dǎo)電二維材料MXenen及與它們共同作用的機(jī)制。首先BaTiO3作為典型的壓電陶瓷，具有較高的壓電系數(shù)，其納米顆粒 (NPs) 表面具有豐富的負(fù)電荷，NPs的負(fù)電荷與P(VDF-TrFE) 中偶極子之間的電學(xué)相互作用有利于壓電復(fù)合材料的壓電性能表達(dá)，促進(jìn)P(VDF-TrFE) 中β相的形成。MXene是一種新興的二維導(dǎo)電材料，表面存在豐富的官能團(tuán)，例如氫氧根(-OH)和氟(-F)，同時(shí)具備第二類(lèi)和第三類(lèi)材料的特點(diǎn)。MXene作為導(dǎo)電材料摻雜可以使復(fù)合溶液具有更高的電荷密度，從而導(dǎo)致更高的靜電場(chǎng)力，使作用于P(VDF-TrFE)分子的拉伸力增強(qiáng)，利于β相的形成，且較高的靜電場(chǎng)力可能使P(VDF-TrFE) 偶極子的極化程度更高，還能促進(jìn)壓電電荷的導(dǎo)出。此外，MXene表面豐富的官能團(tuán)在溶液中可以與P(VDF-TrFE)分子的C-H和C-F鍵形成氫鍵和電偶極子的相互作用[37-43]。

圖3 P(VDF-TrFE)與BaTiO3 (a)、MXene (b)、BaTiO3與MXene (c) 的作用機(jī)制[41,43]Fig.3 Mechanism diagram of P(VDF-TrFE) and BaTiO3 (a), MXene (b), BaTiO3 and MXene (c) [41,43]

3 壓電傳感與能量收集應(yīng)用

P(VDF-TrFE) 因其獨(dú)特的電活性、高柔韌性、良好的機(jī)械加工性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，是柔性壓電傳感與能量收集領(lǐng)域最具前景的材料之一。通過(guò)靜電紡絲法制得的P(VDF-TrFE) 納米纖維或納米纖維網(wǎng)膜具有高β相含量與高柔性的特點(diǎn)，具有較高的壓電響應(yīng)，能夠?qū)⒏鞣N形式的機(jī)械信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，從而達(dá)到傳感與能量收集的目的。圖4總結(jié)了靜電紡P(VDF-TrFE) 壓電納米纖維的各種應(yīng)用，包括壓力傳感、觸覺(jué)傳感、聲傳感、生物組織傳感、生理微振動(dòng)傳感及能量收集等領(lǐng)域[37-41]。

圖4 靜電紡聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))納米纖維在傳感和能量收集領(lǐng)域的應(yīng)用[37-41]Fig.4 Application of electrospinning poly(vinylidenefluoride-cotrifluoroethylene) (P(VDF-TrFE)) nanofibers in sensing and energy harvesting[37-41]

3.1 壓力傳感

P(VDF-TrFE)基柔性壓電壓力傳感器具有響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性與耐用性好、壓電信號(hào)明顯等優(yōu)點(diǎn)，在可穿戴電子產(chǎn)品中具有廣闊的應(yīng)用前景。P(VDF-TrFE) 基壓力傳感器具有自供電能力，無(wú)需外接電源即可通過(guò)壓電效應(yīng)和機(jī)電耦合效應(yīng)將外界機(jī)械力轉(zhuǎn)化為電能，符合綠色、低碳、可持續(xù)發(fā)展的要求。

