杜娟, 汪鴻宇, 石玉超, 宋海鵬

（1.中國民航大學(xué) 中歐航空工程師學(xué)院，天津 300300；2.北京機械設(shè)備研究所，北京 100854）

目前不同形狀和表面功能的納米顆粒已被用于開發(fā)先進的涂層[1]，如金屬有機框架(MOF)[2]、碳納米管[3]、氧化石墨烯[4]、納米二氧化硅[5]等已經(jīng)被廣泛研究并應(yīng)用于有機涂層。其中MOF作為一類新型的多孔晶體材料在近幾十年來受到廣泛關(guān)注[6]。一般來說，MOF[7]材料是由含金屬節(jié)點和有機接頭構(gòu)成的多孔材料，具有非常大的表面積(最大14 600 m2/g)[8]、均勻且可調(diào)節(jié)的孔隙(0.5～2 nm)、超高的孔隙率(約90%的自由體積)[9]、充分暴露的活性位點[10]和易于功能化及高機械性能和熱穩(wěn)定性[11]等優(yōu)點，因此，基于MOF材料制備的涂層具有廣泛的應(yīng)用前景。基于MOF材料的涂層制備和性能研究的文獻發(fā)表量每年幾乎呈指數(shù)增長趨勢，將會成為未來科研人員的研究熱點。因此，對基于MOF材料的涂層應(yīng)用和機制研究具有十分重要的應(yīng)用價值。

在20世紀90年代早期，Hoskins等[12]合成了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物{Cu[C(C6H4·CN4)]}n，為進一步發(fā)展金屬有機框架奠定了基礎(chǔ)。1994年，F(xiàn)ujita等[13]用Cd(NO3)2和4,4'-聯(lián)吡啶制備了一種二維方形網(wǎng)絡(luò)材料，其被普遍認為是最早的MOF材料，它可以很容易地包合一些特定形狀的芳香客體，并在{Cu[C(C6H4·CN4)]}n對醛的氰基硅化反應(yīng)中起到很好的非均相催化作用。1997年，Kondo等[14]報道了首次利用MOF吸附甲烷的研究。2003年，Rosi等[15]報道了第一個基于MOF的儲氫研究，隨后大量的MOF被證明具備吸氫能力[16]。2007年，Wang等[17]首次以異質(zhì)方式對MOF晶格進行化學(xué)修飾(PSM)并進行了詳細研究，即用乙酸酐修飾等垂直金屬-有機框架-3(IRMOF-3)的氨基，生成含有甲基酰胺取代基的MOF材料。2016年，Liang等[18]制備活細胞的MOF(ZIF-8)保護涂層，并證明了功能性MOF涂層可有效控制分子向細胞質(zhì)的運輸，同時誘導(dǎo)人工冬眠狀態(tài)以防止細胞分裂。Chen等[19]以MOF(ZIF-8)納米顆粒和有機樹脂為材料，制備了超疏水復(fù)合涂層，并進行了自清潔、耐腐蝕、防冰和增載研究。這些研究表明，利用MOF材料制備的復(fù)合材料可以體現(xiàn)除冰[19]、抗菌[20]、抗污染[21]、催化[22]等性能，開發(fā)高質(zhì)量MOF材料與其他功能材料相結(jié)合的有效策略對于制備具有優(yōu)異應(yīng)用性能的涂層具有重要意義。盡管人們已經(jīng)認識到MOF材料在廣泛應(yīng)用中的重要性，但基于MOF材料的涂層在防/除冰、防腐和抗菌方面的應(yīng)用和機制研究的綜述類論文不多，仍需要進一步歸納和總結(jié)，因此，本文主要針對基于MOF材料的涂層在防除冰、防腐和抗菌方面的應(yīng)用和機制進行總結(jié)。

本綜述主要介紹了基于MOF材料的涂層的防/除冰應(yīng)用(超疏水表面和光滑液體注入多孔表面(SLIPS))、防腐應(yīng)用(MOF作為納米粒子和MOF作為載體)和抗菌應(yīng)用(基于金屬離子釋放、基于光動力(PDT)和基于光熱(PTT))，歸納總結(jié)了涂層的防/除冰機制、防腐機制和抗菌機制，討論了基于MOF材料的涂層面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)、潛在應(yīng)用和發(fā)展前景。

1 基于MOF材料的涂層防/除冰應(yīng)用及機制研究

在寒冷氣候地區(qū)，暴露表面的冰積聚對設(shè)備、設(shè)施和基礎(chǔ)設(shè)施性能存有潛在負面影響。例如，飛機上的冰積累可以通過改變飛行過程中的空氣動力來影響飛行安全[23-24]。結(jié)冰對各種居民活動和工業(yè)設(shè)施，包括交通系統(tǒng)和電信設(shè)施等都有不利影響[25]。因此，研究涂層在防/除冰方面的應(yīng)用非常重要。本文主要關(guān)注基于MOF涂層在防/除冰方面的兩個主要應(yīng)用和機制研究，即基于MOF材料的超疏水表面(SHS)和基于MOF材料的光滑液體注入多孔表面(SLIPS)。

1.1 基于MOF材料的涂層防/除冰應(yīng)用

1.1.1 基于MOF材料的超疏水涂層防/除冰應(yīng)用

大多數(shù)研究通常使用超疏水涂層[26-27]作為防/除冰材料。超疏水表面最早來自于對天然拒水表面的觀察，荷葉表面的微/納米結(jié)構(gòu)提供了天然的例子，葉片表面接觸角大于150°，滾動角小于10°[28]。同時還可以提高表面潤濕性，從而獲得低冰附著力，從而延緩冰成核[29]。

