李玉龍，游 立，歐陽(yáng)鋒，閆麗莎，吳文飚，黃素晴，周 穎

鈉離子電池用石墨烯/硬碳復(fù)合材料的制備

李玉龍1,2，游 立1，歐陽(yáng)鋒1，閆麗莎1，吳文飚1，黃素晴1，周 穎2

（1. 武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064；2. 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連 116024）

針對(duì)硬碳材料在鈉離子電池中循環(huán)、倍率性能不佳的問(wèn)題，提出石墨烯包覆改性的策略。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明石墨烯的存在引入了更加豐富的孔道結(jié)構(gòu)，有效地改善硬碳材料的導(dǎo)電性，提升電子傳導(dǎo)效率。電化學(xué)表征結(jié)果顯示石墨烯/硬碳復(fù)合材料（HCG）表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率以及循環(huán)穩(wěn)定性：在2 A g-1的電流密度下分別循環(huán)2000次其容量保持率分別為83.8 %和24.2 %。

硬碳材料；石墨烯；導(dǎo)電性；電子傳導(dǎo)效率

0 引言

負(fù)極材料作為電池器件的關(guān)鍵組成部分，其性能的優(yōu)劣直接影響到電池的整體性能。硬碳具有較大的石墨片層間距及亂層堆疊的微觀結(jié)構(gòu)，用作Li/Na離子電池負(fù)極材料時(shí)與傳統(tǒng)石墨類負(fù)極材料相比，儲(chǔ)存容量更高、倍率性能以及循環(huán)性能更加優(yōu)異[1～5]。與其他碳材料相比硬碳還具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)勢(shì)，有關(guān)硬碳的可控制備及其結(jié)構(gòu)、性能的研究迫在眉睫。

硬碳即難石墨化碳，是通過(guò)熱解高分子聚合物得到的熱解碳[6]。由于前驅(qū)體獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，使其在碳化過(guò)程中經(jīng)歷固相碳化過(guò)程，難以石墨化。根據(jù)其熱解碳化溫度的不同，硬碳材料可以分為在碳化溫度1000℃～1 400℃之間的高溫?zé)峤馓己驮谔蓟瘻囟?00℃～1 000℃的低溫?zé)峤馓?。根?jù)碳源的不同可以分為樹(shù)脂碳（如酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚糠醇樹(shù)脂等）、有機(jī)聚合物碳（如PAN、PVA、PVC等）、炭黑（CVD法制備的乙炔黑等）等[7-]-[9]。硬碳呈現(xiàn)雜亂的無(wú)定形結(jié)構(gòu)特征，石墨片層間距較大，石墨微晶發(fā)育不完全，尺寸小。硬碳這種相互交錯(cuò)的亂層結(jié)構(gòu)特征有助于Li/Na快速的進(jìn)出以及儲(chǔ)存更多的Li/Na。

本文通過(guò)石墨烯包覆改性得到石墨烯/硬碳復(fù)合材料，平面柔性二維材料石墨烯有助于減緩Na的尺寸效應(yīng)，改善材料在充放電過(guò)程中的穩(wěn)定性[10]。而且，石墨烯具有很高的電子傳輸效率，促進(jìn)電子和Na在材料內(nèi)部的快速擴(kuò)散，從而改善材料在鈉離子電池中的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中濃硫酸、高錳酸鉀、雙氧水、濃硝酸、無(wú)水乙醇等試劑均采購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，天然鱗片石墨（325目）采購(gòu)于天潤(rùn)宏泰國(guó)際貿(mào)易有限公司；氮?dú)?、氬氣采?gòu)于中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司。

實(shí)驗(yàn)分析中用到集熱式恒溫磁力攪拌器、管式電阻爐、行星式球磨儀、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、300 KV透射電鏡、多通道電化學(xué)工作站等設(shè)備。