Lo等[14]通過(guò)近場(chǎng)靜電紡絲制備了一種基于多孔納米纖維的3D堆疊結(jié)構(gòu)的高性能壓力傳感器，與原始P(VDF-TrFE) 納米纖維相比，電壓輸出性能提高了2.7倍以上，通過(guò)深度學(xué)習(xí)BiLSTM模型實(shí)現(xiàn)了86%的個(gè)人序列步態(tài)壓電信號(hào)識(shí)別率 ，如圖5所示。Wang等[42]將MXene引入P(VDF-TrFE)中，通過(guò)靜電紡絲法制備柔性壓電網(wǎng)膜，并探討了MXene對(duì)復(fù)合網(wǎng)膜力學(xué)和壓電性能的影響。與純P(VDF-TrFE) 膜相比，所制備的MXene/P(VDFTrFE)納米纖維網(wǎng)膜在相同壓力下能夠穩(wěn)定產(chǎn)生更明顯的電信號(hào)，含有2.0wt%MXene的復(fù)合薄膜在20 N的壓力和1 Hz的頻率下可實(shí)現(xiàn)約3.64 mW/m2的瞬時(shí)輸出功率密度。Liu等[43]利用MXene對(duì)BaTiO3進(jìn)行表面改性，通過(guò)靜電紡絲制得BaTiO3/MXene/P(VDF-TrFE)納米纖維網(wǎng)膜。在超聲波的作用下，MXene片材表面的-OH 鍵可以附著在BaTiO3的表面。此外，MXene片材表面的-F和-OH鍵可以與P(VDF-TrFE) 分子的C-F鍵和C-H鍵形成電子-偶極子和氫鍵相互作用。這些有助于提高復(fù)合膜中β相含量(81.04%)并提高其壓電響應(yīng)(輸出電壓達(dá)到7.6 V)。Chung等[44]將ZnO 納米線 (NWs) 在自聚合聚多巴胺(PDA)層的輔助下牢固地錨定在P(VDF-TrFE) 表面，與未改性的P(VDF-TrFE) 納米纖維網(wǎng)膜相比，改性后的器件力靈敏度提高了2.5倍 (25.0 ± 3.5 V/N)，且沖擊力響應(yīng)范圍高達(dá)970 N。

圖5 基于自供電智能步態(tài)傳感個(gè)人步態(tài)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)[14]Fig.5 Scheme diagram of personal gait judgment system based on self-powered sensor[14]

3.2 觸覺(jué)傳感

柔性的觸覺(jué)傳感器通常要承受不同的變形，如扭轉(zhuǎn)、彎曲、拉伸和擠壓。因此，在設(shè)計(jì)觸覺(jué)傳感設(shè)備時(shí)，柔韌性、靈敏度、響應(yīng)時(shí)間和穩(wěn)定性等重要參數(shù)至關(guān)重要，而P(VDF-TrFE) 納米纖維網(wǎng)膜的性能能夠很好地滿足以上的要求?；赑(VDF-TrFE) 納米纖維的觸覺(jué)傳感與機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)合，在人機(jī)交互、電子皮膚等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

Guo等[45]制備了一種集運(yùn)動(dòng)跟蹤、速度、加速度、壓力等物理信息檢測(cè)為一體的觸覺(jué)傳感器并應(yīng)用于自供電多功能電子皮膚。將電子皮膚作為人機(jī)交互界面，開(kāi)發(fā)出智能防偽簽名系統(tǒng)(SASS)，識(shí)別用戶個(gè)人簽名習(xí)慣，實(shí)現(xiàn)防偽。Zhou等[46]設(shè)計(jì)了一種靜電紡絲P(VDF-TrFE) 的新型壓電陣列，互相隔離的傳感單元能進(jìn)行無(wú)串?dāng)_的壓力檢測(cè)。觸覺(jué)傳感器顯示出出色的靈敏度(2.5 mV/kPa)、快速的響應(yīng)時(shí)間 (5 ms) 和良好的穩(wěn)定性(25 000次循環(huán))。Luo等[47]研發(fā)了一種全纖維基的觸覺(jué)傳感器，在P(VDF-TrFE)中摻入BaTiO3以提升壓電性，在聚氨酯(PU)中摻入多壁碳納米管 (MWCNT) 以提升導(dǎo)電性，并通過(guò)靜電紡絲法分別制得壓電層與電極，最后通過(guò)熱壓法將壓電層與電極黏合在一起，這種全納米纖維結(jié)構(gòu)的觸覺(jué)傳感器具有高柔韌性、透氣性及出色的穩(wěn)定性(12 000次循環(huán))，在人體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)、可穿戴電子設(shè)備和智能機(jī)器人方面顯示出杰出的應(yīng)用潛力。

