任金翠 , 李欣沂, 吳義勝

（西安建筑科技大學 材料科學與工程學院，西安 710055）

超高溫陶瓷材料廣泛定義上是指在高于2 000℃下依然能夠保持其穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)的一類材料，包括具有高熔點的難熔金屬的硼化物、碳化物、氮化物等，如ZrB2、TaB2、ZrC、HfC、TaC、HfN。其中ZrB2和ZrC由于具有良好的抗氧化性、良好的高溫化學穩(wěn)定性、低密度、高溫惡劣環(huán)境中的耐腐蝕性、良好的導電導熱性和較低的熱膨脹系數(shù)，在航空航天領域受到廣泛關注[1-2]。

ZrB2屬于六方晶系，B原子層和六方密排的Zr原子層相互交替排列形成層狀結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示。內(nèi)部含有Zr-Zr金屬鍵、B-B共價鍵和Zr-B共價/離子鍵，同時形成一個離域的大π鍵。Zr-Zr鍵中自由電子的存在和離域大π鍵的存在有利于電子遷移使其具有良好的導電性和導熱性，B-B鍵共價鍵使其具有高硬度和良好的化學穩(wěn)定性，強Zr-B鍵使其具有高熔點。ZrC屬于立方晶系，Zr原子構(gòu)成緊密的立方晶格，C原子處于立方體晶格的八面體間隙中形成面心立方結(jié)構(gòu)，如圖1(b)所示[3-5]。內(nèi)部存在強鍵能Zr-C鍵，因此具有高熔點、高硬度和優(yōu)異的導電導熱性能[6-12]。

圖1 ZrB2和ZrC晶體結(jié)構(gòu)[3-5]Fig.1 ZrB2 and ZrC crystal structures[3-5]

研究發(fā)現(xiàn)由于細化粉末燒結(jié)驅(qū)動力大，作為原料應用在陶瓷材料或抗氧化涂層中可以通過細晶強化明顯提高材料的力學性能。但是隨著粉末粒度的減小，比表面積增大，可能會在制備過程中吸附更多的氧，導致最終制得的粉末含有氧雜質(zhì)進而影響其性能。因此，氧含量是評估粉末性能最重要因素之一，在制備粉末時需要制備粒徑細小、氧含量低的超細粉末。通常通過調(diào)整工藝參數(shù)或調(diào)整原料配比，如使用粒徑更小的原料粉末或制備過程中降低反應溫度防止晶粒粗化使反應充分進行避免含氧原料雜質(zhì)殘留、反應過程中持續(xù)通入惰性氣體、反應后對原料洗滌等，減少制備過程中吸附的氧進而制備出氧含量低的超細粉末[13-15]。方舟等[16]以3種粒度的Zr粉(150 μm、50 μm、38 μm)、B2O3粉和Mg粉為原料在Mg粉過量的情況下制備性能較好、粒徑細小的ZrB2粉末。Zhao等[17]以正丙醇鋯、乙酸、硼酸和木糖醇為原料，采用溶膠-凝膠法，在1 450℃碳熱還原得到平均直徑約50 nm的ZrB2納米顆粒。周曉波等[18]采用氧氯化鋯、丙醇、丙三醇和乙酰丙酮為基本原料制備了鋯的先驅(qū)體溶液，通過液相先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法合成ZrC粉末。然而目前單相超高溫陶瓷粉末已經(jīng)很難滿足極端條件下航空航天領域的要求。因此，雙相或多相超高溫陶瓷粉末也受到廣泛關注。ZrC作為第二相加入ZrB2粉末中，可以優(yōu)化ZrB2粉末的微觀結(jié)構(gòu)，抑制晶粒異常生長[9]。Zhang等[19]使用Co-Zr-B4C體系作為原料，在氬氣下通過自蔓延高溫反應法得到ZrB2-ZrC粉末，研究表明在原料中添加Co可以促進自蔓延反應的進行。最終產(chǎn)物中存在ZrCo3B2亞穩(wěn)相雜質(zhì)。由于所得ZrB2在冷卻階段與Co進行反應，因此無論如何改變Co含量，亞穩(wěn)相雜質(zhì)ZrCo3B2都無法完全消除。

本文對ZrB2和ZrC粉末及ZrC-ZrB2復合粉末的合成原理與反應機制進行了綜述，并對其制備方法進行闡述，對ZrB2-ZrC復合粉末的發(fā)展方向進行了展望。

1 ZrB2與ZrC粉末制備

1.1 ZrB2與ZrC粉末的合成原理

1.1.1 碳熱還原

(1) ZrB2粉末：碳熱還原法制備ZrB2粉末采用ZrO2作為鋯源，B2O3作為硼源，活性炭/炭黑/石墨作為碳源，在真空/氬氣下還原ZrO2生成ZrB2，反應方程式如下式所示：

根據(jù)熱力學計算反應(1)可以自發(fā)進行的起始溫度為1 509℃，即在1 500℃左右發(fā)生碳熱還原反應生成ZrB2。B2O3易揮發(fā)，如果B2O3在反應中揮發(fā)損耗則有可能生成雜質(zhì)ZrC。Baris等[20]以ZrO2為鋯源，B2O3為硼源，炭黑作為碳源，球磨3 h后在氬氣氣氛1 750℃下熱處理2 h制備ZrB2粉末。分析其反應過程如下：450℃時B2O3形成液相，并且隨著溫度的升高開始蒸發(fā)，因此需要添加過量的B2O3補償其消耗，同時調(diào)節(jié)碳源，確保B2O3完全還原形成B，ZrO2還原形成Zr，與B進行反應生成ZrB2。隨著溫度由1 650℃升高至1 700℃，產(chǎn)物中ZrO2相逐漸減少，ZrB2逐漸增加。當溫度升高至1 750℃時，ZrO2完全被消耗。最終制備出晶粒尺寸67 nm、柱狀的純ZrB2粉末，如圖2所示。碳熱還原得到的柱狀ZrB2顆粒的生長主要受到B2O3環(huán)境因素的影響。在加熱階段，低沸點和高蒸氣壓的B2O3蒸汽在氬氣的流動下被持續(xù)沖走，導致B2O3過飽和度相對較低，有利于ZrB2的各向異性成核。成核后，ZrB2晶核被用作晶種，ZrB2中的{110}晶面可能優(yōu)先吸附B2O3顆粒，從而降低{110}面的生長速率，導致ZrB2晶粒沿c軸[001]方向生長。同時ZrB2晶粒周圍較低的B2O3過飽和度也有利于晶粒的一維生長。因此，ZrB2晶粒最終呈現(xiàn)出柱狀形貌[21-23]。

圖2 碳熱還原1 750℃下制備ZrB2粉末SEM圖像[20]Fig.2 SEM image of ZrB2 powder prepared by carbothermal reduction at 1 750℃[20]

由于傳統(tǒng)硼源價格較昂貴，H3BO3價格較低，隨著溫度的升高易分解揮發(fā)生成可作為硼源的HBO2。Ma等[24]通過在1 300℃下預熱H3BO3得到HBO2作為硼源，ZrO2作為鋯源，炭黑作為碳源，在氬氣氣氛下制得ZrB2粉末，研究了溫度的影響，結(jié)果表明在1 600℃下生成的ZrB2粉末結(jié)晶度最好，溫度升高至1 700℃會使HBO2揮發(fā)生成雜質(zhì)相ZrC。近年來使用有機原料也可以制備出ZrB2粉末。王恩元等[25]以硼酸作為硼源，八水合氧氯化鋯作為鋯源，蔗糖作為碳源。檸檬酸和甘油作為硼酸絡合劑以增加溶膠體系固含量。先將檸檬酸、甘油、硼酸溶于去離子水中制成混合溶液，再加入氧氯化鋯和葡萄糖使用溶膠-凝膠法制成凝膠，在流動氬氣高溫爐中熱處理制得ZrB2。結(jié)果表明反應后過多的游離碳會與ZrO2生成ZrC，為了去除多余的碳。根據(jù)粉末中游離碳氧化溫度為500℃，采用先升溫到700℃保溫1 h后再升至1 500℃后保溫1 h去除產(chǎn)物中的游離碳，制備出純度較高的ZrB2粉末。