Chen等[19]基于MOF材料制備了超疏水涂層，即以ZIF-8為納米顆粒層，將其加入全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)溶液中，形成均勻的ZIF-8/POTS，然后將其噴涂在環(huán)氧樹脂(EP)上，得到ZIF-8/POTS/EP涂層，其制備過程如圖1(a)所示。通過向過冷(–20℃)表面滴0℃的水，研究了ZIF-8/POTS/EP超疏水涂層的抗結(jié)冰性能。低頻阻抗模量(|Z|0.01Hz)可用于防腐能力的測量[30]。實驗結(jié)果表明，ZIF-8/POTS/EP涂層在3.5wt%NaCl水溶液中浸泡7天后，在0.01 Hz時涂層的阻抗模量相比于空白涂層提高約7個數(shù)量級，結(jié)果如圖1(b)所示，表明所制備的ZIF-8/POTS/EP超疏水涂層具有優(yōu)異的抗結(jié)冰性能。

圖1 (a)超疏水復(fù)合涂層制備過程；(b)不同基體的阻抗模量|Z|與頻率關(guān)系的Bode圖[19]Fig.1 (a) Superhydrophobic composite coating preparation process; (b) Bode plots of different matrix's relationship between impedance modulus |Z| and frequency[19]

Zhu等[31]首先合成沸石咪唑鹽骨架-7(ZIF-7)納米顆粒，并引入鋅離子和EP制備了ZIF-7@葡萄糖酸鋅(ZnG)@1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDS)/EP超疏水涂層。實驗結(jié)果表明，在沒有涂層的表面，水滴在大約60 s內(nèi)完全凍結(jié)；在ZIF-7@ZnG@PFDS/EP涂層表面，水滴在150 s時才開始結(jié)冰。因此ZIF-7@ZnG@PFDS/EP涂層具有優(yōu)異的防冰性能。Zhang等[32]以有機硅與MOF材料相結(jié)合制備了一種MOF涂層(SLNTMC)。實驗結(jié)果表明，由于多孔微納米結(jié)構(gòu)和潤滑層的協(xié)同作用，SLNTMC大大降低了冰的附著力，并且SLNTMC表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，在長達20次結(jié)冰到除冰的循環(huán)中，其冰黏附力保持在約20 kPa或以下，表現(xiàn)出良好的防/除冰性能。

1.1.2 基于MOF材料的SLIPS防/除冰應(yīng)用

MOF具有致密的微納米孔隙，可比傳統(tǒng)多孔材料更好地固定潤滑液體，因此基于MOF材料的SLIPS表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性[33]，這對防/除冰應(yīng)用具有重要意義。

Yu等[34]在銅表面構(gòu)建了基于MOF的生物液浸表面(LIS)涂層，其制備過程如圖2所示。通過將裸銅和涂有SHS和MOF-LIS涂層的銅置于水中，在0℃以下冷凍，并對抗結(jié)冰性能進行了研究。結(jié)果表明MOF-LIS涂層表面比SHS涂層光滑得多，冰與潤滑劑之間的黏附力很低，因此MOF-LIS涂層表現(xiàn)出最佳的表觀抗結(jié)冰性能。

圖2 Cu基板上制備基于金屬有機骨架的生物液浸表面(MOF-LIS)涂層的原理圖[34]Fig.2 Schematic diagram of the preparation of bio-liquid immersion surfaces based on metal-organic frameworks (MOF-LIS) on Cu substrates[34]

Fang等[35]采用MOF材料銅基金屬有機骨架(Cu-CAT-1)將聚甲基氫硅氧烷作為潤滑劑注入到表面結(jié)構(gòu)中，制備基于Cu-CAT-1的SLIPS涂層(SCMOF)。結(jié)果表明所制備的SCMOF在光照輔助下水結(jié)晶點低至–16.5℃，凍結(jié)延遲時間比無光照時延長204 s，表現(xiàn)出較好的抗冰和除冰性能。

1.2 基于MOF材料的涂層防/除冰機制

1.2.1 基于MOF材料的超疏水涂層防/除冰機制

超疏水涂層的防除冰機制為涂層的微/納米結(jié)構(gòu)增強了低溫下入射液滴在基體表面的反彈，去除基體表面的水滴，減少了冰的積累[36]。

Singh等[37]通過將MOF的合理生長與烷基功能化相結(jié)合，提出了具有納米層狀形態(tài)的涂層。這些納米層狀MOF涂層表現(xiàn)出良好的疏水性，在大于10次結(jié)冰/除冰循環(huán)下依然具備低冰黏附性，展現(xiàn)出良好的防/除冰性能，其抗結(jié)冰機制如圖3所示，當水滴與基體表面接觸時，超疏水涂層沒有被水滴所潤濕，通過稍微傾斜涂層表面，水滴會立即被去除，降低了結(jié)冰概率，達到除冰的效果。

圖3 超疏水涂層的抗結(jié)冰機制[37]Fig.3 Anti-icing mechanism of superhydrophobic coatings[37]

Liu等[38]對超疏水涂層進行防結(jié)冰機制的研究，結(jié)果表明其拒水性可以使過冷水滴在完全凍結(jié)前從基材表面迅速脫落，即使部分過冷水滴仍然能夠凍結(jié)并黏附在基材表面，特殊的潤濕機制會導(dǎo)致固體/冰和空氣/冰的復(fù)合接觸界面變小，最終導(dǎo)致冰的黏附性降低。

目前超疏水表面的機制研究主要集中在靜態(tài)液滴延緩結(jié)冰和降低結(jié)冰附著力的問題上，缺乏對動態(tài)液滴防/除冰過程的研究。在這種情況下，超疏水涂層的防結(jié)冰應(yīng)用和機制仍然需要與其他除冰技術(shù)相結(jié)合，來真正實現(xiàn)防/除冰[39]。