3.3 聲學(xué)傳感

微小聲波是日常生活中無(wú)處不在的環(huán)境能量，合理地對(duì)這些能量進(jìn)行收集與利用能夠有效促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展，減少能源消耗。通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備的P(VDF-TrFE)納米纖維表現(xiàn)出顯著的機(jī)電轉(zhuǎn)換能力，能夠?qū)⑽⑿〉穆晫W(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)換為可視化、可傳輸?shù)碾妼W(xué)信號(hào)。柔性壓電聲學(xué)傳感器可以廣泛應(yīng)用于語(yǔ)音通信、環(huán)境噪聲監(jiān)測(cè)及人工耳蝸等領(lǐng)域中。

Lang等[48]研究發(fā)現(xiàn)隨機(jī)取向的P(VDF-TrFE)納米纖維網(wǎng)膜具有出色的聲電轉(zhuǎn)換能力，由網(wǎng)膜組成的三明治型聲學(xué)傳感器在115 dB、210 Hz的噪聲下能夠分別產(chǎn)生14.5 V的電壓和28.5 μA的電流，體積功率密度可達(dá)到 306.5 μW/cm3，遠(yuǎn)高于商用壓電 P(VDF-TrFE) 薄膜。Kibria等[49]合成了摩爾比為70∶30的P(VDF-TrFE)，并利用靜電紡絲法制備了納米纖維基的聲學(xué)傳感器，該傳感器在3 kHz的入射聲信號(hào)下獲得 11.50 V的最大電壓輸出，在40～100 Hz頻率范圍內(nèi)的正常對(duì)話中得到 9.50 V的穩(wěn)定輸出響應(yīng)，在440 Hz的輕音樂(lè)下獲得平均5.0 V的輸出響應(yīng)。

3.4 生物組織傳感

P(VDF-TrFE) 的高生物相容性、優(yōu)良的壓電性使其靜電紡納米纖維與生物組織工程方面的相關(guān)性越來(lái)越高，可以用來(lái)開(kāi)發(fā)納米纖維支架以模擬細(xì)胞外基質(zhì) (ECM) 的結(jié)構(gòu)，并且纖維結(jié)構(gòu)高度可控以促進(jìn)所需的細(xì)胞反應(yīng)。P(VDF-TrFE) 共聚物具有良好的壓電性能，通過(guò)響應(yīng)生物組織細(xì)胞的細(xì)微機(jī)械變形能夠產(chǎn)生微小電荷，具有誘導(dǎo)某些細(xì)胞分化再生、模擬并監(jiān)測(cè)生物體重要的組織信號(hào)的潛力。

Adadi等[22]制造了一種基于P(VDF-TrFE)的壓電纖維支架，它具有生物支架和生物傳感的雙重功能，制造的有序排列靜電紡納米纖維支架具有高β相含量，提升了壓電性能，從而提高了傳感器的靈敏度。作者進(jìn)一步證明了人類(lèi)誘導(dǎo)多能干細(xì)胞 (hiPSC) 向心肌細(xì)胞的分化及其在支架上的長(zhǎng)期(40天)培養(yǎng)和成熟，衍生組織產(chǎn)生的收縮活動(dòng)的相關(guān)信息可由支架監(jiān)測(cè)。Orkwis等[50]研究了一種有助于軟組織與神經(jīng)修復(fù)的靜電紡生物相容性納米纖維支架，細(xì)胞附著和遷移能夠引起P(VDF-TrFE)支架的變形，從而提供顯著的電刺激并監(jiān)測(cè)由此產(chǎn)生的電信號(hào)，最大電流為1.75 nA，電流峰值的平均值為 0.76 nA，P(VDF-TrFE) 納米纖維中的壓電效應(yīng)可以使細(xì)胞的增殖率提高1.6倍。此外，Serrano-Garcia等[51]將 P(VDF-TrFE)與不同的導(dǎo)電材料(如CuO、聚(3-己基噻吩) (P3HT)、酞菁銅 (CuPc)和亞甲基藍(lán) (MB))混合，得到具有高生物相容性的靜電紡絲壓電網(wǎng)膜，實(shí)驗(yàn)證明在較高細(xì)胞存活率的前提下，壓電效應(yīng)產(chǎn)生的電刺激能夠促進(jìn)細(xì)胞黏附與細(xì)胞生殖。