(2) ZrC粉末：采用ZrO2作為鋯源，石墨/炭黑作為碳源，在氬氣/真空下碳熱還原制備ZrC粉末。反應方程式如下式所示：

根據(jù)計算得到的吉布斯自由能△G隨溫度變化的關系，該反應在氬氣氣氛下當溫度高于1 609℃時可以自發(fā)反應。為了降低反應溫度，Seo等[26]以ZrO2、石墨作為原料，使用行星球磨機對原料粉進行粉磨，隨后在真空下1 300～1 600℃高溫熱處理2 h。粉磨降低了晶粒尺寸使體系自由能增加，從而降低了反應溫度，在1 300℃時產(chǎn)物中仍殘留有四方型ZrO2(t-ZrO2)和單斜型ZrO2(m-ZrO2)，1 400℃時產(chǎn)物中只有ZrC。同時隨著反應溫度增加，晶粒尺寸逐漸增大，1 400℃下制得的ZrC粉末最為理想，分布均勻，大小適中。

使用有機原料也可以通過碳熱還原制備ZrC粉末。曾廣等[27]使用葡萄糖與石墨烯作為碳源，用乙酸鋯為鋯源，采用碳熱還原法在1 000～1 800℃氬氣氣氛下制備ZrC粉末。以葡萄糖作為碳源制得的粉末由于在1 400℃下開始反應，粒度更小且不含ZrO2雜質(zhì)，以石墨烯為碳源制備出片層ZrC粉末，這是由于以石墨烯為碳源在參與反應的同時起到模板作用使ZrO2在石墨烯片層析出得到片層ZrC粉末。為探究ZrC粉末形成機制及真空下碳熱還原反應溫度低于氬氣下的原因，Arianpour等[28]以乙酸鋯作為鋯源，蔗糖作為碳源，使用溶膠-凝膠法碳熱還原制備出ZrC前驅(qū)體，將前驅(qū)體在1 200℃的真空和1 400℃的氬氣氣氛下熱處理3 h制備ZrC粉末。對氬氣下熱處理前驅(qū)體粉末進行熱重分析，結(jié)果表明：790℃時前驅(qū)體粉末開始產(chǎn)生質(zhì)量損失，在1 000℃時失重加速，質(zhì)量損失一直持續(xù)到1 450℃，即1 450℃時碳熱還原反應仍未完成。在真空下前驅(qū)體粉末在550℃開始失重，在1 100℃以上質(zhì)量基本保持不變，表明碳熱還原反應在1 100℃時基本完成。由此得到真空條件下碳化物相的合成起始溫度比氬氣條件下低約200℃。通過在不同溫度和CO分壓(pCO)下對ZrO2碳熱還原反應?G進行計算，如圖3所示為不同pCO和溫度下ZrO2碳熱還原反應 ?G變化圖。由圖可得隨著pCO的降低，碳熱還原反應自發(fā)反應的溫度降低。

圖3 不同溫度和pCO壓力下ZrO2碳熱還原反應?G變化圖[28]Fig.3 Change diagram of carbon-thermal reduction reaction △G of ZrO2 under different temperatures and pCO pressures[28]

同時如下式所示，降低pCO，?G降低：

其中：?G0為同一溫度、標準壓強下的吉布斯自由能；R為氣體常數(shù)；T為溫度；α為熱膨脹系數(shù)。

故降低pCO，碳熱反應?G降低，促進碳熱還原反應進行，降低反應溫度。

1.1.2 硼熱還原

ZrB2粉末：硼熱還原法制備ZrB2粉末，一般以ZrO2為鋯源，無定形硼為硼源，在真空/氬氣氣氛下生成ZrB2粉末，反應方程式如下式所示：

硼熱還原反應只有ZrO2和B兩種反應物，因此反應后產(chǎn)物中沒有C雜質(zhì)存在，生成的ZrB2粉末純度較高，但是反應過程中會生成中間相B2O3，由于ZrB2在B2O3中有良好的溶解性和潤濕性，因此B2O3的存在會導致生成的ZrB2快速生長產(chǎn)生團聚。Ran等[29]以ZrO2、無定形硼作為原料在真空1 000℃下熱處理，ZrO2基本完全轉(zhuǎn)化為ZrB2粉末，但是反應后產(chǎn)物中仍存在B2O3液相雜質(zhì)，對其在1 500℃下進行過熱處理使B2O3雜質(zhì)揮發(fā)得到了純度更高的ZrB2粉末。為了合成粒徑更小的ZrB2粉末，Guo等[30]使用ZrO2為鋯源，非晶態(tài)硼作為硼源，TiO2作為添加劑，將TiO2摻雜到ZrO2和硼的混合物中。先在真空下1 000℃保溫2 h，使ZrO2轉(zhuǎn)化為ZrB2粉末，再在1 550℃下保溫1 h得到ZrB2粉末。產(chǎn)物在XRD下只檢測到ZrB2相，表明TiB2和ZrB2之間形成了固溶體，通過其形貌圖像可以看出產(chǎn)物形貌為準球形。TiO2與B原位生成的TiB2與ZrB2形成的固溶體降低了ZrB2在B2O3液相中的溶解度，阻止了ZrB2粉末的團聚，因此有效抑制了ZrB2晶粒粗化，形成了粒徑細小、形貌均勻的ZrB2顆粒。在反應過程中，副產(chǎn)物液相B2O3可以通過在高溫(>1 300℃)下蒸發(fā)來去除，因此通過在1 550℃進行熱處理可以使副產(chǎn)物中殘留B2O3揮發(fā)。Guo等[31]以ZrO2為鋯源，非晶態(tài)硼作為硼源，先在1 000℃下熱處理2 h，再在1 600℃下熱處理1.5 h，兩步熱處理中間進行水洗去除中間產(chǎn)物B2O3，最終制備出的ZrB2粉末粒徑不受ZrO2粒徑影響，并且ZrB2粉末粒度小于傳統(tǒng)方法制備出的ZrB2粉末，同時可以通過延長第一步熱處理時間去除殘余的ZrO2并抑制B2O3的形成。圖4為1 600℃下常規(guī)熱處理1.5 h制備的ZrB2粉末和兩步熱處理制備的ZrB2粉末，對比可知兩步熱處理制備的粉末粒度更細。

圖4 常規(guī)1 600℃熱處理1.5 h (a)與兩步熱處理(b)制備的ZrB2粉末的SEM圖像[31]Fig.4 SEM images of ZrB2 powders prepared by1.5 h heat treatment at 1 600℃ (a) and two-step heat treatment (b)[31]

1.1.3 硼/碳熱還原

ZrB2粉末：硼/碳熱還原法制備ZrB2粉末，一般采用ZrO2作為鋯源，B4C作為硼源，石墨/炭黑作為碳源，反應方程式如下式所示：

劉海等[32]以ZrO2、B4C、C作為原料，在氬氣氣氛下1 400℃保溫1 h，再在1 650℃下保溫1 h制備出高純柱狀ZrB2粉末。ZrB2也可以在真空環(huán)境下制備，真空環(huán)境下的制備溫度略低于氬氣環(huán)境下。Liu等[22]以ZrO2、B4C和石墨為原料，在1 100～1 700℃下真空制備棒狀ZrB2粉末，結(jié)果表明在真空環(huán)境下1 100℃就可以合成ZrB2，與氬氣氣氛下相比，真空條件下合成ZrB2的溫度較低；在1 500℃時ZrO2反應完全，制得純度較高形貌較好的棒狀ZrB2粉末；在1 700℃下產(chǎn)物中有ZrC雜質(zhì)。故為了制備出純度較高的ZrB2粉末，選擇最佳制備溫度為1 500℃。棒狀ZrB2通過氣-固(V-S)機制生長，生長過程由B2O3(g)的量和質(zhì)量傳輸控制，在低于1 500℃的溫度下，由于B2O3(g)的量較小，棒狀晶粒不大，而在1 500℃時，ZrB2晶粒周圍有足夠的B2O3(g)，這有利于棒狀ZrB2的晶粒生長，當溫度高于1 500℃時，由于B2O3(g)在較高溫度下加速蒸發(fā)，在沒有足夠的B2O3(g)的情況下，棒狀顆粒生長減慢，因此在1 700℃下合成的棒狀粉末的粒度與在1 500℃下幾乎相同。該溫度下制備的棒狀ZrB2晶粒尺寸較小。

