趙 剛，楊 軍，貝 鑫，閆洪齊

（中鹽淮安鹽化有限公司，江蘇 淮安 223100）

隨著煤炭經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，煤礦區(qū)水資源短缺矛盾日益突出，礦井水資源化利用是解決水資源供需矛盾、改善生態(tài)環(huán)境的有效途徑。近幾年，隨著高礦化度礦井水的零排放及結(jié)晶鹽資源化利用技術(shù)的客觀(guān)需求，以及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，國(guó)內(nèi)外各種新技術(shù)、新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，極大促進(jìn)了該領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步和發(fā)展。

1 高礦化度礦井水零排放的主要工藝

高礦化度礦井水零排放過(guò)程是利用物理化學(xué)方法將水中含鹽量降低到滿(mǎn)足使用或外排要求，最終得到合格產(chǎn)品水、結(jié)晶鹽等。通常經(jīng)過(guò)預(yù)處理、濃縮、結(jié)晶分鹽三個(gè)階段實(shí)現(xiàn)。其中，高礦化度礦井水濃縮是實(shí)現(xiàn)零排放的關(guān)鍵步驟，目的是提高礦井水中的鹽濃度，達(dá)到蒸發(fā)結(jié)晶分鹽技術(shù)指標(biāo)和經(jīng)濟(jì)性要求。目前，高礦化度礦井水零排放已有的濃縮技術(shù)包括膜濃縮工藝和蒸發(fā)濃縮工藝，膜濃縮工藝包含兩級(jí)BWRO+SWRO 濃縮、BWRO+SWRO+DTRO 濃縮、BWRO+SWRO+ED 濃縮、高效反滲透（HERO）技術(shù)，蒸發(fā)濃縮包括MVR 和MED 多效蒸發(fā)，也有采用膜濃縮與蒸發(fā)濃縮協(xié)同技術(shù)，具體工藝的選擇需要依據(jù)水質(zhì)、水量及熱源進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性分析而確定。

由于礦井水的水量和水質(zhì)波動(dòng)較大，進(jìn)入膜系統(tǒng)的多個(gè)水質(zhì)指標(biāo)相對(duì)偏高（如硬度、硫酸根、硅、SDI 等），很容易引起保安過(guò)濾器濾芯更換頻繁、膜系統(tǒng)頻繁污堵及頻繁化學(xué)清洗問(wèn)題。膜系統(tǒng)能否得到有效化學(xué)清洗成為制約膜技術(shù)在礦井水深度處理行業(yè)成功推廣的主要因素之一。

2 項(xiàng)目情況介紹

此項(xiàng)目分為預(yù)處理、膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶三個(gè)工藝單元。礦井水經(jīng)過(guò)絮凝反應(yīng)、沉淀、過(guò)濾后，自流進(jìn)入凈化水池，經(jīng)過(guò)預(yù)處理、膜濃縮處理后，淡水進(jìn)入成品水外送水池。膜濃縮產(chǎn)生的濃水，進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶單元，最終實(shí)現(xiàn)結(jié)晶分鹽，生產(chǎn)出合格的氯化鈉和硫酸鈉。

膜濃縮單元處理工藝為：超濾+一級(jí)反滲透+管式微濾+二級(jí)反滲透+管式微濾+軟化+DTRO。其中，一級(jí)RO 處理水量為2 000 m3/h，分為兩段48∶24排列，每支膜殼裝有7支RO膜元件。

設(shè)備投運(yùn)3 a來(lái)，反滲透膜的日常化學(xué)清洗均由該項(xiàng)目運(yùn)行人員完成。2023-05，反滲透膜出現(xiàn)嚴(yán)重污堵情況，運(yùn)行人員采用常規(guī)化學(xué)清洗方法進(jìn)行頻繁化學(xué)清洗，清洗效果并不理想，已嚴(yán)重影響到業(yè)主的正常生產(chǎn)。2023-06 杭州守道環(huán)境科技有限公司應(yīng)業(yè)主邀請(qǐng)，介入反滲透膜污堵原因分析，并進(jìn)行在線(xiàn)化學(xué)清洗，取得顯著效果。

3 系統(tǒng)運(yùn)行狀況及污染物特征

（1）膜進(jìn)水壓力升高，系統(tǒng)段間壓差上升（嚴(yán)重的高達(dá)0.7 MPa），產(chǎn)水量下降明顯。

（2）從取出來(lái)的膜元件可以看出，一段進(jìn)出水端面有大量懸浮物及黏性物質(zhì)，同時(shí)一、二段伴有塊狀垢樣污染物（第二段尤其明顯）。

（3）對(duì)膜元件進(jìn)行解剖后發(fā)現(xiàn)，膜濃水隔網(wǎng)存在大量垢樣物質(zhì)，膜面黏滑，并伴有腥臭味。

4 燒杯試驗(yàn)