1.2.2 基于MOF材料的SLIPS防/除冰機制

SLIPS的防/除冰機制是指將光滑液體注入到MOF材料的多孔結(jié)構(gòu)中，當水滴在基體表面結(jié)冰時，光滑液體會從MOF材料的孔隙中溢出，降低了冰在基體表面的黏附力，從而消除孔隙中的水凝結(jié)，減少冰的黏附。液體注入的表面也表現(xiàn)出極端的液體排斥，導(dǎo)致水難以黏附在基體表面，進而產(chǎn)生防/除冰性能[40]。

Gao等[41]利用MOF涂層的多孔微納米結(jié)構(gòu)固定潤滑液，形成液體注入微納米結(jié)構(gòu)MOF涂層(LIMNSMC)。LIMNSMC的抗冰性能可以通過黏度、潤滑液量和表面形貌來調(diào)節(jié)。實驗結(jié)果表明，LIMNSMC的冷凝水凍結(jié)溫度約為零下–39℃。同時測量了10個結(jié)冰/除冰周期中LIMNSMC的冰附著情況，結(jié)果表明LIMNSMC在前6次結(jié)冰/除冰循環(huán)中保持較低的冰附著力。其防/除冰機制如圖4所示，MOF涂層的微納米結(jié)構(gòu)減小了表面與水滴的接觸面積，阻礙了表面與水滴之間的傳熱，潤滑層有效地減少了表面的非均相成核位置，降低了表面的冰黏附力。

圖4 液體注入微納米結(jié)構(gòu)MOF涂層(LIMNSMC)的抗結(jié)冰機制[41]Fig.4 Anti-icing mechanism of liquid-infused micro-nanostructured MOF coatings (LIMNSMC)[41]

Long等[42]通過對比實驗表明隨著溫度的降低，水在SHS粗糙結(jié)構(gòu)的頂部逐漸凝結(jié)成冰核并繼續(xù)生長，導(dǎo)致一些冰晶延伸到粗糙結(jié)構(gòu)的空腔中，其防結(jié)冰機制如圖5所示，當試樣被外力從冰層中拔出時，粗糙結(jié)構(gòu)的頂點逐漸被刮平。水和機體表面被有效隔離，進一步導(dǎo)致冰核均勻分布在潤滑層中，而不嵌入粗糙結(jié)構(gòu)的頂部，防止了結(jié)冰現(xiàn)象的產(chǎn)生。上述現(xiàn)象表明，SLIPS的抗冰耐久性優(yōu)于SHS。

圖5 超疏水表面(SHS) (a)和光滑液體注入多孔表面(SLIPS) (b)的防結(jié)冰機制示意圖[42]Fig.5 Schematic diagram of anti-icing mechanism of superhydrophobic surface (SHS) (a) and smooth liquid-injected porous surfaces (SLIPS) (b)[42]

由于基于MOF材料的SLIPS涂層需要光滑液體的持續(xù)溢出，因此這種基于MOF材料的SLIPS很容易耗盡空隙內(nèi)的潤滑劑液體，因此涂層的耐久性問題得到了大量關(guān)注和研究，除此之外，實現(xiàn)高速液體抗沖擊性能和滑動液滴的低流動性是一個重大挑戰(zhàn)[43]。

2 基于MOF材料的涂層防腐應(yīng)用及機制

2.1 基于MOF材料的涂層防腐應(yīng)用

金屬材料與環(huán)境之間的化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)是導(dǎo)致金屬腐蝕的原因。防腐涂層是減緩金屬基材料表面腐蝕最有效的方法之一[44]。由于MOF具有比表面積大、結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)、孔隙排列規(guī)則、活性位點豐富等顯著特點[45]，被廣泛用作緩蝕劑的載體。因此，基于MOF材料的防腐涂層具有很好的應(yīng)用前景。

2.1.1 將MOF材料作為納米粒子添加到防腐涂層的應(yīng)用

納米粒子由于具有良好的疏水性和分散性可添加到涂層中，增強涂層的防腐性能[46]。MOF材料本身具有一定的緩蝕性能[47]，除自身具有的優(yōu)異性能外，將其作為納米粒子添加到涂層中也可增強涂層的防腐性能。

Zhang等[48]基于部分溶劑熱轉(zhuǎn)化法在Al板上制備了ZIF-8-ZnAl-NO3層狀雙氫氧化合物(LDH)復(fù)合涂層。通過對不同樣品的極化曲線進行測試，結(jié)果如圖6所示，結(jié)果表明ZIF-8涂層和ZIF-8-ZnAl-NO3LDH復(fù)合涂層相對于Al板有很好的防腐性能。

圖6 裸Al板、原位水熱生長制備的ZnAl-NO3層狀雙氫氧化合物(LDH)緩沖層、純ZIF-8涂層和ZIF-8-ZnAl-NO3 LDH復(fù)合涂層的DC極化曲線[48]Fig.6 DC polarization curves for bare Al plates, ZnAl-NO3 layered double hydroxides (LDH) buffer layers prepared by in situ hydrothermal growth , pure ZIF-8 coatings and ZIF-8-ZnAl-NO3 LDH composite coatings[48]

