伏培仟，張 鵬，卜兆宇，李克勛

（1.揚(yáng)州市建筑設(shè)計(jì)研究院有限公司，江蘇揚(yáng)州 225012；2.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350）

磷是所有生物必需的礦物質(zhì)營(yíng)養(yǎng)素。然而，水體中磷的過(guò)量存在會(huì)造成河流、湖泊和海洋的富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題。富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致浮游植物過(guò)度生長(zhǎng)，水質(zhì)惡化，水生物種減少，加速水資源短缺〔1-4〕。在過(guò)去的30 a 中，由于我國(guó)經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的快速發(fā)展，許多湖泊、河流和水庫(kù)受到富營(yíng)養(yǎng)化污染，營(yíng)養(yǎng)化指數(shù)處于中度甚至重度污染的水平，我國(guó)重點(diǎn)流域湖泊和水庫(kù)的水質(zhì)情況十分嚴(yán)峻。鑒于磷酸鹽排放對(duì)水環(huán)境所帶來(lái)的各種危害，《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）做出了廢水中總磷（以P 計(jì)）排放質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L 的規(guī)定，磷酸鹽的去除對(duì)保護(hù)水體環(huán)境意義重大。

目前常用的磷酸鹽去除技術(shù)主要有微生物法、膜處理法、化學(xué)沉淀法、吸附法和電化學(xué)法〔5〕。其中，電化學(xué)吸附技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于對(duì)無(wú)機(jī)鹽的去除〔6〕。其主要工作原理為在兩個(gè)平行的電極板之間，通過(guò)外加不同的電壓分別形成帶正電荷的電極板和帶負(fù)電荷的電極板，從而將陰離子吸附于帶正電荷的電極板；吸附過(guò)程完成后，將電壓反轉(zhuǎn)產(chǎn)生相反的電荷環(huán)境，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的脫附去除及電極板的多次循環(huán)利用〔7-8〕。

在電化學(xué)系統(tǒng)中，實(shí)現(xiàn)高效磷酸鹽去除的關(guān)鍵在于開發(fā)具有良好導(dǎo)電性、豐富孔隙結(jié)構(gòu)以及充足活性位點(diǎn)的電極材料。活性炭（AC）是一種多孔材料，其內(nèi)部具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積通常較大，有利于污染物的傳質(zhì)與吸附〔9-11〕。該類材料來(lái)源非常廣泛、容易獲得、價(jià)格便宜、孔隙豐富、比表面積較大，但在電吸附PO43-過(guò)程中，單一的碳基材料對(duì)于PO43-的捕獲位點(diǎn)有限，因而難以達(dá)到較好的去除效果。采用化學(xué)表面修飾的方法對(duì)碳基材料進(jìn)行改性優(yōu)化之后，其性能會(huì)大大提高，在污染物吸附領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。金屬活性位點(diǎn)在普通吸附中有著至關(guān)重要的作用，可以通過(guò)與PO43-形成金屬配位化學(xué)鍵的方式將其去除。因此，在許多研究中，通常采用負(fù)載對(duì)PO43-具有較強(qiáng)吸附選擇性的金屬物質(zhì)將導(dǎo)電性較好的碳基材料與金屬活性位點(diǎn)相耦合，以此提高電吸附去除磷酸鹽的效果〔12-14〕。

本研究以商用AC 為基體，通過(guò)液相浸漬耦合相轉(zhuǎn)化的方法將金屬鋯（Zr）負(fù)載其上制備了ZrAC復(fù)合電極，通過(guò)XRD、XPS、拉曼光譜、SEM、TEM 等表征手段研究了ZrAC 復(fù)合電極材料的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征，并探討了ZrAC 復(fù)合電極材料對(duì)PO43-的電吸附性能及主要作用機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

五水合硝酸鋯、無(wú)水乙醇、硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%），均為分析純，購(gòu)自上海麥克林生化科技股份有限公司；濃縮性四氟乙烯（PTFE）乳液，購(gòu)自上海河森電氣有限公司；導(dǎo)電碳黑、活性炭，購(gòu)自美國(guó)CABOT 公司；石墨紙，購(gòu)自北京晶龍?zhí)靥伎萍加邢薰尽?/p>

1.2 電極材料的制備

采用液相浸漬耦合焙燒的方式制備ZrAC 活性材料：將3.0 g 五水合硝酸鋯溶解到去離子水中，與3.0 g AC 粉末攪拌混合過(guò)夜。將上述混合物在干燥柜中于105 ℃下干燥12 h，然后將產(chǎn)品置于管式馬弗爐，在升溫速率為5 ℃/min 條件下升溫至900 ℃，并保持900 ℃的氮?dú)鈿夥障绿蓟? h。反應(yīng)完畢將收集到的黑色固體粉末記為ZrAC。