3.5 生理微振動(dòng)傳感

隨著各種人造電子皮膚和智能貼片等可穿戴電子產(chǎn)品的逐步發(fā)展，通過(guò)收集生物力學(xué)能量以實(shí)現(xiàn)自供電傳感對(duì)于實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的高功能性和可持續(xù)性至關(guān)重要。生理微振動(dòng)傳感能夠幫助監(jiān)測(cè)并收集穿戴者的生理微信號(hào)的相關(guān)數(shù)據(jù)(包括心跳、脈搏、呼吸及眨眼等)，基于數(shù)據(jù)對(duì)穿戴者的行為進(jìn)行分析，起到健康監(jiān)測(cè)的作用。

Wang等[52]報(bào)道了一種用于運(yùn)動(dòng)抽動(dòng)識(shí)別的生理微振動(dòng)混合傳感器，通過(guò)近場(chǎng)靜電紡絲工藝將仿生聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 摩擦納米發(fā)電機(jī)和層狀堆疊多孔P(VDF-TrFE) 納米纖維壓電納米發(fā)電機(jī)結(jié)合在一起，電壓輸出與電流輸出性能分別可達(dá)到13.1 V和46 nA。此外，研究者還通過(guò)深度學(xué)習(xí)開(kāi)發(fā)了自供電抽動(dòng)識(shí)別系統(tǒng)，可以幫助醫(yī)生、護(hù)士或護(hù)理人員監(jiān)測(cè)患者的生理微振動(dòng)狀態(tài)(如眨眼、嘴部運(yùn)動(dòng)、聳肩、手臂肌肉抽動(dòng)等活動(dòng))，混合信號(hào)識(shí)別率可達(dá)88.1%，如圖6所示。Xin等[53]設(shè)計(jì)了基于納米黏土和P(VDF-TrFE) 納米纖維的生理微振動(dòng)傳感系統(tǒng)，用于采集喉部振動(dòng)、脈搏、呼吸、心跳和步態(tài)信號(hào)。將采集到的數(shù)據(jù)與多導(dǎo)睡眠圖數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，兩者的時(shí)頻信息高度一致，并且在10 000 s (100 000次循環(huán))測(cè)試期間，傳感器的輸出相對(duì)穩(wěn)定。

圖6 生理微振動(dòng)傳感示意圖[53]Fig.6 Scheme diagram of physiological micro-vibration sensing[53]

3.6 能量收集

智能、植入式和可穿戴電子設(shè)備的快速發(fā)展迫切需要可持續(xù)和清潔的能源供應(yīng)。壓電納米發(fā)電機(jī) (PENGs) 作為一種新型可持續(xù)智能電源，可以將周?chē)S富且形式多樣的不規(guī)則機(jī)械能轉(zhuǎn)化為有用的電能，有望取代傳統(tǒng)化學(xué)電池為下一代柔性和可穿戴電子產(chǎn)品提供能源?；赑(VDF-TrFE)納米纖維的PENGs，不僅可以收集機(jī)械能，還可以將微小的生物力學(xué)運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為可利用的電能，可以與智能紡織品和各種柔性傳感器件集成，以實(shí)現(xiàn)自供電與傳感的雙重功能。

Kim等[54]將靜電紡P(VDF-TrFE) 納米纖維沉積在連續(xù)移動(dòng)和旋轉(zhuǎn)的銅導(dǎo)線上得到壓電紗線，電流密度和功率密度分別能達(dá)到 22 nA/cm2和8.6 μW/cm3，這種紗線狀的PENG為可穿戴和可持續(xù)能源發(fā)電機(jī)提供了新思路。Shi等[55]水熱合成了 BaTiO3納米線的壓電增強(qiáng)相，并通過(guò)表面引發(fā)聚合將一層高模量聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)接枝到納米線表面。PMMA 涂層在 BaTiO3納米線和P(VDF-TrFE) 聚合物基體之間形成牢固的界面，有效改善 BaTiO3納米線的分散和界面處的應(yīng)力傳遞，從而提高PENG的壓電輸出性能，輸出電壓和電流可達(dá)12.6 V和1.30 μA，最大輸出功率可達(dá)4.25 μW。Sanchez等[56]通過(guò)靜電紡絲法制備了一種具有3D海綿狀結(jié)構(gòu)的納米纖維網(wǎng)墊作為PENG的壓電活性層，材料選用添加了聚環(huán)氧乙烷(PEO) 和氯化鋰的P(VDF-TrFE)，當(dāng)PENG受到頻率為4 Hz、大小為1.58 N的沖擊力作用，并連接到 15.1 MΩ 電阻負(fù)載時(shí)，PENG實(shí)現(xiàn)了69.4 V 的平均峰值電壓及40.7 μW/cm2的瞬時(shí)輸出功率。Chai等[57]通過(guò)同軸靜電紡在P(VDF-TrFE) 中引入聚碳酸酯 (PC) 非壓電聚合物芯，使P(VDF-TrFE)納米纖維的壓電系數(shù)d33提高110%，達(dá)到49.1 pC/N。全有機(jī)的P(VDF-TrFE)@PC核殼納米纖維材料作為壓電活性層制備的PENG具有極高的能量收集性能，輸出電壓和功率密度分別可達(dá)126 V及710 mW/m2。此外，核殼納米纖維出色的傳感能力能夠開(kāi)發(fā)無(wú)線振動(dòng)監(jiān)測(cè)和分析系統(tǒng)，并實(shí)現(xiàn)電力變壓器的實(shí)時(shí)振動(dòng)檢測(cè)，靜電紡絲法制備的P(VDF-TrFE)納米纖維應(yīng)用總結(jié)見(jiàn)表1。