Tarzanagh等[49]合成了分子工業(yè)化層MIL-53(Al)納米粒子MOF，并將其作為納米填料，用于2024鋁合金的腐蝕防護。與原始的涂層相比，加入濃度為1 g·L-1的MOF納米顆粒的涂層耐腐蝕性顯著增強，在腐蝕性Harrison溶液中浸泡24 h后，納米復(fù)合涂層的極化電阻約為空白涂層的68倍。Chen等[19]在室溫水介質(zhì)中制備了ZIF-8納米粒子并對其改性，之后將其作為納米顆粒、EP作為黏結(jié)層制備了防腐涂層，研究涂層對Q235鋼的防腐性能。實驗結(jié)果表明，制備的涂層可使Q235鋼在3.5wt%NaCl水溶液中浸泡7天后的阻抗模量|Z|0.01Hz提高約7個數(shù)量級。

2.1.2 MOF材料作為載體添加到防腐涂層的應(yīng)用

由于MOF配位鍵的不穩(wěn)定性，腐蝕反應(yīng)引發(fā)的局部pH改變會影響水介質(zhì)中MOF結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，因此大多數(shù)MOF都是pH敏感的[50]，因此MOF可作為活性物質(zhì)的載體添加到防腐涂層，當涂層受到外界刺激時，活性物質(zhì)釋放出來，實現(xiàn)防腐功能。

Tian等[51]研究了以MOF作為載體裝載一種含多種活性基團的三唑類化合物，并在NaCl溶液中對低碳鋼進行腐蝕實驗。電化學(xué)分析結(jié)果表明，在NaCl溶液為5.5×10-4mol/L的濃度下，活性基團從MOF載體中釋放到腐蝕微區(qū)，在低碳鋼表面形成保護膜，有效抑制陽極和陰極反應(yīng)，緩蝕效率可達98%左右。Zheng等[52]以葉酸(FA)改性MOF材料作為載體裝載聚己內(nèi)酯(PCL)，在AZ31鎂合金表面構(gòu)建了Mg-PCL-MOF復(fù)合涂層，其制備流程如圖7所示。電化學(xué)測試表明，復(fù)合涂層表面的腐蝕電流密度由(7.18±3.243)×10-7A/cm2減小到(1.10±0.937)×10-10A/cm2，抗腐蝕性能明顯增強，Mg-PCL-MOF涂層具有良好的耐腐蝕性，在長期浸泡中能夠保持其完整性。

圖7 葉酸改性銅基MOF和聚己內(nèi)酯在鎂合金上制備防腐涂層[52]Fig.7 Folic acid modified copper-based MOF and polycaprolactone prepared anti-corrosion coating on magnesium alloy[52]

Yang等[53]以苯丙三氮唑(BTA)為緩蝕劑，以ZIF-8為載體構(gòu)建了BTA@ZIF-8@丹寧酸復(fù)合材料(ZBT)防腐涂層，其制備流程如圖8所示。實驗結(jié)果表明，ZBT能有效提高涂層的防護性能，ZIF-8能夠控制BTA的釋放，且BTA的釋放過程呈現(xiàn)pH響應(yīng)行為，能夠有效阻止金屬腐蝕。

圖8 ZBT納米材料的合成過程示意圖[53]Fig.8 Schematic diagram of the synthesis process of ZBT nanomaterials[53]

2.2 基于MOF材料的涂層防腐機制

2.2.1 MOF材料作為納米粒子添加到涂層的防腐機制

將MOF材料作為納米粒子添加到涂層的防腐機制主要分為兩種：防腐涂層中的MOF納米顆粒與腐蝕環(huán)境中某些物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或吸附現(xiàn)象形成防腐層，將基體與腐蝕環(huán)境隔離進而起到防腐作用；納米粒子有效填充了涂層基質(zhì)中的缺陷，起到物理阻隔的效果，進而對金屬基體產(chǎn)生防腐性能。

Duan等[54]采用微乳液法制備ZIF-8納米顆粒，并將其直接加入環(huán)氧樹脂用于制備防腐涂層，ZIF-8在環(huán)氧樹脂中的質(zhì)量分數(shù)分別為0wt%、0.1wt%、0.3wt%和0.5wt%，樣品編號分別為Z0、Z1、Z3和Z5。實驗使用頻率為0.01 Hz時的阻抗模量(|Z|0.01Hz)評估金屬基材上涂層的穩(wěn)定性和防腐蝕性能，測試結(jié)果如圖9(a)所示，Z1的|Z|0.01Hz值比Z0增加了兩個數(shù)量級，而Z3和Z5的|Z|0.01Hz值比Z0增加了3個數(shù)量級。根據(jù)上述結(jié)果，隨ZIF-8納米顆粒的質(zhì)量分數(shù)增加，涂層的防腐性能有所提高。其防腐機制如圖9(b)～圖9(d)所示，ZIF-8作為納米粒子可以堵塞涂層制備固化過程中產(chǎn)生的微孔，從而減少腐蝕性電解質(zhì)溶液的滲透；此外，ZIF-8中的胺基與環(huán)氧基反應(yīng)，增加了涂層的交聯(lián)密度，減少腐蝕現(xiàn)象的產(chǎn)生。

圖9 (a)不同涂層在3.5wt%NaCl溶液中的|Z|0.01 Hz的值；不同涂層的防腐機制：(b) EP涂層；(c)普通填料涂層；(d) ZIF-8涂層[54]Fig.9 (a) |Z|0.01 Hz value of different coatings in 3.5wt%NaCl solution; Anti-corrosion mechanism of different coatings: (b) EP coating;(c) Ordinary filler coating; (d) ZIF-8 coating[54]