1.2 硬碳材料的制備

將一定量的煤系重質(zhì)有機(jī)物（A）加熱熔融混合均勻，得到交聯(lián)聚合產(chǎn)物，記為MA。取一定量的MA在管式爐中進(jìn)行固化處理，得到固化后的樣品，記為S-MA。然后，將S-MA轉(zhuǎn)移至管式爐中，進(jìn)行脫焦油處理，得到預(yù)碳化產(chǎn)品S-MA-600。制備工藝流程圖如圖1所示。

圖1 硬碳材料的制備工藝流程圖

圖2描述了MA在熱處理碳化過(guò)程中經(jīng)歷的分子結(jié)構(gòu)變化。經(jīng)聚合交聯(lián)得到的聚合物MA在低溫固化階段主要發(fā)生分子間以及分子內(nèi)的交聯(lián)聚合反應(yīng)，MA分子進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)、聚合形成穩(wěn)定性更強(qiáng)的三維網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，分子量進(jìn)一步提升，形成S-MA。

圖2 交聯(lián)聚合產(chǎn)物（MA）制備S-MA的機(jī)理圖

1.3 石墨烯/硬碳（HCG）復(fù)合材料的制備

采用改進(jìn)的Hummers法制備GO，其具體實(shí)驗(yàn)步驟參照[1]。

將1.2中制備得到的預(yù)碳化產(chǎn)品S-MA-600進(jìn)行球磨、酸化處理。得到表面酸化的材料，記為AC。將AC與GO懸濁液按照一定的質(zhì)量比加入到燒杯內(nèi)，然后再向其中加入一定量的去離子水和無(wú)水乙醇，攪拌，使其形成分散均一的懸濁液[11]。將分散好的懸濁液攪拌蒸干便可得到AC/GO復(fù)合材料。隨后將其放入到管式爐中，Ar氣氛，800℃下恒溫3 h，隨后自然冷卻降溫至室溫，既可得到目標(biāo)產(chǎn)品5%-HCG-800。對(duì)比樣品為未經(jīng)GO復(fù)合處理而直接經(jīng)歷相同熱處理程序得到的樣品HC-800和由GO經(jīng)歷相同處理過(guò)程直接碳化得到的樣品Graphene。制備工藝流程如圖3所示。

圖3 石墨烯/硬碳（HCG）復(fù)合材料制備工藝流程圖

用圖4描述了隨著熱處理溫度進(jìn)一步的升高，稠環(huán)芳烴邊緣的雜原子以及官能團(tuán)會(huì)發(fā)生進(jìn)一步脫除，形成CH4，CO以及NOx等氣體分子逸出，石墨微晶會(huì)進(jìn)一步的發(fā)生融合、縮聚、長(zhǎng)大形成尺寸更大的石墨微晶。由于前驅(qū)體為穩(wěn)定性更強(qiáng)的三維網(wǎng)狀分子，在碳化過(guò)程中能夠保持自身分子三維骨架結(jié)構(gòu)，阻礙石墨微晶的無(wú)限長(zhǎng)大，使得所得碳材料表現(xiàn)出短程有序長(zhǎng)程無(wú)序、微觀雜亂堆疊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

圖4 SMA制備硬碳（HC）的機(jī)理圖

2 結(jié)果與分析

2.1 表征分析

如圖5所示為樣品煤系瀝青質(zhì)（A），交聯(lián)產(chǎn)物（MA），固化處理后的交聯(lián)產(chǎn)物（S-MA）的紅外吸收光譜圖。原料A在3 427 cm-1處有O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 614 cm-1處出現(xiàn)芳烴C的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明原料煤瀝青的主要構(gòu)成是縮合芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖5 樣品S-MA, MA和A的紅外吸收光譜圖

MA在特征頻率區(qū)內(nèi)3 427 cm-1處有很強(qiáng)的伸縮振動(dòng)吸收峰，代表O-H鍵的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明在交聯(lián)產(chǎn)物MA中殘留有交聯(lián)劑和未反應(yīng)的瀝青質(zhì)。特征頻率區(qū)內(nèi)，在2 920 cm-1和2 854 cm-1處的吸收峰，代表亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明MA中含有亞甲基。由交聯(lián)聚合產(chǎn)物MA的合成過(guò)程可知，在反應(yīng)過(guò)程中，對(duì)苯二甲醇作交聯(lián)劑醇羥基斷裂，亞甲基將芳環(huán)連接起來(lái)，交聯(lián)劑脫水。在755 cm-1處是四相鄰芳香C-H的吸收峰，此處的譜圖振動(dòng)較原料A的強(qiáng)，表明反應(yīng)得到的交聯(lián)聚合產(chǎn)物MA是以線狀縮合芳烴為主。

