姚 力 李宗軍 朱門君 戴海容 李小妍

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

檳榔:共取311份樣品,其中291份用于建模,20份用于模型外部驗證,湖南皇爺實業(yè)有限公司。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

電熱鼓風干燥箱:DHG-9245A型,上海一恒科學儀器有限公司;

電子天平:FA2104N型,上海菁海儀器有限公司;

高速多功能粉碎機:RRH-A1000型,上海維沃工貿(mào)有限公司;

傅立葉變換近紅外光譜儀:NIRM54型,附帶NIRareOperator光譜分析軟件、NIRCal 5.4-化學計量學軟件、Manangementconsole軟件,瑞士BUCHI公司。

1.2 方法

1.2.1 檳榔樣品預(yù)處理 將所有檳榔沿中心線對稱切開去核并均分為2份:一份用切籽刀切碎,檢測水分(參考T/HNBFIA01—2023);另一份用粉碎機粉碎后進行近紅外掃描采集光譜圖。兩種方法檢測水分同時進行,可避免樣品檢測不及時,儲存時間過長導(dǎo)致的水分流失。

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1.2.2 樣品近紅外光譜圖采集條件 開機前檢查工作環(huán)境電源、溫度和濕度等條件,當電壓穩(wěn)定、室溫為(25±5) ℃、濕度≤80%時,開機預(yù)熱15 min。取適量待測檳榔樣品用粉碎機粉碎后,袋裝密封等待測量。將樣品平鋪至高性能杯中,蓋好高性能透反射適配器。正確輸入待測樣品信息后,點擊啟動按鈕,儀器自動完成光譜采集,通過NIRareOperator光譜分析軟件輸出結(jié)果。光譜掃描范圍為12 000～4 000 cm-1,儀器分辨率為8 cm-1,掃描次數(shù)為32次,以內(nèi)置背景及外部背景作為參比,重復(fù)3次取平均光譜。每24 h進行系統(tǒng)適應(yīng)性測試(SST)以監(jiān)控和檢驗系統(tǒng)性能。每次重新啟動儀器應(yīng)進行外參比測量,以保證結(jié)果質(zhì)量和測量穩(wěn)定性。儀器使用時也應(yīng)按照系統(tǒng)提示每小時測量一次外參比。

1.2.3 模型的建立與質(zhì)量評價 首先利用近紅外光譜儀NIRareOperator光譜分析掃描檳榔樣品的光譜圖,同時利用T/HNBFIA01—2023《精制檳榔》附錄P方法檢測檳榔樣品水分含量,利用Manangementconsole軟件的樣品管理對樣品的光譜信息進行賦值。最后運用NIRCal建模軟件對光譜經(jīng)平滑處理(Sa3)、標準化(Mf)、趨近歸一化(Ncl)、最大歸一化(Mma)、0～1間歸一化(N01)、單位長度歸一化(Nle)、一階導(dǎo)數(shù)(Db1)、二階導(dǎo)數(shù)(Db2)、標準歸一化(Snv)、多元散射校正(Msc)等光譜預(yù)處理后[19],選出最佳預(yù)處理方法,利用PLS偏最小二乘法建立檳榔水分檢測模型,探討全波段和特征波段所建模型的預(yù)測效果,所建模型用決定系數(shù)R2、交叉驗證誤差均方RMSECV評價。R2越大,RMSECV越小,模型預(yù)測性能越好。

2 結(jié)果與分析

2.1 光譜掃描及光譜數(shù)據(jù)分析與處理

在1.2.2測定條件下,掃描檳榔近紅外光譜。采用T/HNBFIA01—2023《精制檳榔》附錄P方法檢測的水分含量為輸入的手工值,為建立定標模型賦值。對檳榔樣品按擇二留一法進行樣本集劃分,去除異常樣,最終得到285個樣品光譜,其中192個樣本為校正集作為建模使用,93個樣本為驗證集以最終評價模型的穩(wěn)定性和準確度。由表1可知,校正集樣品完全包含了驗證集,且校正集的偏差小于驗證集的,符合近紅外光譜檢測要求。