陽(yáng)離子捕獲電極的活性材料制備：將AC 以質(zhì)量比1∶1 加入到硝酸溶液中，待白煙消失后將混合物在60 ℃水浴中攪拌2 h。冷卻到室溫后，將得到的漿液用去離子水洗滌過(guò)濾直到上清液的pH 為7。最后，將濾餅轉(zhuǎn)移到110 ℃的烘箱中放置2 h，后將完全干燥的固體研磨成粉末，命名為COAC。

電極的制備：取上述制備的活性材料、導(dǎo)電碳黑和濃縮性PTFE 乳液以質(zhì)量比8∶1∶1 的比例在微量乙醇溶液中超聲混合，得到均勻的黏稠狀混合物后，均勻涂覆于石墨紙材料表面得到工作電極。實(shí)驗(yàn)時(shí)，以ZrAC為活性材料制備的電極作正極，以COAC 為活性材料制備的電極作負(fù)極。

1.3 電極材料的表征

利用X 射線衍射儀（XRD）確定電極材料的晶體結(jié)構(gòu)，掃描速率為10 （°）/min，掃描范圍為10°～90°。利用X 射線光電子能譜儀（XPS）測(cè)定電極材料的元素組成和元素價(jià)態(tài)、電子態(tài)。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察電極材料的形貌特征和微觀結(jié)構(gòu)特征。利用拉曼光譜表征電極材料的分子結(jié)構(gòu)。

1.4 磷酸鹽去除實(shí)驗(yàn)

取50 mL PO43-質(zhì)量濃度為100 mg/L 的磷酸鹽溶液置于反應(yīng)器，將1.2 節(jié)制備所得的兩個(gè)電極片平行放置于磷酸鹽溶液中，接通電源，每隔5 min 使用移液槍取樣，采用磷鉬藍(lán)分光光度法（GB 12763.4—1991）測(cè)試水樣中PO43-的質(zhì)量濃度，考察電極材料對(duì)磷酸鹽的去除性能，推測(cè)其機(jī)理，之后分析電壓及水中陰離子對(duì)電吸附去除PO43-性能的影響，并測(cè)試電極材料的循環(huán)使用穩(wěn)定性能。

1.5 PO43-的脫附實(shí)驗(yàn)

將使用后的電極片泡入0.5 mol/L 的NaOH 溶液中，并施加2.0 V 的反向電壓使捕獲的PO43-離子脫附。在反向電壓提供的靜電斥力作用下，被捕集在ZrAC 電極片上的PO43-產(chǎn)生向溶液中遷移的趨勢(shì)，高濃度的OH-會(huì)取代電極材料上形成的Zr—O—P 內(nèi)球絡(luò)合物中的P，從而實(shí)現(xiàn)PO43-的脫附。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料的表征分析

2.1.1 XRD 分析

電極材料的XRD 見(jiàn)圖1。

圖1 電極材料的XRDFig.1 XRD of the electrode materials

如圖1 所示，AC 和ZrAC 材料都在2θ為22.2°和43.3°處有兩個(gè)明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于石墨相碳的（002）和（100）晶面〔15〕。此外，在ZrAC 材料的X 射線衍射峰中，其他主要特征峰分別出現(xiàn)在30.3°、34.8°、35.3°、50.7°、59.6°、60.2°處，對(duì)應(yīng)于負(fù)載的ZrO2（JCPDS 50-1089）的（011）、（002）、（110）、（020）、（013）、（121）晶面，表明實(shí)驗(yàn)經(jīng)過(guò)液相浸漬耦合焙燒的方法成功將ZrO2納米顆粒負(fù)載至活性炭表面〔16-17〕。

2.1.2 拉曼光譜分析

電極材料的拉曼光譜見(jiàn)圖2。

圖2 電極材料的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of the electrode materials

由圖2 可知，AC 及ZrAC 均在1 350、1 600 cm-1附近處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)著D 波段峰和G 波段峰。通常來(lái)講，D 波段峰與G 波段峰的強(qiáng)度比（ID/IG）可以用來(lái)衡量材料表面的缺陷程度，該數(shù)值越大代表著材料表面的無(wú)序度越高。經(jīng)過(guò)計(jì)算，AC 和ZrAC 的ID/IG分別為0.786 和0.837，即ZrAC的ID/IG較AC 增大，說(shuō)明電極表面負(fù)載Zr 元素使材料中的sp2碳結(jié)構(gòu)域的無(wú)序度增加，造成材料的內(nèi)部缺陷，從而提高了溶液中離子在材料孔隙中的傳質(zhì)效率，有利于電荷的轉(zhuǎn)移和對(duì)PO43-的去除。