（1）對(duì)膜端面上的黏性物質(zhì)進(jìn)行鹽酸、氫氧化鈉浸泡試驗(yàn)，均無(wú)明顯反應(yīng)。

（2）對(duì)垢樣污染物進(jìn)行鹽酸、氫氧化鈉浸泡試驗(yàn)。加鹽酸浸泡時(shí)，出現(xiàn)大量氣泡，但無(wú)法全部溶解；加氫氧化鈉浸泡時(shí)，垢樣污染物無(wú)明顯反應(yīng)。

5 污堵原因分析

根據(jù)系統(tǒng)運(yùn)行狀況、污染物特征、燒杯試驗(yàn)結(jié)果及多年積累的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)綜合判斷，項(xiàng)目膜污堵存在下列原因。

（1）不溶于鹽酸、氫氧化鈉的黏性物質(zhì)，可能為絮凝劑、助凝劑的二次絮凝物。由于原水水質(zhì)波動(dòng)較大，進(jìn)水含鹽量增加，調(diào)節(jié)池內(nèi)懸浮物濃度較高，絮凝劑、助凝劑投加過(guò)量，進(jìn)入反滲透系統(tǒng)時(shí)極容易發(fā)生二次絮凝。

（2）保安過(guò)濾器、反滲透膜伴有腥臭味，為微生物污染，是由于現(xiàn)場(chǎng)系統(tǒng)未投加非氧化性殺菌劑，導(dǎo)致保安過(guò)濾器、反滲透膜系統(tǒng)內(nèi)細(xì)菌滋生。

（3）不溶于氫氧化鈉卻微溶于鹽酸的垢樣污染物，可能為硫酸鈣結(jié)垢與碳酸鈣結(jié)垢的綜合體。

6 反滲透膜的化學(xué)清洗

6.1 清洗方案的確定

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，結(jié)合污堵原因分析結(jié)果及以往的清洗經(jīng)驗(yàn)，釆用了堿洗與酸洗相結(jié)合的清洗方案。清洗藥劑選用NICOL 品牌的堿性專(zhuān)用清洗劑LE582、酸洗專(zhuān)用清洗劑LE551，非氧化性殺菌劑選用NICOL品牌NE728殺菌劑。

6.2 清洗方法

（1）用非氧化性殺菌劑NE728 對(duì)反滲透進(jìn)水前的保安過(guò)濾器及系統(tǒng)管網(wǎng)進(jìn)行殺菌處理。

（2）人工清理掉一段膜進(jìn)水端面的大顆粒雜物，用反滲透產(chǎn)水沖洗保安過(guò)濾器及所有清洗管路。

（3）分段堿洗。根據(jù)溶液箱及管路體積，配制好1.0%的專(zhuān)用堿性清洗劑LE582 溶液，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH 值為11 左右，循環(huán)均勻，并嚴(yán)格控制清洗液的溫度為35～38 ℃。清洗分段進(jìn)行。先清洗一段，再清洗二段，清洗方向與運(yùn)行方向一致，清洗采用動(dòng)態(tài)循環(huán)與靜態(tài)浸泡相結(jié)合。每段先循環(huán)清洗2 h，再浸泡2 h，然后再反復(fù)進(jìn)行循環(huán)、浸泡。

（4）堿洗結(jié)束后，用產(chǎn)品水對(duì)反滲透裝置進(jìn)行低壓沖洗20 min，直至沖洗排放水pH 值到達(dá)中性，結(jié)束沖洗。

（5）沖洗結(jié)束后進(jìn)行一、二段酸洗。參照堿洗方案，配制好1%的酸性清洗劑LE551溶液，pH 值為2.5 左右，嚴(yán)格控制清洗液的溫度為35～38 ℃。清洗時(shí)一、二段分段酸洗，也采用動(dòng)態(tài)循環(huán)與靜態(tài)浸泡相結(jié)合。每段先循環(huán)清洗2 h，再浸泡2 h，然后再進(jìn)行循環(huán)、浸泡。

（6）酸洗結(jié)束后，用產(chǎn)品水對(duì)反滲透裝置進(jìn)行低壓沖洗20 min，直至沖洗排放水pH 值到達(dá)中性，結(jié)束沖洗。

（7）根據(jù)清洗情況，重復(fù)上述堿洗及酸洗步驟。

（8）系統(tǒng)殺菌處理。清洗結(jié)束后，根據(jù)溶液箱及管路體積，配制好150×10-6～300×10-6的非氧化性殺菌劑NE728 溶液，對(duì)反滲透系統(tǒng)及管路系統(tǒng)進(jìn)行殺菌處理。