圖6 石墨烯/硬碳復(fù)合材料的掃描電鏡和透射電鏡圖

固化產(chǎn)物S-MA同樣在3 427 cm-1、2 920 cm-1和2 854 cm-1處存在吸收峰，表明材料內(nèi)部與A和MA一樣存在O-H鍵以及亞甲基。與MA對(duì)比發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)固化之后C-O-C醚鍵的吸收峰明顯減少，因?yàn)樵?00℃穩(wěn)定化過(guò)程中樹(shù)脂中的C-O-C鍵會(huì)受熱斷裂。1 180 cm-1處為芳烴變形振動(dòng)引起的吸收峰以及苯指紋區(qū)876 cm-1、810 cm-1和755 cm-1處的吸收峰加強(qiáng)，分子內(nèi)的芳環(huán)振動(dòng)強(qiáng)度增大，而且芳環(huán)取代位增加，表明分子發(fā)生進(jìn)一步的交聯(lián)環(huán)化，形成三維網(wǎng)狀的分子結(jié)構(gòu)，分子量進(jìn)一步增大[12]。

掃描電鏡照片圖（左上）顯示硬碳樣品為形狀不規(guī)則的塊狀顆粒，直徑在30 μm左右。通過(guò)對(duì)樣品顆粒局部進(jìn)行放大觀察，樣品表面較為光滑，沒(méi)有觀察到明顯的孔結(jié)構(gòu)。圖（右上）為復(fù)合材料5%-HCG-800的掃描電鏡圖。由圖可以發(fā)現(xiàn)，硬碳的塊狀顆粒表面能夠明顯的觀察到皺褶薄層狀的石墨烯材料，通過(guò)對(duì)材料的局部放大可以發(fā)現(xiàn)，表面的石墨烯材料呈現(xiàn)半透明狀，表明實(shí)驗(yàn)所得石墨烯層數(shù)較少，為單層或少層。掃描電鏡照片顯示，石墨烯均勻的覆蓋在硬碳顆粒表面，與硬碳顆粒接觸良好，將原本相互獨(dú)立分離的硬碳顆粒連接成一個(gè)整體。同時(shí)，從透射電鏡照片依然可以觀察到被石墨烯包裹覆蓋的形貌結(jié)構(gòu)。兩者均表明本實(shí)驗(yàn)所得5%-HCG-800復(fù)合材料中石墨烯與硬碳復(fù)合較好。

2.2 電化學(xué)性能表征

為了進(jìn)一步表征其電化學(xué)性能，將所得樣品組裝成鈉半電池，在環(huán)境室溫（～25℃）條件下進(jìn)行充放電測(cè)試，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 5%-HCG-800電極材料的（a）循環(huán)伏安圖（掃數(shù)0.1 mV s-1，0.01～3 V）和（b）樣品HC-800和5%-HCG-800的I-V曲線；樣品HC-800，Graphene和5%-HCG-800的（c）倍率性能以及（d）2 A g-1電流密度下的循環(huán)性能

如圖7（a）所示，為5%-HCG-800在鈉離子電池中的循環(huán)伏安圖，電壓范圍0.01～3 V，掃數(shù)0.1 mV s-1。首圈CV曲線中，在0.4～0.8 V范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩個(gè)較小的寬還原峰，此處為電解質(zhì)溶液在材料表面發(fā)生分解形成SEI膜。在隨后的CV曲線中該處還原峰消失，而且CV曲線基本重合，表明材料的結(jié)構(gòu)以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。此外，在0.01 V和0.1 V左右出現(xiàn)的還原氧化峰為Na在硬碳材料中進(jìn)行可逆的嵌入脫出，這與鋰離子電池中的Li在碳質(zhì)材料中的反應(yīng)機(jī)理類似。

