呂洪亮，張永和，張美燕，毛旭林，王雪楓

（1.和布克賽爾蒙古自治縣宏達鹽業(yè)有限責任公司，新疆 塔城 834400；2.新疆煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程重點實驗室，新疆大學化工學院，新疆 烏魯木齊 830017）

微量元素硒，是一種天然存在的稀有資源，具有抗癌、抗氧化、防衰老的作用，是人類和動植物生長必需的微量元素和營養(yǎng)物質(zhì)。硒缺乏或過量都會影響人體健康。中國是一個嚴重缺硒的國家，根據(jù)統(tǒng)計有近20%的人口受到硒不足而帶來不利健康影響。增硒的方式主要有：一是采用外源施硒手段提升動植物產(chǎn)品中的硒含量［1-3］；二是在食物或調(diào)味品中添加無機硒或有機硒食品添加劑［4］。但中華人民共和國衛(wèi)生部2012-03-15 發(fā)布的GB 14880—2012《食品安全國家標準食品營養(yǎng)強化劑使用標準》［5］中明確規(guī)定，硒僅限于大米、小麥粉、雜糧粉及其制品、調(diào)制乳粉和含乳飲料中添加，而其他食品和調(diào)味品中則不允許添加，致使人為添加無機硒的食品和調(diào)味品退出市場，包括食用鹽。為提升食用鹽品質(zhì)，國內(nèi)部分制鹽企業(yè)開始利用植物源硒進行硒鹽的研究開發(fā)和生產(chǎn)，開拓部分食鹽市場。食鹽作為調(diào)味品，其食用具有“限量性”和“不可或缺性”特點，健康中國行動提倡：人均每日攝入量不高于5 g，食用硒鹽不易造成食用過量，且可保證每日餐餐補硒。目前在國內(nèi)自然石鹽礦中發(fā)現(xiàn)的硒資源極少，新疆達巴松諾爾鹽湖是目前發(fā)現(xiàn)含硒鹵水的鹽湖之一，對于含硒鹵水資源的綜合開發(fā)利用和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。地下含硒鹵水雖經(jīng)過鹽池濃縮結(jié)晶，但鹽硒含量仍無法達到富硒鹽標準，需要進行后期加工處理提升硒含量。

文章采取浸潤法利用濃縮含硒鹵水對含硒鹽進行富硒實驗，對提升含硒鹽硒含量進行工藝研究。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

儀器：原子熒光光譜儀AF-2100，北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責任公司；原子熒光硒空心陰極燈HAF-2，北京曙光明電子光源儀器有限公司；電子天平FA-2004，上海浦春計量儀器有限公司，精度±0.000 1 g；電熱鼓風恒溫干燥箱101型，滬嘉儀器廠。

傅里葉變換紅外光譜儀VERTEX70；場發(fā)射掃描電鏡SU8010。

硒標準儲備液（5 000、1 000 μg/mL），國家有色金屬及電子材料分析測試中心國家標準樣品；硼氫化鉀，天津市風船化學試劑科技有限公司。

含硒鹽：硒0.103 mg/kg、氯化鈉含量（以濕基計）≥97.0%、碘酸鉀（以I計）：21～39 mg/kg，和布克賽爾蒙古自治縣宏達鹽業(yè)有限責任公司。

含硒鹵水：硒含量2.02 mg/L，Ca2+0.127 mg/L，Mg2+0.377 mg/L。

1.2 浸潤法增硒樣品的制備

取100 g含硒鹽，一次或分批加入一定體積的鹵水，攪拌，然后放入80 ℃鼓風干燥箱中加熱。重復上述步驟至鹵水全部加完，最后放入100 ℃或150 ℃干燥。在干燥過程中，每隔一定時間用玻璃棒攪拌。

1.3 儀器工作條件

光電備增管負高壓：270 V；原子氣化溫度：300 ℃；燈電流：70 mA；載氣流量：800 mL/min；屏蔽氣流量：300 mL/min；讀數(shù)時間：9 s；延遲時間：2 s；原子化方式：火焰法；分析信號：峰面積。

1.4 分析方法

移取1 000 μg/mL 硒標準溶液0.5 mL 于100 mL容量瓶中定容作為儲備液，再分別移取0、0.2、0.4、0.6、0.8 mL 儲備液于100 mL 容量瓶定容，此標曲系列濃度梯度為0、10、20、30、40 μg/mL。樣品加熱消解過程中加混酸和鹽酸（5%）5 mL，最后25 mL 容量瓶定容搖勻后用原子熒光光譜儀測樣品硒含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 含硒鹵水加入體積對含硒量的影響

含硒鹵水加入體積與結(jié)晶鹽含硒量的關(guān)系見圖1。

圖1 含硒鹵水加入體積與含硒量曲線圖Fig.1 Curve of selenium containing brine volume and selenium content

由圖1可知，隨著加入含硒鹵水體積的增加，硒含量呈線性關(guān)系增加，至50 mL時，含硒鹽中硒含量增加了13.7 倍，增加幅度較大。在加入含硒鹵水10 mL 時，硒含量也增加了4.2 倍，其擬合方程為：

y= 0.247 1x+0.192 7，R2=0.998 6。

但在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，隨著添加含硒鹵水體積的增加，當鹵水增加量為30 mL 時，在100 ℃干燥后鹽體呈現(xiàn)明顯的小團狀硬塊，在燒杯底部出現(xiàn)了大量鹽粘壁現(xiàn)象，且非常堅硬，很難人為破碎。當加入50 mL 時，鹽體浸沒于鹵水中，導致干燥時間過長，最后鹽成為一個堅硬的整體，不利于生產(chǎn)，且粉碎產(chǎn)品影響產(chǎn)品感官和用戶體驗。另外，過量鹵水中所含有的硫酸鈉、氯化鎂等雜質(zhì)，在結(jié)晶析出后會導致產(chǎn)品雜質(zhì)含量超標。