Qiu等[33]以ZrO2、B4C、炭黑/石墨作為原料，在真空/氬氣下1 300～1 500℃保溫1 h制備ZrB2粉末。通過對真空和氬氣氣氛及石墨和炭黑作為碳源制備的ZrB2粉末進行對比，發(fā)現(xiàn)真空條件及炭黑作為碳源降低了反應溫度同時減少了雜質(zhì)相ZrO2。在真空下1 300℃熱處理時，以炭黑作為碳源的產(chǎn)物中不含有ZrO2，以石墨作為碳源的產(chǎn)物中存在少量ZrO2雜質(zhì)，這是由于粒度小的炭黑表面能較高、接觸面積較大，進而降低反應溫度并使反應進行的更充分，同時制得粒度更細小的粉末。但是在氬氣氣氛1 300～1 400℃使用炭黑合成ZrB2粉末時產(chǎn)物中仍ZrO2雜質(zhì)存在。圖5為以炭黑和石墨作為碳源制備的ZrB2粉末形貌圖，由圖可得以炭黑作為碳源制備的粉末粒徑更小。

圖5 不同碳源炭黑(a)、石墨(b)在氬氣氣氛中合成的ZrB2的SEM圖像[33]Fig.5 SEM images of ZrB2 synthesized in argon atmosphere with different carbon sources carbon black (a), graphite (b)[33]

Murthy等[34]以ZrO2和B4C作為原料，采用硼/碳熱還原法在真空下1 650℃熱處理制得粒徑細小、氧和碳含量低的ZrB2粉末。研究了B4C粉末粒徑對ZrB2粉末粒徑和碳氧含量的影響，研究結(jié)果表明隨著B4C顆粒尺寸的減小，合成的ZrB2粉末粒徑逐漸減小，并且產(chǎn)物中氧和碳的含量均較小。Chen等[21]使用廉價易得的氧氯化鋯作為鋯源、B4C作為硼源、C粉作為碳源，在氬氣氣氛下1 600℃保溫1 h制得了ZrB2粉末。分析其形貌變化機制：在B2O3中間相的影響下，ZrB2顆粒主要沿c軸生長為棒狀形態(tài)。

1.1.4 鎂熱還原

(1) ZrB2粉末：鎂熱還原反應一般以ZrO2為鋯源、B2O3粉為硼源、金屬Mg粉為還原劑，所需原料價格比較低廉，反應為放熱反應，反應方程式如下式所示：

Zheng等[35]使用金屬Mg粉、B2O3和ZrO2作為原料，在氬氣氣氛下制得了ZrB2粉末，使用熱重-差熱(TG-DSC)對其反應機制進行分析，如圖6所示?？芍?，系統(tǒng)的脫水發(fā)生在110℃，在DSCTG曲線上出現(xiàn)吸熱峰和質(zhì)量損失。在650℃時產(chǎn)生微弱的吸熱峰，Mg變?yōu)槿垠w。在745℃左右發(fā)生劇烈的反應，伴隨著強烈的放熱峰和微弱的質(zhì)量增加，釋放大量熱，系統(tǒng)發(fā)生鎂熱反應，釋放的大量熱量可以維持鎂熱反應。

圖6 ZrO2-B2O3-Mg系統(tǒng)的TG-DSC曲線[35]Fig.6 TG-DSC curves of ZrO2-B2O3-Mg system[35]

通過上述DTA實驗，建立了ZrO2-B2O3-Mg體系動力學模型，如圖7所示。

圖7 ZrO2-B2O3-Mg系統(tǒng)反應示意圖[35]Fig.7 Schematic diagram of ZrO2-B2O3-Mg system reaction[35]

在反應之前，粉末混合物處于簡單的機械接觸中，較大的Mg顆粒被細小的B2O3和ZrO2顆粒包圍。反應區(qū)釋放的熱量傳遞給反應物，形成預熱區(qū)，在650℃時B2O3和Mg相繼熔化。球形熔融Mg顆粒由玻璃狀B2O3和固體ZrO2涂覆。隨著溫度的升高，熔融的Mg由于毛細作用而擴散出去，形成由Mg、B2O3和ZrO2組成的空心殼，增加了接觸面積并有利于鎂熱反應。ZrO2顆粒與熔融Mg通過溶解-沉淀機制反應形成Zr和MgO，釋放大量熱量，誘導B2O3和Mg之間的擴散反應，形成B和MgO；最后Zr與B反應生成ZrB2晶粒。產(chǎn)物中含有MgO和ZrB2，通過酸洗去除MgO雜質(zhì)，獲得純度較高的ZrB2粉末。

(2) ZrC粉末：鎂熱還原制備ZrC粉末一般采用ZrO2作為鋯源，炭黑作為碳源，金屬Mg粉作為還原劑。其中發(fā)生的反應方程式及其中間反應如下式所示：

除了采用炭黑/石墨作為碳源，堿金屬醇鹽也可作為碳源。Shishkin等[36]以ZrO2、Na2CO3/石墨、金屬Mg粉作為原料，在氬氣氣氛下制備ZrC粉末，反應方程式如下式所示：

通過對ZrO2-Mg-Na2CO3體系的TG-DSC曲線(圖8)分析可得：在590℃左右金屬Mg粉還原Na2CO3形成活化的C，出現(xiàn)放熱峰；609℃時ZrO2被Mg還原生成金屬Zr。最強的放熱在622.52℃，伴隨著4.07wt%的質(zhì)量增加。對應于金屬Mg與氬氣中雜質(zhì)N2和O2的副反應，同時發(fā)生Zr與C發(fā)生反應形成ZrC。在高于700℃時開始質(zhì)量損失，NaCO3與ZrO2形成Na2ZrO3。未反應的Na2CO3在841.78℃下開始熔化和分解為NaO2和CO2。在700～1 090℃下，樣品以CO2的形式損失了18.92wt%的質(zhì)量，NaO2可以通過酸洗去除。最后一次吸熱可能與未反應的金屬Mg在1 093℃下的蒸發(fā)有關。

圖8 ZrO2-Mg-Na2CO3體系的TG-DSC曲線[36]Fig.8 TG-DSC curves of ZrO2-Mg-Na2CO3 system[36]

以石墨作為碳源則在700～900℃時沒有形成ZrC，說明以石墨作為碳源需要更高的溫度才可生成ZrC粉末。使用Na2CO3代替石墨可以在低溫下通過Na2CO3還原形成的C與ZrO2還原形成的金屬Zr反應，在600℃下形成了純度較高、均勻分布的ZrC粉末。表1為ZrB2粉末不同合成原理使用的原料及其反應方程式。

表1 ZrB2粉末的合成原理Table 1 Principle of synthesis of ZrB2 powder

表2 ZrB2和ZrC粉末制備工藝及其優(yōu)缺點Table 2 Preparation of ZrB2 and ZrC powders and their advantages and disadvantages