圖7（b）是樣品HC-800與復(fù)合材料5%-HCG-800在相同條件下測(cè)得的I-V曲線，用以表征材料導(dǎo)電性的大小，其曲線的斜率越大，表明材料的導(dǎo)電性越強(qiáng)。由（b）圖可知，石墨烯復(fù)合得到的復(fù)合材料5%-HCG-800具有更優(yōu)異的導(dǎo)電性。石墨烯的加入構(gòu)筑形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，改善材料得電荷傳輸效率。

為了進(jìn)一步表征分析石墨烯對(duì)材料整體儲(chǔ)鈉性能的影響，對(duì)樣品HC-800，Graphene和5%-HCG-800進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，如圖7（c）和（d）所示。由倍率性能對(duì)比圖（c）可以發(fā)現(xiàn)，與未經(jīng)復(fù)合的硬碳樣品以及石墨烯樣品相比，經(jīng)過(guò)與石墨烯的復(fù)合材料的嵌鈉容量以及倍率性能得到了明顯的改善。石墨烯的存在將原本分離的儲(chǔ)鈉活性中心硬碳顆粒連接形成一個(gè)整體，而且由于石墨烯的高電荷傳輸效率，保征了Na在材料內(nèi)部實(shí)現(xiàn)快速的傳輸。

因此，即使在5 A g-1的大電流密度下材料依然可以保持將近100 mAh g-1的儲(chǔ)鈉容量。同時(shí)，石墨烯表面以及邊緣位也可以作為Na的存儲(chǔ)位點(diǎn)，材料的儲(chǔ)鈉容量也得到一定的提升。通過(guò)對(duì)所得材料在2 A g-1電流密度下進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)與石墨烯材料的復(fù)合，其在大電流下的循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯的提升：在2 A g-1電流密度下循環(huán)2 000次，容量保持率為83.8 %，單次衰減率僅為0.0081 %；而純硬碳材料經(jīng)過(guò)相同的充放電過(guò)程，其保持率僅為24.2 %。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，在充放電過(guò)程中石墨烯材料能夠有效地穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，從而減緩Na的尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的電極材料結(jié)構(gòu)崩塌，改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

石墨烯的加入將原本分離的硬碳顆粒連接成一個(gè)有機(jī)整體，增加材料與電解質(zhì)溶液接觸面積，縮短物質(zhì)傳輸距離，整體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，因此充放電過(guò)程材料能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；其次，石墨烯作為優(yōu)異的電子傳輸材料在該復(fù)合材料中起到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用，促進(jìn)電荷和Na在材料內(nèi)部的快速擴(kuò)散，從而改善硬碳材料倍率和循環(huán)穩(wěn)定性。

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Study on the preparation of graphene/hard carbon composites for sodium-ion battery

Li Yulong1,2, You Li1, OuYangfeng1, Yan Lisha1, Wu Wenbiao1, Huang Suqing1, Zhou Ying2

(1. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China; 2. Dalian University of Technology School of Chemical Engineering, Dalian 116024, Liaoning, China)

In view of the problem of poor circulation and rate performance of hard carbon in sodium ion batteries, a strategy of graphene coating modification was proposed. The experimental results show that the presence of graphene leads to a more abundant pore structure, which improves the conductivity of hard carbon effectively and enhances the electron conduction efficiency. The electrochemical characterization results demonstrate that graphene/carbon composites (HCG) exhibits an excellent rate performance and cycle stability. After 2000 cycles at the current density of 2 A g, the capacity retention rates are about 83.8 % and 24.2% respectively.

TQ426.94

A

1003-4862（2024）03-0001-04

2023-07-09

國(guó)家自然科學(xué)基金（No.22178053，No.21776040）

李玉龍（1991-），男，工程師，研究方向：貴金屬鹽、功能材料。E-mail：1091843391@qq.com

游立（1991-），男，工程師。研究方向：電子導(dǎo)電漿料。E-mail: nickyou_cssc712@126.com