表1 靜電紡絲法制備的P(VDF-TrFE) 納米纖維應(yīng)用總結(jié)Table 1 Summary of application of P(VDF-TrFE) nanofibers prepared by electrospinning

4 總結(jié)與展望

具有優(yōu)良的鐵電、壓電性能的靜電紡聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE)) 納米纖維的應(yīng)用將非常廣闊，在智能傳感器、可穿戴電子設(shè)備、生物醫(yī)學(xué)、能量收集等領(lǐng)域或?qū)@得重大突破。與無(wú)機(jī)壓電材料相比，P(VDF-TrFE) 壓電材料雖具有輕質(zhì)、柔性等特點(diǎn)，但其壓電系數(shù)仍然較低，可以通過(guò)調(diào)控三氟乙烯 (TrFE)的含量、結(jié)晶度和晶相組成等方面以從材料本身的角度改善壓電性能，也可以通過(guò)優(yōu)化紡絲參數(shù)、摻雜材料等方法使P(VDF-TrFE) 壓電薄膜表現(xiàn)出最優(yōu)的壓電性能。

目前，關(guān)于P(VDF-TrFE) 壓電薄膜的研究還存在以下問(wèn)題與挑戰(zhàn)：

(1) P(VDF-TrFE) 等壓電聚合物在更深層的壓電機(jī)制部分，不同理論之間仍存在一定爭(zhēng)議，迫切需要研究者們?nèi)ド钔谄鋲弘娦袨榈奈锢砥鹪矗?/p>

(2) 為了獲得更優(yōu)良的傳感和能量收集的性能，在P(VDF-TrFE) 靜電紡納米纖維制備過(guò)程中，更多的研究通過(guò)摻雜其他材料使P(VDF-TrFE) 壓電性得到提升，探尋新的摻雜材料或摻雜方式值得進(jìn)一步研究，而關(guān)于如何用創(chuàng)新的方法提升P(VDF-TrFE) 材料本身或復(fù)合材料的壓電性能值得深思；

(3) 目前靜電紡絲法制造效率較低，難以批量生產(chǎn)，靜電紡絲法的工業(yè)化是未來(lái)要面對(duì)的重要問(wèn)題。且靜電紡絲法薄膜制備工藝中使用的溶劑仍具有一定的毒性，在制備過(guò)程中溶劑的揮發(fā)會(huì)對(duì)人體、環(huán)境造成一定的危害與污染，迫切地需要開(kāi)發(fā)新的綠色溶劑；

(4) 目前柔性傳感與能量收集大多是在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行測(cè)量與應(yīng)用，然而實(shí)際應(yīng)用中的可穿戴電子設(shè)備所處的環(huán)境復(fù)雜多樣，需要傳感器在復(fù)雜的環(huán)境中仍保持一定的靈敏度、分辨率和穩(wěn)定性，并在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)更實(shí)際的應(yīng)用。

希望本綜述能夠?yàn)檠芯空咛峁┧悸罚龠M(jìn)P(VDF-TrFE) 納米纖維在柔性傳感與能量收集領(lǐng)域的研究與應(yīng)用。