Keshmiri等[55]以Ce-MOF為納米粒子，以氧化石墨烯為載體制備了防腐涂層。其防腐機制可描述為腐蝕微區(qū)處pH發(fā)生變化，刺激Ce-MOF納米粒子可控釋放，在腐蝕位點處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生致密的防腐層，使基體與表面環(huán)境隔離，提高了低碳鋼的防腐效率。Cao等[56]開發(fā)了一種ZIF-8衍生物MOF作為納米粒子在銅的表面制備防腐涂層。結(jié)果表明，在ZIF-8衍生物的最佳濃度下，對腐蝕的抑制效率達到87.5%，其防腐機制為ZIF-8衍生物的氨基官能團和芳香環(huán)形成的π體系被緊密吸附在銅底物上形成疏水膜，從而有效地抑制了侵蝕性離子引起的腐蝕。

綜上所述，MOF與傳統(tǒng)納米填料相比，具有與有機基質(zhì)更好的相容性，使用MOF作為納米粒子可以填補涂層的缺陷，增強涂層的致密性，增強抗腐蝕性能，但是直接加入MOF并不能保證實現(xiàn)長期的防腐性能[57]。

2.2.2 MOF材料作為載體添加到涂層的防腐機制

將MOF材料作為載體的防腐機制可描述為腐蝕微區(qū)往往會引起pH的變化，而MOF本身具有pH刺激響應(yīng)性能，從而導(dǎo)致MOF結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，其攜帶的功能粒子被釋放，在腐蝕微區(qū)處堆積，從而阻止腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。

Cao等[58]以Ce-MOF@四乙氧基硅烷(TEOS)作為載體、BTA作為緩蝕劑制備了一種防腐涂層。其防腐機制如圖10所示，在酸性條件下，腐蝕微區(qū)處pH發(fā)生變化后，載體Ce-MOF@TEOS產(chǎn)生刺激響應(yīng)，釋放緩蝕劑BTA，在腐蝕微區(qū)處產(chǎn)生防腐效果。

圖10 MOF作為載體添加到防腐涂層的防腐機制示意圖[58]Fig.10 Schematic diagram of the anti-corrosion mechanism of MOF added to the anti-corrosion coating as a carrier[58]

Xiong等[59]使用ZIF-8作為載體裝載水楊醛(SA)制備了一種SA@ZIF-8/GO (SZG)二維納米復(fù)合材料，以提高AA2024鋁合金的防腐性能。其防腐機制可描述為在酸或Al3+的刺激下，ZIF-8內(nèi)裝載的緩蝕劑SA被釋放，并在鋁基板表面形成一層保護層來防止腐蝕。Mohammadpour等[60]將BTA緩蝕劑包封在Zn-均苯三甲酸(BTC) MOF載體中，制備了pH敏感型防腐涂層。其防腐機制可描述為腐蝕區(qū)域局部pH值下降，產(chǎn)生的H+迅速滲透到BTA@Zn-BTC納米膠囊中，釋放出BTA，釋放的緩蝕劑在腐蝕區(qū)域形成致密的屏障，降低腐蝕速率，起到了很好的防腐作用。

因此，MOF的pH響應(yīng)性能可以使包封的緩蝕劑從MOF載體中可控釋放，實現(xiàn)顯著的長期防腐性能。通過控制緩蝕劑的釋放，可以在受損區(qū)域內(nèi)部形成高度致密的防腐層，從而大大降低金屬溶解速率[61]。

3 基于MOF材料的涂層抗菌應(yīng)用及機制

3.1 基于MOF材料的涂層抗菌應(yīng)用

由于MOF材料具有大表面積，并能夠有效地遞送各種類型的治療劑，同時滿足嚴格的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用要求，如可生物降解、無毒[62]、穩(wěn)定性、顆粒大小和表面修飾[63]等優(yōu)異性能，被廣泛用于抗癌和醫(yī)療產(chǎn)品的生產(chǎn)等領(lǐng)域。在適當劑量下，MOF及其衍生材料具有較高的殺菌活性，抗菌率超過99%[64]，因此，基于MOF材料的抗菌涂層研究具有重要的應(yīng)用價值。

3.1.1 基于金屬離子釋放的MOF抗菌應(yīng)用

金屬離子釋放是指金屬離子從MOF結(jié)構(gòu)中釋放的過程。如Ag+[65-66]、Cu2+[67]、Co2+[66,68]等，因其廣譜抗菌特性和對真核細胞弱毒性而引起廣泛關(guān)注。

Taheri等[65]制備了ZIF-8材料，研究其對革蘭氏陰性大腸桿菌的抑菌性能，并與2-甲基咪唑(HmIm)和傳統(tǒng)抗菌劑ZnO進行了比較，其抗菌效果如圖11所示。實驗結(jié)果表明，在磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)或Luria bertani (LB)培養(yǎng)基中，釋放的鋅離子與磷酸鹽離子反應(yīng)增強了ZIF-8的降解，導(dǎo)致ZIF-8的抑菌性能優(yōu)于ZnO，在浸泡24 h后，LB和PBS介質(zhì)中的ZIF-8降解量(70wt%～80wt%)高于純水(22wt%)。ZIF-8在1 000 mg·L-1的LB培養(yǎng)基的殺菌效果優(yōu)于ZnO，在ZIF-8中細菌存活率小于ZnO中細菌存活率，表現(xiàn)出極好的抗菌性能。

圖11 250、500和1 000 mg·L-1濃度的HmIm、ZnO和ZIF-8在LB培養(yǎng)基中24 h后的抗菌效果[65]Fig.11 Antibacterial efficacy of HmIm, ZnO, and ZIF-8 at 250, 500, and 1 000 mg·L-1 concentrations after 24 h in a LB medium[65]

Aguado等[66]通過熱溶法制備了兩種鈷基MOF材料(ZIF-67和Co-SIM-1)，并研究其抗菌性能。實驗結(jié)果表明，當ZIF-67和Co-SIM-1濃度在5～10 mg·L-1時，對釀酒酵母、惡臭桿菌和大腸桿菌的生長抑制率均高于50%。金屬離子的釋放使其具有良好的耐用性，抗菌效果可持續(xù)3個月。