1.2 制備方法

1.2.1 自蔓延高溫合成法

自蔓延高溫合成法(SHS)是將原料進行混合利用其化學反應產(chǎn)生的高溫高熱使反應自發(fā)地進行，得到所需要的產(chǎn)物。

(1) ZrB2粉末：方舟等[16]以3種粒度的Zr粉(150 μm、50 μm、38 μm)、B2O3粉和Mg粉為原料，采用SHS法制備了ZrB2粉末，反應過程中溫度很高，原料中的Mg粉受熱揮發(fā)，因此要添加過量的Mg粉。生成產(chǎn)物為ZrB2、MgO及ZrO2，對產(chǎn)物進行酸洗可除去MgO，再在燒結(jié)過程中摻入適量B4C和C，利用固相反應可除去ZrO2，反應方程式如下式所示，即可得到純度較高的ZrB2粉末。

研究了Zr粉粒度和添加量對產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明：50 μm的Zr粉和Mg過量15wt%的反應體系得到純度最高ZrB2，這是由于該體系下SHS法燃燒溫度最高同時可以長時間保持高溫，有利于還原反應進行。張薇等[37]以ZrO2、B2O3、Mg及Na2B4O7為原料，分別以ZrO2-B2O3-Mg體系和ZrO2-Mg-Na2B4O7體系采用SHS法制備ZrB2粉末。在反應后將制得的試樣研細后置于40℃的干燥恒溫箱中用濃度為10wt%的稀HCl酸洗24 h后抽濾、干燥可去除產(chǎn)物中Na2O、MgO雜質(zhì)。結(jié)果表明Na2B4O7替換B2O3可以降低硼源的揮發(fā)量，提高產(chǎn)物中ZrB2的含量，同時隨著Na2B4O7含量增加，反應體系的絕熱溫度降低，縮短了產(chǎn)物處于高溫狀態(tài)的時間，減小了ZrB2晶粒尺寸，生成的晶粒呈圓形或橢圓形，顆粒間存在一定粘黏。近年來機械誘導結(jié)合SHS法生成ZrB2粉末的研究也比較廣泛。當一個被稱為點火時間的研磨期結(jié)束后，反應物引發(fā)SHS反應。Jalaly 等[38]使用ZrO2、B2O3和Mg粉作為原料，在氬氣氣氛下使用行星球磨機研磨粉料，通過機械誘導鎂熱還原反應制備ZrB2粉末。反應方程式如下式所示：

研究可得Mg通過機械誘導自發(fā)還原B2O3形成B，同時產(chǎn)生大量熱量，這種熱量將研磨瓶內(nèi)的系統(tǒng)溫度提高到可以引發(fā)Mg和ZrO2發(fā)生反應以形成元素Zr的水平，從而使ZrO2的還原更容易進行，最終可以通過這兩種還原產(chǎn)物Zr和B之間的反應來合成ZrB2。

(2) ZrC粉末：李靜等[39]以Zr粉為鋯源，活性炭、炭黑、石墨分別作為碳源，加入不同量的NaCl作為稀釋劑來控制合成粉末的粒度和形狀，反應完成后使用蒸餾水浸出雜質(zhì)NaCl。結(jié)果表明炭黑為最佳碳源，制備出的ZrC粉末呈粘黏不規(guī)則形態(tài)。NaCl在其中的作用有兩個：一是NaCl在SHS過程中燃燒溫度高于其沸點，導致NaCl蒸發(fā)，降低SHS反應溫度；二是NaCl在SHS反應過程中可能會附著在ZrC晶粒表面，從而分隔ZrC晶粒，細化ZrC顆粒尺寸。隨著NaCl的增加，ZrC粉末粒度逐漸減小，當NaCl質(zhì)量占比為30wt%時，ZrC粉末平均粒度約為50 nm。宋謀勝等[40]以Zr粉、Al粉和炭黑作為原料，采用SHS制備了ZrC粉末。通過DTA試驗并結(jié)合燃燒反應淬熄處理研究了Al-ZrC體系原位合成ZrC粉末的反應行為與形成機制?；旌戏勰┲械奶砑觿〢l粉，一方面作為稀釋劑來降低體系燃燒反應的速度和溫度，從而抑制ZrC顆粒的長大而獲得尺寸更細小的ZrC粉末；另一方面Al粉還作為一種反應劑直接參與了整個燃燒合成反應過程，從而使最終合成的ZrC晶粒通過反應析出機制尺寸更細小、純度更高。結(jié)果表明加入適當?shù)腁l可以降低反應溫度，提高粉末純度。其反應機制為：通過Al粉與Zr反應生成ZrAl3放出大量熱量，當放熱超過ZrAl3熔點后ZrAl3熔為Al-Zr熔體，同時C迅速擴散溶入該熔體形成[Al]、[Zr]、[C]三元熔體共存，當三者的濃度滿足了ZrC熱力學與動力學形成條件，C與Zr反應生成ZrC。Da等[41]采用廉價的有機原料蔗糖作為碳源，以ZrO2、Mg粉和蔗糖為原料，球磨后通過SHS法制備純度高、含氧量低、分布均勻、平均粒徑為50 nm的納米ZrC粉末。反應后通過酸洗去除產(chǎn)物中MgO雜質(zhì)。反應方程式如下式所示：

放熱反應(14)可以為吸熱反應(15)提供熱量，通過改變吸熱反應速率，可以有效地控制整個反應體系的熱量和溫度，促進ZrC粉末的制備，抑制副產(chǎn)物的形成，同時也可以控制ZrC粉末的粒度、純度和形態(tài)。

1.2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法一般采用有機物作為原料，先將原料混合加熱形成穩(wěn)定的溶膠，隨后將溶膠干燥成凝膠，研磨成粉后制得先驅(qū)體粉末，先驅(qū)體粉末經(jīng)過管式爐高溫熱處理后得到所需粉末。

(1) ZrB2粉末：李銳星等[42]使用正丙醇鋯作為鋯源、硼酸作為硼源、蔗糖作為碳源、醋酸作為絡合劑，蔗糖在熱解時完全分解為碳，可以準確計算碳的生成量。首先將硼酸和蔗糖溶于連續(xù)攪拌的醋酸中加熱到80℃保溫0.5 h，形成混合溶液1，待溶液1冷卻至室溫后加入正丙醇鋯形成溶液2，再將溶液2在持續(xù)攪拌的情況下從室溫升至65℃保溫3 h得到凝膠。保溫結(jié)束后在120℃下真空干燥3 h后手工研磨得到前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末在氬氣氣氛管式爐中梯度升溫至1 550℃保溫2 h制得ZrB2粉末。研究了凝膠保溫溫度對ZrB2納米粉末形貌的影響。結(jié)果表明當凝膠保溫溫度為65℃、75℃和85℃時，ZrB2顆粒形貌從球狀演變?yōu)殒湢?，最后生長為棒狀。其生長機制符合定向吸附理論，即相鄰顆粒趨于分享共同的空間取向，原本相互獨立的顆粒通過定向吸附連接在一起，相鄰顆粒間形成的新化學鍵取代了原來單一顆粒表面的不飽和鍵，從而使總能量降低。Yang等[43]以正丙醇鋯作為鋯源、硼酸作為硼源、乙酸和果糖為原料(果糖作為碳熱還原反應的改性劑和碳源)通過溶膠-凝膠法在1 550℃下熱處理2 h得到了六棱柱狀ZrB2顆粒。研究了老化凝膠和新生凝膠對合成ZrB2的影響。其中新生凝膠為將硼酸和果糖溶解在乙醇中，在劇烈攪拌下加熱至60℃得到混合溶液，同時將乙酸與正丙醇鋯混合加入到混合溶液中，由此得到新生凝膠。將部分新生態(tài)凝膠在室溫下老化7天，得到老化凝膠。當老化凝膠在1 000℃下熱處理2 h時，產(chǎn)物為m-ZrO2和t-ZrO2，當熱處理溫度提高到1 300℃時，產(chǎn)物中ZrB2與ZrO2并存，1 550℃時產(chǎn)物中基本只生成ZrB2。