7 清洗過(guò)程中注意事項(xiàng)

（1）若清洗液循環(huán)后，清洗液顏色有明顯變化、出現(xiàn)較多懸浮污物時(shí)，需重新配置清洗液，并進(jìn)行浸泡、循環(huán)過(guò)程。（2）需將RO系統(tǒng)用堿性清洗液浸泡過(guò)夜。

（3）清洗過(guò)程中清洗液的pH 值是重要的測(cè)定參數(shù)，通過(guò)pH 值的變化可以判斷系統(tǒng)清洗的狀況。在循環(huán)過(guò)程中，若清洗液pH 值變化＞0.5，需重新配置清洗液。

（4）清洗結(jié)束后，需將清洗泵、清洗水箱及清洗管路沖洗干凈。

8 反滲透清洗前后的運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)比（見(jiàn)表1）

表1 清洗前后運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)比表Tab.1 Comparison table of running data before and after cleaning

通過(guò)反復(fù)清洗、及時(shí)調(diào)整清洗藥劑配比后，清洗后反滲透裝置運(yùn)行情況良好，進(jìn)水壓力、段間壓差明顯降低，產(chǎn)水量明顯提高，脫鹽率清洗前后無(wú)明顯變化。系統(tǒng)段間壓差未達(dá)到清洗理想值，其原因主要是硫酸鈣與碳酸鈣的綜合垢已發(fā)生硬化，而硫酸鈣不溶于酸堿。若在結(jié)垢初期，采用合適的清洗劑及清洗方法，可達(dá)到更為理想的效果。

9 垢樣污染物分析

系統(tǒng)清洗結(jié)束后，業(yè)主對(duì)第二段膜管內(nèi)的垢樣污染物進(jìn)行第三方送檢，需檢測(cè)紅外譜圖、X射線(xiàn)熒光光譜數(shù)據(jù)和X射線(xiàn)衍射光譜。

圖1結(jié)果顯示，垢樣污染物主要成分為硫酸鈣，并包含部分游離水和結(jié)晶水。與清洗前垢樣污染物判斷結(jié)果基本一致。

圖1 紅外譜圖、X射線(xiàn)熒光光譜數(shù)據(jù)、X射線(xiàn)衍射光譜Fig.1 FTIR，X-ray fluorescence spectroscopy data and X-ray diffraction spectrum

10 清洗結(jié)論與建議

1）高礦化度礦井水零排放反滲透膜系統(tǒng)，對(duì)于多種污染物的復(fù)合污堵，用單一的堿性清洗劑或酸性清洗劑，效果不明顯。需要根據(jù)清洗效果及時(shí)調(diào)整清洗藥劑配比，進(jìn)行反復(fù)酸、堿清洗。

2）采用靜態(tài)浸泡與動(dòng)態(tài)循環(huán)交替清洗，效果較好。

3）對(duì)于過(guò)量投加絮凝劑的二次絮凝污染，需要通過(guò)大流量的反復(fù)清洗才能取得效果。

4）對(duì)于硫酸鈣結(jié)垢，務(wù)必需要在沒(méi)有硬化前徹底清洗。一旦硬化，由于其不溶于酸堿，會(huì)對(duì)反滲透系統(tǒng)造成不可逆的影響。

5）預(yù)處理水質(zhì)的穩(wěn)定是一級(jí)反滲透系統(tǒng)能否穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素，特別是反滲透進(jìn)水的硬度與硫酸根濃度。

6）需要加強(qiáng)對(duì)預(yù)處理水質(zhì)的日常監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)變化及時(shí)調(diào)整運(yùn)行工藝參數(shù)。

7）選擇與水質(zhì)相匹配的阻垢劑，對(duì)反滲透穩(wěn)定運(yùn)行尤為關(guān)鍵。

8）若進(jìn)水水質(zhì)或處理水量發(fā)生變化，需要及時(shí)調(diào)整加藥量，特別是絮凝劑與阻垢劑的加藥量需要嚴(yán)格控制。

9）根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際情況，加藥泵的有效加藥量需要定期校準(zhǔn)，防止無(wú)效加藥的情況發(fā)生。

10）當(dāng)膜系統(tǒng)發(fā)生污堵時(shí)，若多次采用常規(guī)化學(xué)清洗無(wú)法達(dá)到理想的效果時(shí)，建議選用專(zhuān)用清洗劑，并由專(zhuān)業(yè)的清洗團(tuán)隊(duì)進(jìn)行化學(xué)清洗，減少不必要的損失。