3.1.2 基于PDT的MOF抗菌應(yīng)用

PDT用于微生物殺滅已有100多年的歷史，PDT是一種利用光和納米粒子產(chǎn)生的光動力效應(yīng)進行疾病診斷和治療的技術(shù)[69]。在過去的十年中，PDT和納米顆粒結(jié)合已經(jīng)在抗菌性能方面有了一定的應(yīng)用[70]，因此將PDT與納米顆粒MOF結(jié)合的應(yīng)用也具有很好的前景。

Chen等[71]制備了一種卟啉型萬古霉素(Van)-嘌呤配體(PCN)-224 MOF，研究其對金黃色葡萄球菌的抗菌性能。實驗結(jié)果如圖12所示，在白光LED照射20 min時，Van-PCN-224濃度分別為0.02 mg·mL-1和0.06 mg·mL-1時，細菌的活菌率從56.9%和16.6%逐漸下降至14.2%和0.09%，甚至在Van-PCN-224濃度為0.10 mg·mL-1時，細菌的活菌率幾乎為0，這表明Van-PCN-224具有良好的PDT抗菌性能。

圖12 不同濃度萬古霉素(Van)-嘌呤配體(PCN)-224在LED(4 mW/cm2)照射下培養(yǎng)20 min后金黃色葡萄球菌的細菌存活率[71]Fig.12 Bacterial viabilities of S.aureus incubated with different concentrations of Vancomycin (Van) -Purine ligand (PCN)-224 under LED irradiation (4 mW/cm2) for 20 min[71]

Liu等[72]利用Hf4+和游離基卟啉衍生物H2DBP在溶劑熱條件下合成了一種MOF材料納米級金屬有機框架-聚乙二醇(NMOF-PEG)。實驗結(jié)果如圖13所示，用NMOF-PEG+X-ray+Laser治療的小鼠表現(xiàn)出極大的抑制腫瘤生長效果，實現(xiàn)的療效遠優(yōu)于通過各自的單一療法獲得的療效。

圖13 不同治療后的腫瘤生長曲線[72]Fig.13 Tumor growth curves after different treatments[72]

Liang等[73]通過Fe-MOF-5制備了聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F127)-吲哚菁綠(ICG)@Fe-MOF-5材料(F-I@FM5)，研究了小鼠乳腺癌細胞EMT-6荷瘤小鼠體內(nèi)的抗腫瘤作用。結(jié)果表明，F(xiàn)-I@FM5材料在近紅外光照射(808 nm)下產(chǎn)生活性氧(Reactive oxygen species，ROS)，體內(nèi)細菌死亡率達到了68.4%，對腫瘤產(chǎn)生很好的抑制效果，優(yōu)于單獨使用游離吲哚菁綠(Indocyanine green，ICG)或Fe-MOF-5。此外，在有效治療濃度內(nèi)，主要器官無明顯細胞毒性。

3.1.3 基于PTT的MOF抗菌應(yīng)用

PTT是一種吸收光的能量產(chǎn)生的光熱效應(yīng)進行抗菌的技術(shù)。近年來，近紅外激光誘導(dǎo)PTT引起了廣泛研究，PTT是一種重要的抗菌方法，是利用光熱劑在適當功率密度的近紅外光照射下高效發(fā)熱殺死細菌。由于MOF材料具有孔隙率大等特點，方便攜帶大量的光熱劑用于抗菌，因此將基于PTT的MOF材料用于抗菌具有非常重要的應(yīng)用價值。

Zhong等[74]通過制備Cu/Zn-MOF與Au和Ir構(gòu)建了Au/Ir@Cu/Zn-MOF納米復(fù)合材料。研究了Ab-Au/Ir@Cu/Zn-MOF對金黃色葡萄球菌的殺菌作用，結(jié)果表明在0.4 mmol/L的H2O2和近紅外照射聯(lián)合處理下，即使納米復(fù)合材料濃度低至6.25 μg/mL時，也可完全殺滅5×105～106CFU/mL金黃色葡萄球菌。Jiang等[75]將ZIF-8作為多功能納米平臺，同時遞送槲皮素(QT)作為抗癌劑和CuS納米顆粒作為PTT劑。實驗結(jié)果表明，近紅外照射下CuS@ZIF-8-QT的細胞抑制率高達(80.3±1.4)%，顯著高于游離QT單獨((48.1±2.6)%)的細胞抑制率，槲皮素與PTT制劑在近紅外照射下能有效協(xié)同作用，顯著提高抗癌效果。Wang等[76]制備了一種含有類卟啉單原子Fe(III)中心的新型H2O2材料卟啉-MOF(P-MOF)，并在近紅外光(808 nm)的照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的PTT性能。實驗結(jié)果如圖14所示，在近紅外光照射后，400 μg·mL-1的PMOF濃度下，Hela細胞的存活率僅為14%。PMOF的腫瘤生長相對于空白涂層明顯降低，展現(xiàn)出很好的抗菌性能。

圖14 不同處理下腫瘤生長曲線[76]Fig.14 Tumor growth curves under different treatments[76]

3.2 基于MOF材料的涂層抗菌機制

3.2.1 基于金屬離子釋放的MOF抗菌機制

基于金屬離子釋放的MOF抗菌機制可描述為：在一定條件下，MOF空隙會釋放如Ag+、Cu2+、Co2+等離子，由于金屬離子對富含電子的生物分子(如DNA和蛋白質(zhì))具有很高的親和力，更易與它們形成復(fù)合物，復(fù)合物的形成導(dǎo)致蛋白質(zhì)失活、DNA損傷、膜損傷，最終導(dǎo)致細菌死亡。