使用老化凝膠生成的顆粒形貌如圖9所示。圖9(a)顯示當老化凝膠在1 000℃熱處理時得到的顆粒具有四方截面，EDS分析可得該顆粒為ZrO2。圖9(b)顯示1 300℃時不規(guī)則顆粒中出現(xiàn)了六棱柱狀顆粒，EDS分析該顆粒為ZrB2。圖9(c)顯示1 550℃時合成尺寸均勻和六棱柱形狀分布的ZrB2顆粒。

圖9 老化凝膠的前驅(qū)體不同溫度1 000℃ (a)、1 300℃ (b)、1 500℃ (c)熱處理2 h的SEM圖像[43]Fig.9 SEM images of the precursor of the aging gel after heat treatment at different temperatures 1 000℃ (a), 1 300℃ (b), 1 500℃ (c) for 2 h[43]

當新生凝膠在1 300℃熱處理時，產(chǎn)物中主要為ZrO2。其產(chǎn)物形貌如圖10(a)所示。1 550℃熱處理時，ZrB2和ZrO2并存，其產(chǎn)物形貌如圖10(b)所示。研究發(fā)現(xiàn)老化凝膠老化過程會加速系統(tǒng)反應，使用新生凝膠無法完全還原ZrO2，老化的凝膠可以充分發(fā)生ZrO2的碳熱還原反應。

圖10 新生凝膠的前體不同溫度1 300℃ (a)、1 500℃ (b)熱處理2 h得到的 ZrB2粉末SEM圖像[43]Fig.10 SEM images of ZrB2 powders obtained by heat treatment for 2 h at different temperatures 1 300℃ (a) and 1 500℃ (b)[43]

由于有機鋯源和有機硼源價格較高，喻沖等[44]以硼酸和硝酸氧鋯分別作為硼源和鋯源，以葡萄糖為碳源通過溶膠-凝膠法在氬氣氣氛下1 300℃保溫2 h制得ZrB2粉末。研究表明當原料配比中硼酸、葡萄糖適當過量時才能制備出高純球狀ZrB2粉體，粒度小于0.1 μm。沈浩等[45]以正丙醇鋯為鋯源、硼酸為硼源、山梨醇為碳源、乙酸為溶劑，采用溶膠-凝膠協(xié)同碳熱還原法制備了高純超細ZrB2粉體，研究了碳含量和硼含量對產(chǎn)物的物相和形貌的影響。結(jié)果表明：隨著B/Zr摩爾比的增加，碳熱反應進行越充分，得到的ZrB2粉體純度越高，但粒徑也增大。液相的B2O3為反應體系營造液態(tài)環(huán)境，有利于各反應物之間傳質(zhì)，當成分不均勻時，容易取向生長，生成較多的塊狀或棒狀晶粒。當C/Zr摩爾比較小時，基本沒有發(fā)生碳熱還原反應，當C/Zr摩爾比過大時，產(chǎn)物中剩余一部分未反應的C聚集形成較大的炭塊，嚴重影響ZrB2粉體的純度。最終當原料中B/Zr摩爾比為3、C/Zr摩爾比為11時，可得到形貌和粒度等綜合性能最好的ZrB2粉體，產(chǎn)物顆粒形貌為球形或類球形，粒徑分布在300～500 nm之間。但是產(chǎn)物中仍含有少量的氧和無定形碳。陳琪[46]采用溶膠-凝膠結(jié)合碳熱還原法以正丙醇鋯、硼酸和蔗糖為原料制備出ZrB2粉體。改變Zr/B摩爾比、熱處理氣氛和熱處理時間等影響因素，探索了不同實驗條件的變化對合成產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明：隨著反應物中硼含量的增加，其產(chǎn)物中ZrO2的含量減少，ZrB2含量顯著增加。隨著熱處理時間的增加，促進了反應進行。最終在流動氬氣下以Zr/B摩爾比為9∶1，熱處理溫度為1 450℃下熱處理4 h得到ZrB2粉體。

(2) ZrC粉末：傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備ZrC粉末，當溫度高于1 500℃時ZrO2才會發(fā)生碳熱還原形成ZrC，反應溫度較高。為了降低反應溫度，CAO等[47]將八水合氧氯化鋯、檸檬酸和乙二醇按照配比溶解在蒸餾水中形成溶膠，將溶膠干燥成凝膠后在微波加熱爐中1 000～1 300℃熱處理3 h合成了ZrC粉末，結(jié)果表明在1 300℃時獲得純度比較高的ZrC粉末。

其反應過程如圖11所示：首先八水合氧氯化鋯、檸檬酸和丙二醇溶解在蒸餾水中，在室溫下攪拌得到均勻溶膠；溶膠在約100℃下加熱形成濕凝膠；濕凝膠在110℃下烘箱干燥12 h變?yōu)楦赡z前驅(qū)體；前驅(qū)體形成的無定形碳和ZrO2均勻混合在一起，1 100℃下發(fā)生碳熱反應生成ZrC，但是仍存在ZrO2相，當溫度升高到1 300℃時生成純度較高的ZrC相。對前驅(qū)體采用常規(guī)加熱和微波加熱兩種加熱方法，結(jié)果表明采用常規(guī)加熱只有在溫度高到1 500℃時碳熱還原過程才能發(fā)生，微波加熱更加均勻徹底，可以將合成ZrC的溫度降低至少100℃。

圖11 八水合氧氯化鋯、檸檬酸、乙二醇體系下反應示意圖[47]Fig.11 Reaction schematic diagram of zirconia (ZrOCl2·8H2O)with citric acid (C6H8O7·H2O) and ethylene glycol (C2H6O2)[47]

廉曉慶等[48]以八水合氧氯化鋯為鋯源、正硅酸乙酯為硅源、蔗糖為碳源，采用液相先驅(qū)體轉(zhuǎn)化結(jié)合溶膠-凝膠法在1 450℃熱處理2 h合成ZrCSiC納米復合粉體。結(jié)果表明：Si/Zr摩爾比0.28時產(chǎn)物粉體中仍存在未反應的m-ZrO2相，隨著Si/Zr摩爾比的增加當Si/Zr摩爾比為2.56時，合成了純相ZrC-SiC納米復合粉體，最終產(chǎn)物中平均粒徑僅為90 nm。

1.2.3 液相先驅(qū)體法

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是通過化學手段在溶液體系中合成包括合成粉體產(chǎn)物時所需元素的有機聚合物前驅(qū)體，再將前驅(qū)體在一定溫度范圍進行交聯(lián)、熱解，最終得到陶瓷粉體產(chǎn)物的方法。由于原料組分可以在分子層面均勻混合，因此縮短元素間的擴散距離，進而降低熱解溫度，避免了晶粒粗大的問題，使產(chǎn)物的相組成分布均勻[49]。

(1) ZrB2粉末：李運濤等[50]以聚乙酰丙酮鋯作為鋯源、硼酸作為硼源、酚醛樹脂作為碳源，與乙醇混合反應并控制體系pH值形成ZrB2前驅(qū)體粉末，在氬氣氣氛下碳熱還原反應形成ZrB2粉末。其前驅(qū)體熱處理時間和反應體系pH值都對ZrB2純度有影響；前驅(qū)體熱處理時間增加有利于硼酸與聚乙酰丙酮鋯或酚醛樹脂的結(jié)合，使有足夠的硼參與碳熱還原反應，生成純度較高的ZrB2；較小的pH值有利于硼酸的溶解分散，增加前驅(qū)體中的B含量，提高制得的ZrB2粉末純度。最終在1 600℃、pH值小于4下制得純度較高、顆粒尺寸為2～4 μm的ZrB2粉末。Zhang等[51]使用四氯化鋯和苯酚分別作為鋯源和碳源，合成鋯有機前驅(qū)體，再將鋯有機前驅(qū)體和聚硼嗪的混合物在氬氣氣氛下1 400℃下熱處理0.5 h制備了ZrB2粉末。對其反應過程進行分析：當溫度為1 000℃時聚硼嗪開始熱解生成B4C；1 250℃時ZrB2液相前驅(qū)體分解，但是此時產(chǎn)物中只檢測到松散的四方球形ZrO2顆粒和片狀B4C；隨著熱處理溫度升高到1 250～1 450℃時液相有機前驅(qū)體熱解并發(fā)生硼/碳熱還原反應生成六方ZrB2。