2.1.3 XPS 分析

電極材料的XPS 見(jiàn)圖3。

圖3 電極材料的XPSFig.3 XPS of electrode materials

從圖3（a）可以觀察到AC 材料所含有的元素為C 和O，ZrAC 材料可以額外觀察到Zr 元素的光電子能譜。在圖3（b）所示ZrAC 材料的Zr 3d 高分辨電子能譜圖中可以觀察到Zr 元素分成了兩個(gè)反應(yīng)堆積峰，對(duì)應(yīng)的Zr 元素是以Zr4+形式存在的，表明了所制備的ZrAC 電極材料具有良好的穩(wěn)定性和晶體結(jié)構(gòu)〔18〕。

2.1.4 形貌特征分析

本研究采用SEM、EDS 和TEM 對(duì)電極材料進(jìn)行了形貌特征分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 電極材料的形貌分析Fig.4 Morphological analysis of electrode materials

從圖4（a）、圖4（b）可以看出，AC 和ZrAC 均為較為均一的納米顆粒，具有較大的比表面積。從圖4（c）～圖4（e）中可以看到，ZrAC 材料所含有的Zr、C、O 3 種元素在晶體結(jié)構(gòu)中均勻分散，有利于在電吸附過(guò)程中形成良好的反應(yīng)活性位點(diǎn)。從圖4（f）、圖4（g）可以看出，ZrAC 材料中ZrO2金屬納米顆粒均勻附著在碳基載體表面，良好的分散有助于對(duì)污染物捕獲性能的提升。在圖4（h）的ZrAC 高分辨TEM 中，可以分別觀察到間距為0.295 nm 和0.257 nm 的晶格條紋，分別對(duì)應(yīng)于ZrO2的（011）和（002）晶面，這與前文的XRD 分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)，表明所合成的ZrAC 材料具有良好的晶體結(jié)構(gòu)特征。

2.2 電極材料對(duì)磷酸鹽的去除性能及機(jī)理

在對(duì)PO43-電吸附過(guò)程中，設(shè)定外加電壓為1.0 V，測(cè)定采用不同電極材料電吸附時(shí)溶液中PO43-濃度的變化，并對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)果見(jiàn)圖5、表1。

表1 電極材料電吸附PO43-的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Kinetic fitting parameters of PO43-electro-adsorption by electrode materials

圖5 電極材料用于PO43-電吸附的效果以及動(dòng)力學(xué)擬合Fig.5 Effectiveness of the electrodes for electro-adsorption of PO4 3- and kinetic fit

從圖5 可以看出，相較于AC 電極材料，含有ZrO2納米顆粒的ZrAC 電極材料在對(duì)PO43-的吸附效果和速率上均有顯著提升，在反應(yīng)結(jié)束后，ZrAC 電極材料對(duì)PO43-的吸附量約為29.43 mg/g，在所報(bào)道捕獲PO43-的電極材料中處于較高水平（表2），AC 電極材料對(duì)PO43-的吸附量?jī)H為17.01 mg/g，可以推斷出ZrO2納米顆粒的存在顯著提升了電極材料對(duì)PO43-的去除性能。在對(duì)磷酸鹽去除過(guò)程中，ZrO2對(duì)PO43-的捕獲主要來(lái)自Zr—O—P 鍵的形成，進(jìn)而提升了電極材料對(duì)PO43-的吸附能力和速度。在對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的研究中，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)代表吸附過(guò)程中以物理吸附為主，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)代表吸附過(guò)程中以化學(xué)吸附為主，如表1 所示，ZrAC 電極材料電吸附PO43-的過(guò)程更符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2較高），表明ZrAC 電極材料對(duì)PO43-去除過(guò)程中以化學(xué)成鍵反應(yīng)的化學(xué)吸附為主。

表2 已報(bào)道的磷酸鹽去除材料Table 2 Reported materials for phosphate removal

2.3 外加電壓對(duì)ZrAC 電極材料電吸附PO43-性能影響

因在外加電壓超過(guò)1.23 V 時(shí)，會(huì)引發(fā)水的電解，造成不必要的副反應(yīng)，因此在本實(shí)驗(yàn)中，分別考察了0、0.8、1.0、1.2 V 4 種外加電壓條件下ZrAC 電極材料對(duì)磷酸鹽的電吸附性能，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 不同電壓下ZrAC 電極材料用于PO43-電吸附的效果Fig.6 PO43- electro-adsorption effect by ZrAC electrode with different voltages