Kim等[77]通過電交換將Ag納米顆粒(NPs)引入Co-BDC (MOF)表面制備了Ag@CoMOF抗菌納米復(fù)合材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌效果。其抗菌機制為Ag@CoMOF在近紅外照射下的光熱轉(zhuǎn)化促進了金屬離子的釋放，通過持續(xù)釋放Ag+，破壞了細菌膜完整性，達到協(xié)同殺菌效果。Li等[78]使用二維卟啉Co-四羧基苯基卟啉(TCPP) MOF納米片(NSs)加入Ag+制備了Ag/Co-TCPP NSs，其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有較好的抗菌效果?？咕鷻C制示意圖如圖15所示，在波長為660 nm的紅外光照射下Ag/Co-TCPP NSs局部生成單態(tài)氧，促進Ag納米顆粒部分降解，實現(xiàn)毒性Ag+的持續(xù)釋放，達到協(xié)同殺菌效果。

圖15 Ag/Co-TCPP NS抗菌機制示意圖[78]Fig.15 Schematic diagram of antibacterial mechanism of Ag/Co-TCPP NS[78]

基于金屬離子釋放抗菌的優(yōu)點是產(chǎn)生的金屬化合物具有很強的抗菌活性和高穩(wěn)定性，用于穩(wěn)定抗菌[79]。

3.2.2 基于PDT的MOF抗菌機制

基于PDT的MOF抗菌機制可描述為ROS被具有定義波長的光照射激活，致使細胞抗氧化防御活性不足，進而導(dǎo)致細胞內(nèi)氧化還原穩(wěn)態(tài)失衡造成細胞生理功能紊亂使細菌死亡，從而達到抗菌效果。

Wu等[80]合成了MIL-101-NH2MOF材料，并加入硝普鈉(SNP)作為光熱敏感劑制備SNP@MOF@Au-Mal納米發(fā)生器?？咕鷻C制示意圖如圖16所示，隨著近紅外光的照射，溫度逐漸升高，光敏劑中原位釋放NO并生成ROS，達到協(xié)同抑菌效果。與同期其他組相比，SNP@MOF@Au-Mal的傷口負擔明顯減輕，其創(chuàng)面細菌抑制率達到97.7%。

圖16 硝普鈉(SNP)@MOF@Au-Mal 抗菌機制示意圖[80]Fig.16 Schematic illustration of antibacterial mechanism of sodium nitroprusside (SNP)@MOF@Au-Mal[80]

Zhang等[81]首先制備了一種PCN-2324(卟啉基)的MOF材料，再將Ag+裝入MOF中，制備了對革蘭氏陽性菌產(chǎn)生抗菌效果的PCN-224-AG-透明質(zhì)酸(HA)納米平臺。如圖17(a)所示，AgNO3處理后細菌存活率較高，說明光照下AgNO3對MRSA形態(tài)的影響可以忽略不計。PCN-224-HA輻照處理耐甲氧西林的金黃色葡萄球菌(MRSA)對細胞形態(tài)有一定程度的損傷。而PCN-224-Ag-HA在光照下處理后，細胞損傷嚴重。PCN-224-Ag-HA中的銀離子與ROS具有較強的協(xié)同作用，PCN-224-Ag-HA具有按需滅活細菌的作用。其抗菌機制如圖17(b)、圖17(c)所示，PCN-224-AGHA納米平臺分泌的透明質(zhì)酸酶Hyase與MRSA細菌接觸，引發(fā)了納米復(fù)合材料表面HA的降解，產(chǎn)生帶正電荷的PCN-224-Ag+可以通過電荷相互作用與細菌結(jié)合。此外，可見光照射導(dǎo)致ROS的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致細菌細胞死亡。

圖17 (a)不同濃度AgNO3、PCN-224-透明質(zhì)酸(HA)和PCN-224-Ag-HA在光照射下MRSA菌株的存活率；(b) PCN-224-Ag-HA納米劑的制備及其抗菌機制示意圖[81]Fig.17 (a) Survival rates of MRSA strain at different concentrations of AgNO3, PCN-224-hyaluronic acid (HA) and PCN-224-Ag-HA under light irradiation;(b) Preparation of PCN-224-Ag-HA nanoagen and schematic diagram of antibacterial mechanism[81]

Huang等[82]首先制備了ZIF-67 MOF材料，然后與紅外探頭(ONP)和ZnO2構(gòu)建了ONP@ZnO2@ZIF-67納米試劑。其抗菌機制為利用ZnO2作為O2和H2O2的供體，催化H2O2轉(zhuǎn)化為羥基自由基以pH響應(yīng)的方式殺滅細菌。此外，產(chǎn)生O2轉(zhuǎn)化為單線態(tài)氧也能按需消滅細菌。Chen等[83]通過對MOF材料PCN-224與鈦結(jié)合制備了PCN-224 (Zr/Ti)。實驗結(jié)果表明，該材料具有極好的抗菌性能，同時不涉及任何額外的抗菌劑。其抗菌機制為Ti的摻入增強了PCN-224 (Zr/Ti)對ROS生成的光催化性能，因此在光照下產(chǎn)生了大量的ROS，有效地殺死細菌。

基于PDT的MOF抗菌的優(yōu)點包括無創(chuàng)和低副作用、靶向選擇性治療及產(chǎn)生細菌耐藥性的低傾向[84]。

3.2.3 基于PTT的MOF抗菌機制

基于光熱效應(yīng)的抗菌機制可描述為：材料通過吸收外界光產(chǎn)生熱量，隨著溫度的升高可以產(chǎn)生如細胞膜破裂、蛋白質(zhì)/酶變性、細胞空心化、細胞液蒸發(fā)等多種熱效應(yīng)，進而有效殺滅細菌[85]。