(2) ZrC粉末：梅冰等[52]以氧氯化鋯、丙醇、丙三醇和乙酰丙酮等為原料合成鋯的有機先驅(qū)體溶液，再將溶液蒸發(fā)干燥后在保護氣氛下1 100℃保溫0.5 h，再加熱至1 500℃碳熱還原得到ZrC粉末。其形成機制：有機鋯先驅(qū)體先熱解為Zr-Or-C結(jié)構(gòu)，加熱到1 100℃左右時Zr-O-C分解釋放出CO和CO2；同時Zr與O生成ZrO和ZrO2；在1 500℃時ZrO、ZrO2與C或CO發(fā)生碳熱還原反應生成ZrC粉末。由于Zr-O-C結(jié)構(gòu)的橋聯(lián)作用有利于Zr與C充分接觸；同時前驅(qū)體粉末顆粒細小活化能高，有機先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法能在低于理論溫度下制備出純度較高的面心立方ZrC粉末。

圖12為不同溫度下熱處理后粉體的SEM圖像。圖12(a)為1 500℃下熱處理得到粉末形貌圖，可以看出，熱處理后產(chǎn)物顆粒為不規(guī)則的菱形，存在大顆粒與小顆粒，小顆粒均勻分布在大顆粒周圍，大顆粒有長大趨勢。圖12(b)為1 800℃下熱處理得到粉末SEM圖像，可以看出，粉末中有大量的結(jié)塊現(xiàn)象，少量的小顆粒存在于塊狀體之間，使顆粒長大的趨勢更加明顯。小顆粒團聚較多，具有較高的活化能，有利于反應的進行。

圖12 1 500℃ (a)和1 800℃ (b)下熱處理制備ZrC粉末的SEM圖像[52]Fig.12 SEM images of ZrC powders prepared at 1 500℃ (a) and 1 800℃ (b)[52]

李慶剛等[53]采用有機鋯先驅(qū)體和酚醛樹脂作為原料，先在900℃下加熱30 min，再在1 600℃下高溫熱處理2 h，得到ZrC粉末。研究發(fā)現(xiàn)裂解產(chǎn)物中的殘留ZrO2不能充分還原生成ZrC，因此需要在制備鋯前驅(qū)體前加入碳源，如酚醛樹脂，同時延長保溫時間，在真空條件下熱解有機鋯先驅(qū)體可以得到更純的ZrC粉末。Chu等[54]使用硝酸鋯、尿素和葡萄糖混合溶液合成前驅(qū)體，在氬氣下1 200～1 600℃保溫3 h制備ZrC粉末，產(chǎn)物形貌如圖13所示。結(jié)果表明，使用該前驅(qū)體在1 300℃下ZrO2轉(zhuǎn)化為ZrC反應就可以發(fā)生，在1 500℃時合成粒徑細小、均勻分散、氧含量低的球形ZrC顆粒，隨著熱處理溫度升高至1 600℃，顆粒的表面開始熔化，導致形成不完美的球形顆粒和部分熔融的團聚顆粒。

圖13 在不同溫度1 500℃ (a)、1 600℃ (b)下煅燒生成的ZrC粉末的FE-SEM圖像[54]Fig.13 FE-SEM images of ZrC powders produced by calcination at different temperatures 1 500℃ (a), 1 600℃ (b)[54]

1.2.4 等離子燒結(jié)法

(1) ZrB2粉末

射頻(RF)熱等離子法是從等離子炬頂部注入高熔點金屬、陶瓷或不規(guī)則形狀的玻璃微米粉末，在等離子體區(qū)域內(nèi)迅速加熱，飛出等離子體火焰后高速冷卻，最后凝結(jié)成極細的球形粉末。該方法具有不與電極接觸、制備的粉末純度高、操作環(huán)境從氧化氣氛到還原氣氛靈活多變等優(yōu)點，是制備具有優(yōu)異的燒結(jié)能力的超細納米粉末的重要方法。

白柳楊等[55]以ZrCl4、BCl3、H2為原料，使用RF合成ZrB2超細粉末。研究表明，溫度與H2過剩系數(shù)都會影響反應的轉(zhuǎn)化率。隨著溫度的增加，產(chǎn)物的生成量呈現(xiàn)提高后降低的趨勢，因此合成溫度存在一個最佳范圍。對合成ZrB2體系進行熱力學分析可得，最佳制備溫度約為2 250℃左右。過量的H2可以促進反應的進行，當H2由理論加入量增加到過量80%時，生成ZrB2的最大平衡轉(zhuǎn)化率由28%提高到48%。最終通過RF在2 250℃，H2過剩80%的條件下制備出純度較高、粒度為100 nm左右的超細ZrB2粉末。

Cinert等[56]以ZrO2、B4C和石墨粉作為原料采用火花等離子燒結(jié)(SPS)在1 400～1 800℃發(fā)生碳熱還原反應生成ZrB2粉末。研究了溫度對ZrB2粉末產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明，在1 500℃燒結(jié)和15 min的保溫時間下，產(chǎn)率僅為54%。在1 800℃和15 min保溫時間下實現(xiàn)了63%的最大產(chǎn)率。最終制得產(chǎn)率和純度較高的ZrB2粉末。

(2) ZrC粉末

Yu等[57]使用ZrO2和酚醛樹脂作為原料，采用SPS法首先將原料混合物在800℃下熱解3 h，之后在1 600℃下熱處理1.5 h，得到ZrC粉末。研究了C/Zr摩爾比對產(chǎn)物中物相組成的影響。結(jié)果表明當C/Zr摩爾比由3.2逐漸增加到3.6時，根據(jù)XRD結(jié)果可以分析出產(chǎn)物中ZrO2基本消失。與傳統(tǒng)熱處理制備ZrC粉末相比，在SPS過程中，與傳統(tǒng)熱處理法制備ZrC粉末相比，在SPS過程中，電流增強了C和ZrO2之間的傳質(zhì)，并通過快速加熱和冷卻抑制了顆粒的生長，因此合成的ZrC粉末顆粒尺寸均勻，粒徑更加細小。Feng等[58]使用ZrO2、酚醛樹脂作為原料，使用SPS法在1 600℃下碳熱還原制備出ZrC。結(jié)果表明在C/Zr摩爾比低于3.6時，產(chǎn)物中有ZrO2雜質(zhì)，因此需要添加過量的C去除產(chǎn)物中的氧化物雜質(zhì)。當合成溫度由1 500℃升高至1 600℃時，ZrO2相消失。提高SPS加熱速率也有利于去除產(chǎn)物中的氧化物雜質(zhì)。

1.2.5 熔鹽法

熔鹽法利用熔點較低的熔鹽為反應物提供液相環(huán)境，使反應物混合更加均勻，加快各反應組分的擴散和遷移速率，從而極大地降低合成溫度和保溫時間并實現(xiàn)粉末的形貌控制。熔鹽法反應完成后產(chǎn)物中存在熔鹽雜質(zhì)，通常采用酸洗水洗去除產(chǎn)物中的熔鹽雜質(zhì)。