加入量大于等于30 mL 以上時，該方法不適用于生產(chǎn)。由圖2可見，加入10 mL和20 mL含硒鹵水的干燥樣品，10 mL 團塊很少，20 mL 有少量團塊且較為松散，30 mL形成團塊較多，有一定硬度。

圖2 添加10、20、30 mL含硒鹵水后干燥樣品圖Fig.2 Dry sample image after adding 10，20 and 30 mL selenium containing brine

2.2 含硒鹵水分批加入干燥對硒含量的影響

為減少干燥鹽中的團塊現(xiàn)象，將含硒鹵水按不同批次加入并進行攪拌，批次之間有0.5 h 間隔，在80 ℃恒溫干燥箱中放置0.5 h，最后分別升溫至100 ℃和150 ℃，干燥至要求的含水率。添加含硒鹵水的次數(shù)見表1，與硒含量關(guān)系見圖3。

表1 添加含硒鹵水分批次數(shù)表Tab.1 Table for different additions of selenium containing brine

圖3 含硒鹵水分批加入和不同干燥溫度下的關(guān)系曲線圖Fig.3 Relationship curve between different additions of selenium containing brine and different drying temperatures

由圖3 可知，含硒鹵水一次性加入或分多次加入，在不同溫度下干燥，硒含量相差不大，僅在30 mL時兩個溫度下相差7.01%，說明添加鹵水批次數(shù)和干燥溫度對硒含量影響不大。但從干燥的性狀來看，100 ℃下的干燥樣品比150 ℃下的干燥樣品顆粒明顯均勻，粒度與含原硒鹽粒度基本一致，圖4 為100 ℃下的干燥樣品，可見干燥的鹽顆粒均勻，幾乎無團聚體出現(xiàn)。

圖4 添加10、20、30 mL含硒鹵水后100 ℃干燥樣品圖Fig.4 Dry sample image after adding 10，20 and 30 mL selenium containing brine at 100 ℃

分析該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，在第一次加入鹵水后攪拌，少量鹵水均勻分布在鹽結(jié)晶顆粒表面，當加熱至80 ℃時水分蒸發(fā)，出現(xiàn)在結(jié)晶鹽顆粒表面的析出鹽量少且薄，不足將多個鹽結(jié)晶顆粒粘結(jié)在一起，即使有局部粘結(jié)在一起，稍加攪拌即可松散。升溫至100 ℃干燥時，鹽體吸收的水分緩慢蒸發(fā)，通過鹽顆粒間空隙散發(fā)至空氣中，直至水分達標。

升溫至150 ℃干燥時，可能由于溫度較高，鹽體中水分蒸發(fā)速度較快，燒杯下部鹽體中蒸發(fā)的水分被“捂”在鹽體中難以散發(fā)至空氣，導致燒杯中鹽體水分含量偏高，在冷卻后出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。

通過篩分法將上述樣品進行分類，結(jié)果見表2。

表2 篩分結(jié)果Tab.2 Screening results

根 據(jù)Q/HD 0013S—2020《天 然 含 硒 鹽》［6］理化指標要求，粒度中小粒0.15～0.85 mm，不小于70 g/100 g。根據(jù)表2 結(jié)果，均滿足指標要求。但數(shù)據(jù)上看，80～150 ℃樣品大顆粒比80～100 ℃樣品大顆粒多4.85%，說明80～100 ℃此操作效果好，根據(jù)感官結(jié)果，80～100 ℃好于80～150 ℃樣品。

2.3 富硒鹽表征

2.3.1 富硒鹽的紅外光譜表征

將含硒鹽與加入20 mL含硒鹵水富硒鹽進行紅外表征，見圖5。

圖5 兩種硒鹽的紅外譜圖Fig.5 Infrared spectra of two kinds of selenium salt

由圖5 可知，3 409～3 416 cm-1紅外吸收帶是由羥基拉伸振動引起的。3 236 cm-1和3 238 cm-1處有較弱的峰，可能是多糖的羥基伸縮振動［7］。1 634 cm-1和1 635 cm-1對應(yīng)于—OH 彎曲振動［8］。1 383 cm-1對應(yīng)處的帶可能是對稱甲基彎曲［9］。與含硒鹽進行相比，加入20 mL 含硒鹵水增硒鹽在878 cm-1和834 cm-1處出現(xiàn)了兩個新的強吸收峰，分別為C—O—Se伸縮振動和Se—O不對稱拉伸。

2.3.2 富硒鹽Mapping圖

圖6 為富硒鹽MAPPing 圖。由圖6（a）可看出，亮點少且分散，說明硒含量較低。

圖6 Se、Na、Cl的MAPPing圖Fig.6 MAPPing diagram of Se，Na，and Cl

3 結(jié)論

1）對含硒鹽采用浸潤法加入含硒鹵水后進行干燥，可明顯提高結(jié)晶鹽中的硒含量，當加入10 mL/100 g時硒含量可達富硒鹽標準。

2）含硒鹵水分批次加入并不斷攪拌，根據(jù)感官結(jié)果，80～100 ℃好于80～150 ℃樣品。