Yang等[86]首先制備了一種MOF衍生納米材料在ZnO中摻雜碳納米粒子(ZnO-CNP)，然后加入熱響應(yīng)凝膠層(TRGL)制備了ZnO-CNP-TRGL涂層。實驗結(jié)果表明，在光照和NP濃度為50 μg/mL的情況下，產(chǎn)生了100%的細菌消毒。其抗菌機制如圖18所示，納米碳具有較高的光熱轉(zhuǎn)換效率，在近紅外照射下，納米分散體快速向微米級聚集體轉(zhuǎn)變，從而產(chǎn)生局部大熱量和豐富的Zn2+離子，直接破壞細菌膜和細胞內(nèi)蛋白質(zhì)。

圖18 ZnO-CNP-TRGL納米碳的抑菌機制[86]Fig.18 Bacteriostatic mechanism of ZnO-CNP-TRGL nanocarbon[86]

Xiao等[87]研究了一種基于ZIF-8的近紅外/pH雙刺激響應(yīng)抗菌涂層，針對革蘭氏陽性Mu50進行了抗菌測試。其抗菌機制為，在近紅外光照射下，產(chǎn)生大量熱量進行熱療并釋放了萬古霉素，在生物膜形成之前協(xié)同消除浮游細菌和建立生物膜。Zhao等[88]采用溶劑熱法合成了Zr-Fc-MOF，再通過表面沉積Cu2O納米顆粒得到了Cu2O/Zr-Fc-MOF 2D復(fù)合材料。其抗菌機制為在近紅外光照射下，材料發(fā)生光熱效應(yīng)產(chǎn)生大量熱量，同時增強Cu2O/Zr-Fc-MOF復(fù)合材料的化學(xué)動力學(xué)活性協(xié)助殺死細菌，達到抗菌效果。Yao等[89]通過負載Mn羰基修飾Fe基納米MOF (MIL-100)包覆聚乙二醇化磁性碳納米顆粒，得到Mn羰基修飾聚乙二醇化鐵(Ⅲ)基納米MOF (MIL-100)涂層磁性碳納米管(MCM@PEG-CO-DOX NPs)。實驗結(jié)果表明，磁性碳芯具有光熱效應(yīng)，可以通過808 nm激光照射，將近紅外光轉(zhuǎn)化為熱量有效地殺死了腫瘤，展現(xiàn)出很好的抗菌效果。

高溫可以殺死大多數(shù)不耐高溫的細菌，但是當溫度過高且不足以完全去除細菌時，非局部加熱通常會對健康組織造成嚴重損害和炎癥反應(yīng)[90]。對于PTT，近紅外(NIR)激光作為光源是優(yōu)選的，由于具有更深的組織穿透、安全性和光熱劑(PTA)的高吸收[91]。

4 結(jié)論與展望

4.1 結(jié) 論

本文以基于金屬有機骨架(MOF)材料的涂層為研究對象，針對不同應(yīng)用和機制進行歸納總結(jié)，結(jié)論如下：

(1) 在防/除冰領(lǐng)域，主要介紹了兩個方面的應(yīng)用：超疏水表面(SHS)和光滑液體注入多孔表面(SLIPS)。SHS的防/除冰機制為水滴難以附著在基體表面，同時降低了凝固溫度，從而產(chǎn)生防/除冰效果；SLIPS的防/除冰機制為通過注入光滑液體消除孔隙中的水凝結(jié)，減少冰的黏附，從而產(chǎn)生防/除冰效果；

(2) 在防腐領(lǐng)域，將MOF材料添加到涂層主要有兩方面作用：一是作為納米粒子；二是作為載體。將MOF材料作為納米顆粒的防腐機制為納米顆粒填充了涂層基質(zhì)中的缺陷，起到物理阻隔效果，從而起到防腐效果；將MOF材料作為載體的防腐機制為可將緩蝕劑等功能粒子負載到MOF載體中，涂層遭到破壞或受到外界刺激后，其攜帶的功能粒子被釋放，在腐蝕微區(qū)處生成化合物，從而起到防腐效果；

(3) 在抗菌領(lǐng)域，基于MOF材料的抗菌涂層主要分為3種類型：基于金屬離子釋放、基于光動力和基于光熱效應(yīng)?；诮饘匐x子釋放的涂層抗菌機制為通過對真核細胞具有弱毒性的金屬離子達到抗菌效果；基于光動力的涂層抗菌機制為活性氧(ROS)在光照射下激活，損害腫瘤細胞和致病細菌；基于光熱效應(yīng)的涂層抗菌機制為通過吸收外界光產(chǎn)生熱量，隨著溫度升高殺滅細菌，實現(xiàn)抗菌效果。

4.2 展 望

在防/除冰領(lǐng)域，目前基于超疏水表面的研究只停留與靜態(tài)液滴的結(jié)冰過程，缺乏對動態(tài)液滴防結(jié)冰過程的研究；基于SLIPS的表面很容易耗盡潤滑劑液體，因此實現(xiàn)高速液體抗沖擊性能和滑動液滴的低流動性也將是未來的工作重點。在防腐領(lǐng)域，直接在涂層中加入MOF材料并不能保證實現(xiàn)長期的防腐性能，使用MOF材料作為抑制劑的載體可以實現(xiàn)顯著的長期抑制性能，但是缺乏對于不同的MOF材料與抑制劑之間的防腐性能研究。在抗菌領(lǐng)域，金屬納米結(jié)構(gòu)的細胞毒性和生物相容性的問題并沒有得到很好的研究，仍需進一步探索。