(1) ZrB2粉末：譚操等[59]以ZrO2及B4C為原料，以Mg粉為還原劑，以NaCl-KCl為熔鹽介質(zhì)，在氬氣氣氛下1 200℃保溫3 h并酸洗水洗后得到ZrB2粉末。研究表明：隨著反應溫度由700℃升高至1 200℃，產(chǎn)物中ZrC和Zr3O雜質(zhì)消失，ZrB2成為主晶相；隨著B/Zr摩爾比由2.0增加到2.2，產(chǎn)物中的ZrC雜質(zhì)相消失；過量Mg粉有利于ZrB2的合成，隨著Mg粉用量的增加，鎂熱反應更加充分，產(chǎn)物中ZrO2的相對含量逐漸減小，ZrB2的相對含量逐漸增大。最終在1 200℃、B/Zr摩爾比為2.2，Mg粉過量50%的工藝條件下制備出粒徑為30～300 nm的ZrB2粉末。Wang等[60]使用ZrO2、無定形B作為原料，NaCl作為熔鹽介質(zhì)，在氬氣氣氛下950℃保溫3 h，去離子水中多次洗滌后得到ZrB2粉末。結(jié)果表明，添加NaCl后可以降低反應溫度，當反應溫度由850℃升高至1 050℃時ZrO2相消失，得到純度較高的ZrB2。當熱處理時間由0.5 h延長至3 h時，產(chǎn)物中ZrO2相逐漸減少，最終只存在ZrB2相。根據(jù)加入不同含量的熔鹽得到的產(chǎn)物組成與形貌分析熔鹽法反應機制。

圖14為熔鹽與反應物生成ZrB2粉末傳質(zhì)機制圖。如圖14(a)所示，在不加入NaCl熔鹽的情況下，當反應開始時，ZrO2與B的反應僅發(fā)生在圖中兩種形狀接觸面上，隨著反應的進行產(chǎn)生液相B2O3，然而B2O3的黏度遠大于熔融NaCl的黏度，因此通過B2O3的傳質(zhì)速率非常低。如圖14(b)所示，當加入少量熔融鹽時，NaCl熔融鹽充當傳質(zhì)介質(zhì)，利于原料的非接觸表面的反應。然而當加入過量熔融鹽時，其XRD圖譜顯示產(chǎn)物中出現(xiàn)少量ZrO2雜質(zhì)，表明過量的熔融鹽添加不能有效地促進反應速率。如圖14(c)所示，ZrO2和B都被過量的熔融鹽分離，導致ZrO2和B之間擴散距離增加，不利于反應的動力學條件。

圖14 熔鹽與反應物生成ZrB2粉末傳質(zhì)機制[60]Fig.14 Mass transfer mechanism of ZrB2 powder formed by molten salt and reactants[60]

Zhang等[61]以ZrO2、Na2B4O7和Mg粉作為原料，MgCl2作為熔鹽介質(zhì)，在氬氣氣氛下1 200℃保溫3 h，酸洗水洗后得到ZrB2粉末。研究表明，過量的Na2B4O7和Mg粉補償了其在高溫下?lián)]發(fā)造成的損失。最終合成粒徑大約在300～400 nm之間的ZrB2粉末。

(2) ZrC粉末

白晨等[62]以炭黑為碳源，ZrO2、Ca穩(wěn)定ZrO2、氯氧化鋯分別作為3種鋯源，金屬Mg粉為還原劑，NaCl/KCl作為熔鹽，在氬氣氣氛下加熱至1 000℃保溫3 h，再進行酸洗水洗后得到ZrC粉末。研究了鋯源、反應溫度和熔鹽種類對生成ZrC的影響。結(jié)果表明氧氯化鋯作為鋯源形成的ZrO2活性更高，易與炭黑發(fā)生還原反應生成ZrC。分析其反應機制：ZrC合成過程先后經(jīng)歷ZrO2被還原和鋯碳原位反應。反應方程式如下式所示：

對其反應吉布斯自由能進行分析可得，在實驗溫度范圍內(nèi)兩個方程式?GθT<0，反應可以自發(fā)向右進行。由此可得ZrC的合成過程大致可分為兩個階段，即ZrO2被Mg還原及被還原出來的Zr與C直接反應生成ZrC。同時使用單一NaCl熔鹽有利于ZrC合成。與KCl-NaCl熔鹽和KCl熔鹽相比，以NaCl作為熔鹽合成的ZrC的衍射峰強度最大、結(jié)晶性較好，因此選擇NaCl作為熔鹽介質(zhì)。在1 000℃下制得的ZrC粉末粒徑為30～50 nm，1 100℃下制得的ZrC粉末粒徑為100～300 nm，隨著溫度升高晶粒生長、粒徑增加。最終以氯氧化鋯作為鋯源、NaCl作為熔鹽在1 000℃下制得純度較高、粒徑為30～50 nm的ZrC粉末。許珂等[63]在ZrO2-Mg-C體系中，加入NaCl-KCl混合熔鹽作為稀釋劑，制備出純度較高的納米級ZrC粉體。結(jié)果表明：當NaCl-KCl熔鹽稀釋劑含量在0wt%～30wt%范圍內(nèi)，稀釋劑NaCl-KCl的加入有利于獲得純相的ZrC，但在顆粒表面會吸附少量的游離碳。當NaCl-KCl稀釋劑的加入量為30wt%時，得到ZrC粉末的純度為97.26%。隨著NaCl-KCl稀釋劑含量的增加，ZrC顆粒的平均粒徑從476 nm降至46 nm。其中，NaCl-KCl的作用機制主要是相變吸熱和加速形核，通過相變吸熱降低絕熱溫度和體系的冷卻速率，增加過冷度，從而增加了晶體的形核速率。另外，熔融鹽提供液相環(huán)境加速物質(zhì)傳輸，有利于生成純相ZrC。表 2為ZrB2與ZrC粉末制備工藝及其優(yōu)缺點。

2 ZrB2-ZrC復合粉末制備

目前制備ZrB2和ZrC單相粉末的工藝已經(jīng)比較成熟，但是對ZrB2-ZrC復合粉末的制備研究比較少，其制備方法也比較有限。

2.1 ZrB2-ZrC復合粉末的合成原理

2.1.1 直接化合

以金屬Zr粉末、非晶態(tài)硼、天然石墨為原料，在高溫下直接化合生成ZrB2-ZrC復合粉末，反應方程式如下式所示：

分析其反應機制：ZrC和ZrB2的合成反應都是高度放熱的，因此反應可以自發(fā)持續(xù)進行，并以燃燒波的形式在反應物中傳播。同時通過研磨粉末提高粉末活性可以促進直接化合反應。未研磨的原料在高溫氬氣中800℃生成ZrB2，1 000℃時生成ZrC。研磨活化后的粉末混合物在600～700℃時Zr與C、B同時反應生成ZrC和ZrB2粉末。

2.1.2 碳熱還原

碳熱還原法制備ZrB2-ZrC復合粉末以ZrO2、B2O3、炭黑為原料，真空或氬氣氣氛下碳熱還原生成ZrB2-ZrC復合粉末，反應方程式如下式所示：

以上反應通常需要較高的加熱溫度，當溫度高于1 500℃時式(20)、式(21)反應可自發(fā)進行，由碳分別還原ZrO2、B2O3并化合生成ZrB2-ZrC復合粉末。除了炭黑外，有機物也可以作為碳熱反應的碳源。閆永杰等[64]以氧氯化鋯作為鋯源，硼酸作為硼源，酚醛樹脂作為碳源，對其反應體系熱力學分析可得：在高溫下氧氯化鋯熱解生成ZrO2，硼酸分解為B2O3，酚醛樹脂熱解產(chǎn)生無定形碳。1 100℃時開始發(fā)生碳熱還原反應，1 500℃后碳熱還原反應基本完成。最終在1 500℃下熱處理1 h生成ZrB2-ZrC復合粉末。復合粉體的平均粒徑在200 nm左右，存在一定團聚現(xiàn)象。加入10wt%聚乙二醇作為分散劑后，粉體的團聚現(xiàn)象得到很大的改善。