表1 校正集、驗證集樣品基本信息

由圖1和圖2可知,通過預(yù)處理Mf、Db1方法處理后,光譜更加光滑,樣品之間的差異性更加明顯,Q值有較為明顯的改善,該處理有利于定標過程中對光譜信息的進一步選擇。

圖1 檳榔樣品原始光譜圖

圖2 檳榔樣品預(yù)處理光譜圖

2.2 檳榔水分檢測模型的建立

根據(jù)不同主成分數(shù)、波段選擇、預(yù)處理方式選擇最佳定量模型(Q值最高),結(jié)果見表2。

表2 不同次/主成分數(shù)、波段選擇和預(yù)處理方法對Q值的影響

由表2可知,模型的最佳Q值為0.849 0(0.6

圖3 校正集中模型驗證擬合圖

2.3 模型的驗證與評價

2.3.1 內(nèi)部驗證 采用驗證樣品集進行定標模型準確性驗證,驗證集的決定系數(shù)R2為0.986 7,預(yù)測誤差均方根(RMSEP)為0.68(圖4)。

圖4 驗證集中模型驗證擬合圖

2.3.2 外部驗證 為驗證檳榔水分檢測模型的準確性,隨機取20份樣本不參與建模,作預(yù)測集樣本。將預(yù)測集樣本按T/HNBFIA01—2023《精制檳榔》附錄P方法測得的水分含量(即真實值),與建立的檳榔水分模型所預(yù)測水分含量(即理論值)進行比較,計算模型的方法精密度,驗證其準確性。

由表3可知,檳榔的水分指標模型預(yù)測的平均相對誤差(精密度)較小,為1.52%,滿足水分檢測現(xiàn)行精制檳榔團體標準及相關(guān)國家標準精密度要求(方法精密度要求:在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的10%),說明模型具有較好的預(yù)測能力,在實際生產(chǎn)過程中,可用于精制檳榔水分含量的檢測,以提高日常分析效率。

表3 驗證數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

研究利用近紅外光譜技術(shù)建立了精制檳榔水分快速定量分析模型,所建立模型涵蓋檳榔原籽、過程品及成品,覆蓋整個精制檳榔生產(chǎn)周期的樣本。模型光譜以近紅外漫反射的方式采集,采用現(xiàn)行精制檳榔團體標準測定其水分含量,并與光譜對應(yīng)選用預(yù)處理方法標準化和一階導(dǎo)數(shù),主成分數(shù)為8,建立精制檳榔水分含量最佳偏最小二乘法模型。所構(gòu)建的精制檳榔水分含量模型校正集的決定系數(shù)R2為0.994 2,校正誤差均方根(RMSEC)為0.50;驗證集的決定系數(shù)R2為0.986 7,預(yù)測誤差均方根(RMSEP)為0.68。此外,利用外部預(yù)測集樣本作為外部驗證,對模型進行了預(yù)測效果的外部判斷,最終精密度在允許的檢測誤差范圍內(nèi),該模型預(yù)測效果是比較穩(wěn)定、可靠的。與精制檳榔團體標準相比,研究所建立的近紅外漫反射光譜法檢測水分含量具有操作簡單、檢測效率高等優(yōu)點。但檳榔果長度在(45±15) mm,直徑在(22±8) mm,由于其尺寸原因,應(yīng)用NIRM54型儀器不能實現(xiàn)近紅外無損檢測水分,樣本需要進行粉碎處理。隨著近紅外光譜技術(shù)的發(fā)展,特別是近年來便攜式近紅外光譜技術(shù)迅速發(fā)展,如果能實現(xiàn)檳榔水分無損檢測,并結(jié)合全自動選籽分選機應(yīng)用于生產(chǎn)線,該技術(shù)在農(nóng)林產(chǎn)品加工領(lǐng)域能應(yīng)用得更廣泛。