由圖6 可知，在不施加電壓的情況下，ZrAC 電極對(duì)PO43-的吸附量?jī)H為11.62 mg/g，隨著施加電壓的提高，電極對(duì)PO43-的吸附量也逐步提升，并在1.2 V 電壓下達(dá)到了33.19 mg/g，表明外加電壓可以有效促進(jìn)電極材料對(duì)于PO43-的吸附〔25〕。

2.4 陰離子干擾對(duì)ZrAC 電極材料電吸附PO43-性能的影響

為了探究溶液中共存陰離子對(duì)于電吸附的影響，在外加電壓為1.0 V 條件下分別測(cè)試了PO43-與Cl-、HCO3-、SO42-共存時(shí)ZrAC 電極材料對(duì)磷酸鹽的去除性能，并對(duì)不同濃度NO3-存在下ZrAC 電極材料對(duì)磷酸鹽的去除性能進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 不同陰離子存在下ZrAC 電極材料對(duì)PO43-的電吸附效果Fig.7 PO43- electro-adsorption effect by ZrAC electrode with different co-existent anions

圖7（a）表明所合成的ZrAC 電極材料在電吸附過(guò)程中具有一定的抗干擾能力，這可能歸因于Zr 基與PO43-易形成較為穩(wěn)定的配位化學(xué)鍵。Cl-導(dǎo)致磷酸鹽的去除性能下降是因?yàn)镃l-占據(jù)了電極材料的雙電層活性位點(diǎn)；HCO3-的影響可能是因?yàn)槠渚哂信cPO43-相似的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，造成了競(jìng)爭(zhēng)性吸附；對(duì)PO43-去除影響最大的為SO42-，在該離子存在時(shí)，ZrAC 電極材料對(duì)PO43-的吸附量?jī)H為18.35 mg/g，這可能歸因于高價(jià)態(tài)陰離子的電負(fù)性更強(qiáng)，導(dǎo)致了競(jìng)爭(zhēng)性吸附〔26〕。此外，本實(shí)驗(yàn)還探究了溶液中不同濃度的NO3-對(duì)于磷酸鹽去除性能的影響，如圖7（b）所示，NO3-濃度的變化對(duì)磷酸鹽的去除性能影響較小，根據(jù)以往的研究，NO3-濃度對(duì)于磷酸鹽去除的影響主要源于NO3-會(huì)抑制靜電吸引產(chǎn)生的外球絡(luò)合效應(yīng)，因此造成吸附性能的下降〔27〕。

2.5 ZrAC 電極材料循環(huán)穩(wěn)定性能

電極材料的穩(wěn)定性對(duì)于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用有著重要的評(píng)估意義，因此在外加電壓為1.0 V 條件下對(duì)ZrAC 電極材料進(jìn)行了循環(huán)使用性能的測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 ZrAC 電極材料的循環(huán)使用性能Fig.8 Recycling performance of ZrAC electrode material

由圖8 可知，經(jīng)過(guò)4 次循環(huán)應(yīng)用后，PO43-吸附量依然可以達(dá)到20.53 mg/g，說(shuō)明所制備的ZrAC 電極具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能。此外，在pH 為5.0，PO43-質(zhì)量濃度為100 mg/L 時(shí)，電吸附30 min 后，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）檢測(cè)了反應(yīng)后溶液中Zr2+的質(zhì)量濃度，發(fā)現(xiàn)溶液中僅有0.009 5 mg/L 的Zr 金屬元素浸出，表明了電極材料在該反應(yīng)溶液中具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1）本研究采用液相浸漬耦合焙燒的方法成功地將ZrO2金屬納米顆粒負(fù)載至活性炭表面，XRD、XPS、SEM、EDS 及TEM 分析證實(shí)了AC 表面負(fù)載Zr，可提供充足的吸附位點(diǎn)。

2）相比于普通AC，負(fù)載Zr 基金屬氧化物的ZrAC材料對(duì)磷酸鹽的去除性能更高，去除過(guò)程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明化學(xué)吸附位點(diǎn)在磷酸鹽去除過(guò)程中發(fā)揮了重要作用。

3）一定范圍內(nèi)較大的外加電壓能夠顯著提升ZrAC 電極材料對(duì)PO43-吸附量與吸附速率。

4）負(fù)載于活性炭的金屬氧化物ZrO2能夠與PO43-進(jìn)行配體交換形成Zr—O—P 內(nèi)球絡(luò)合物，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)磷酸鹽的選擇性捕獲。

5）ZrAC 電極材料電吸附去除磷酸鹽循環(huán)穩(wěn)定性較強(qiáng)，具有工業(yè)化應(yīng)用的潛力。