2.1.3 硼/碳熱還原

硼/碳熱還原制備ZrB2-ZrC粉體以ZrO2為鋯源、B4C為硼源、炭黑作為碳源，在高溫真空或氬氣氣氛下硼/碳熱還原生成ZrB2-ZrC復合粉末。反應方程式及其中間反應如下式所示：

分析其反應機制，首先發(fā)生反應(23)生成ZrB2。在400℃時反應(23)生成的中間相B2O3熔化，1 100～1 200℃時m-ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閠-ZrO2，1 500℃時開始發(fā)生反應(24)生成更多的ZrB2，1 600℃時ZrO2含量快速下降，發(fā)生反應(25)生成ZrC，1 650℃時ZrO2基本反應消耗，1 700℃時產(chǎn)物中存在少量ZrB2和大量ZrC。

Tian等[65]以ZrO2、B4C、炭黑作為原料，采用兩步硼/碳熱還原法首先在1 350℃下保溫1 h，再升高溫度至1 700℃保溫1 h，最終制得ZrB2-ZrC復合粉末。研究了不同反應溫度及B4C和C含量對產(chǎn)物的影響：隨著第二步保溫溫度由1 600℃升至1 700℃，產(chǎn)物中ZrO2雜質(zhì)減少；隨著B4C含量的增加，中間產(chǎn)物B2O3含量增加；隨著C含量的增加，產(chǎn)物中ZrB2含量減少，ZrC含量增加；由于單獨添加B4C或C可能造成少量ZrO2雜質(zhì)的存在，因此需要共同添加過量的B4C和C。最終在1 700℃、B4C和C過量下熱處理1 h制備出平均粒徑為0.5 μm的ZrB2-ZrC復合粉末。通過其形貌圖像可以觀察到產(chǎn)物中的顆粒形態(tài)包括棒狀顆粒、球形顆粒和不規(guī)則顆粒。EDS分析可得球形顆粒為ZrC，柱狀和不規(guī)則的餅狀顆粒為ZrB2。

2.2 制備方法

2.2.1 自蔓延高溫反應法

SHS法因其加工成本低、設備相對簡單、反應迅速、反應效率高等優(yōu)點，是目前制備ZrB2-ZrC復合粉末采用較多的方法。

Saowanee等[66]以天然材料ZrSiO4、B2O3、活性炭和Mg粉作為原料，通過SHS法制備ZrB2-ZrC復合粉末。在較高濃度的HCl溶液中浸除副產(chǎn)物ZrO2、ZrSiO4、MgO和Mg2SiO4后最終產(chǎn)物中基本只存在ZrB2和ZrC相。其最終產(chǎn)物中含有3種形態(tài)顆粒，EDS分析可得棒狀深灰色相為ZrB2，球形深灰色相為ZrC，不規(guī)則形深灰色相為ZrO2。Tsuchida等[67]使用Zr粉末、無定形B粉末和天然石墨粉末作為原料，在空氣中通過機械研磨將原料活化，隨后暴露在空氣中使其發(fā)生SHS生成晶粒尺寸較小的ZrB2-ZrC復合粉末。由于復合粉末較小的晶粒尺寸和均勻的微觀結(jié)構(gòu)，由該復合粉末制備的ZrB2-ZrC復合材料具有良好的斷裂韌性。

2.2.2 等離子法

Bai等[68]以ZrCl4、B、CH4、H2和Ar作為原料，使用射頻等離子法(RF)制備出ZrB2-ZrC復合粉末。在反應體系中摻入H2可以避免反應體系中氧殘留。對其反應熱力學進行分析表明該反應優(yōu)先生成ZrB2，然后生成ZrC，最終制備分布均勻、顆粒清晰、粒徑約為100～500 nm的ZrB2-ZrC粉末。

2.2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法在制備過程中通過形成無定形的亞穩(wěn)相，可以增大反應接觸面積，在低溫下制備超細粉末。

閆永杰等[64]使用氧氯化鋯、硼酸、聚乙二醇和酚醛樹脂作為原料，先通過溶膠-凝膠法制得先驅(qū)體粉末，隨后將先驅(qū)體粉末在氬氣氣氛下熱處理制得ZrB2-ZrC復合粉末。分析其反應機制：1 100℃時體系中碳熱還原反應開始，在1 500℃時碳熱還原反應基本完成。與傳統(tǒng)固相反應相比，溶膠-凝膠法制備ZrC-ZrB2復合粉末降低了反應溫度。同時隨著熱處理時間由1 h減少到0.5 h，制備的粉末粒徑明顯減小。最終在1 500℃，熱處理時間0.5 h制得粒徑約為200 nm的ZrB2-ZrC復合粉末。

2.2.4 粉末浸滲法

粉末浸滲法一般是將陶瓷粉末浸入金屬粉末中，金屬原子沿陶瓷粉末表面的反應性擴散導致反應區(qū)的形成和成核，新的相在陶瓷/金屬界面生長得到產(chǎn)物，可以用于制備復合粉末。

Wu等[69]采用Zr和B4C為原料，按照不同原料配比在850、900℃下采用粉末浸滲法制備出ZrB2-ZrC復合粉末。結(jié)果表明：雖然原料粉末Zr密封在空氣中，但是不可避免地發(fā)生氧化生成ZrO2，為了使Zr和B4C完全反應且不殘留ZrO2，Zr與B4C的摩爾比應明顯小于3∶1。同時隨著溫度由850℃升高至900℃，產(chǎn)物中ZrO2與B4C消失，反應完全進行。最終在Zr與B4C的摩爾比小于3∶1，熱處理溫度為900℃的條件下制得ZrB2-ZrC復合粉末。

2.2.5 滲硼脫碳法

為了將ZrB2-ZrC復合粉末更好地應用于ZrB2-ZrC基陶瓷材料等領域，研究人員開發(fā)了一種可以制備任意比例的超細ZrB2-ZrC復合粉末的滲硼脫碳工藝。

Wang等[70]使用納米ZrO2、炭黑、B4C和Ca為原料，首先使用ZrO2和炭黑在1 600℃下還原4 h，得到ZrC粉末，然后通過控制B4C的加入量及加入Ca與多余的C雜質(zhì)反應生成CaC2(可通過酸浸去除)，在1 200℃下滲硼脫碳4 h，獲得不同ZrB2與ZrC比例的ZrB2-ZrC復合粉末。對樣品進行TEM分析可得出最終制得的樣品中存在兩種類型顆粒，由圖15所示，EDS分析其中較薄的片狀不規(guī)則形狀顆粒為ZrB2，黑色較厚立方顆粒為ZrC。根據(jù)選區(qū)電子衍射(SAED)分析ZrB2-ZrC復合粉末中存在一些未完全硼化的ZrC顆粒，其結(jié)構(gòu)為ZrB2層覆蓋ZrC的特殊核殼結(jié)構(gòu)。由此推斷ZrC的滲硼反應由ZrC顆粒表面逐步向內(nèi)部推進。

圖15 1 200℃下獲得的50ZrC-50ZrB2復合粉末的FE-TEM圖像[70]Fig.15 FE-TEM images of 50ZrC-50ZrB2 composite powders obtained at 1 200℃[70]

3 結(jié) 論

(1) 對現(xiàn)有的ZrB2、ZrC粉末及ZrB2-ZrC復合粉末的合成原理和制備方法進行了較全面的綜述，指出其不同制備方法特點，使用不同的合成原理配合適合的制備方法可以制備出形貌粒徑較好、含氧量較低的單相粉末和雙相復合粉末。

(2) 指出當前ZrB2-ZrC復合粉末的合成原理及制備方法研究不全面，制備方法比較少、成本較高，操作復雜。同時對ZrB2-ZrC復合粉末合成原理、反應機制和生長規(guī)律缺少更加系統(tǒng)的研究。未來應當深入探索ZrB2-ZrC復合粉末生長機制、反應機制，改進當前制備方法，探索出更加經(jīng)濟高效的制備方法。