郭文俊，焦興霞，李延龍，曹兆江，李發(fā)義，王明珍，秦春花

（青海東臺(tái)吉乃爾鋰資源股份有限公司，青海 格爾木 816000）

東臺(tái)吉乃爾鹽湖是國內(nèi)少有的富含鋰、硼、鉀、鎂資源的鹽湖之一。鹽湖鹵水資源分為湖表鹵水和晶間鹵水，屬于硫酸鎂亞型鹽湖。湖表鹵水分布面積116 km2，水深0.6～1.0 m，礦化度331.5 g/L，相對密度1.209 7，pH 值7.7；晶間鹵水礦化度344.6 g/L，相對密度1.225 5，pH值7.9，上層晶間鹵水分布面積76 km2，下層晶間鹵水分布面積91～109 km2。東臺(tái)吉乃爾鹽湖固體鹽類礦物有石鹽、芒硝、無水芒硝和白鈉鎂礬等。由于東臺(tái)吉乃爾鹽湖鹵水中S含量較高，要提高鹵水的使用率和產(chǎn)量，就要除去鹵水的SO。為減少除去鹵水中SO的費(fèi)用，使資源利用率最大化，為企業(yè)生產(chǎn)節(jié)約成本，青海東臺(tái)吉乃爾鋰資源股份有限公司對除鹵水中SO的方法進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐，并得出了一套適應(yīng)于東臺(tái)吉乃爾鹽湖的方法。

1 總體思路

1.1 原鹵除硫酸根

1.2 老鹵除硫酸根

東臺(tái)吉乃爾鹽湖鹵水屬于高鎂鋰比硫酸鹽型鹵水，其經(jīng)過鹽田灘曬后進(jìn)行鹵水預(yù)處理操作，該鹵水隨著季節(jié)和溫度變化，其黏度及鹵水濁度都會(huì)影響后端電滲析鎂鋰分離效率，在鹵水預(yù)處理階段要進(jìn)行裝置優(yōu)化及工藝改進(jìn)。經(jīng)過鹽田灘曬的鹵水（老鹵）里面鋰含量為5 g/L，老鹵中的硫酸根含量為26 g/L，在鹵水預(yù)處理工段增加溫控設(shè)備，優(yōu)化鹵水配料參數(shù)，使溫控參數(shù)適應(yīng)老鹵溫度季節(jié)性波動(dòng)，同時(shí)在鹵水過濾的前端增加沉降設(shè)備、多級過濾裝置，過濾老鹵中的大量懸浮物顆粒及雜質(zhì)，控制進(jìn)料鹵水的濁度，保證鹵水品質(zhì)。改進(jìn)電滲析裝置內(nèi)部結(jié)構(gòu)及配件，優(yōu)化膜分離操作工藝，提高硫酸根的脫除率，降低老鹵單耗及過程能耗，控制設(shè)備運(yùn)行和維護(hù)成本，提高設(shè)備安全穩(wěn)定性。

1.3 鎂鋰分離后鹵水除硫酸根

含鋰量為10 g/L 的鹵水鎂鋰分離后需要濃縮至27 mg/kg，鎂鋰分離后鹵水中的硫酸根含量為40 mg/kg。濃縮前通過向原料鹵水中引入鋇離子，可以使鹵水中的SO與Ba2+形成BaSO4沉淀，有效脫除鹵水中的SO，使SO含量滿足工藝需求。但是此工藝在濃縮前脫硫，濃縮過程中鹵水里微溶的飽和BaSO4會(huì)隨著溶劑的減少而在板式換熱器中形成結(jié)晶沉淀。生產(chǎn)過程中積累板結(jié)出的BaSO4不溶于酸，不僅清洗困難還影響設(shè)備正常運(yùn)行形成隱患。鑒于此，提出先通引入Ba2+的方式脫除鹵水中大部分的SO，再引入CO形成BaCO3沉淀。此時(shí)脫硫后鹵水中的Ba 是以BaCO3飽和溶液的形式存在。通過CO的引入在濃縮鹵水過程中雖然也會(huì)由于溶劑的減少而形成沉淀，但是BaCO3沉淀可溶于酸，通過酸洗方法可以有效去除，而且BaCO3的溶度積極小，在生產(chǎn)過程中不需要頻繁清洗。此方法避免了在濃縮過程中形成不溶于酸的BaSO4沉淀，通過CO的引入使鹵水在濃縮過程中只會(huì)形成易酸洗的BaCO3沉淀。

2 工藝路線

東臺(tái)吉乃爾鹽湖鹵水經(jīng)鹽田灘曬、電滲析脫除和硫酸鋇沉淀。SO濃度從原鹵50 g/L 到鎂鋰分離后鹵水的40 mg/L。SO脫除率99%以上。除硫酸根工藝見圖1，相關(guān)數(shù)據(jù)見表1～5，硫酸根變化見圖2。

表1 原鹵相關(guān)數(shù)據(jù)分析結(jié)果Tab.1 Analysis results of raw brine related data g/L

表2 老鹵相關(guān)數(shù)據(jù)分析結(jié)果Tab.2 Analysis results of old brine related data g/L

表3 鎂鋰分離后鹵水分析結(jié)果Tab.3 Analysis results of brine after magnesium lithium separation g/L

表5 成品碳酸鋰數(shù)據(jù)分析結(jié)果Tab.5 Data analysis results of lithium carbonate

圖1 除硫酸根工藝圖Fig.1 Process diagram for removing sulfate radical

圖2 硫酸根變化圖Fig.2 Chang of sulfate radical

3 可行性分析

鹵水碳酸鋰技術(shù)指標(biāo)Ⅰ型鹵水碳酸鋰（主要用于鋰離子電池材料生產(chǎn)）要求硫酸根含量小于或等于100 mg/L?，F(xiàn)富鋰鹵水中鋰含量為10 g/L，硫酸根含量為40 mg/L。以回收1 kg的碳酸鋰計(jì)算，鋰元素質(zhì)量占比18.9%，即生產(chǎn)每千克碳酸鋰需要約19 L 鹵水原料，計(jì)算得出原料鹵水中的硫酸根含量降低至1.12×10-5mol/L 以下才能保證生產(chǎn)出的鹵水碳酸鋰中硫含量達(dá)到技術(shù)指標(biāo)。表6 為GB/T 23853—2022鹵水碳酸鋰技術(shù)指標(biāo)。

表6 國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23853—2022鹵水碳酸鋰技術(shù)指標(biāo)Tab.6 National standard GB/T 23853—2022 technical indicators of lithium carbonate in brine

表7 硫酸鋇、碳酸鋇和碳酸鋰溶度積表Tab.7 Solubility product table for BaSO4，BaCO3 and Li2CO3

3.1 脫硫可行性分析

鎂鋰分離后鹵水中硫酸根含量40 mg/L，換算為4.16×10-5mol/L。使用與鹵水中等物質(zhì)量的鋇離子（0.057 2 g/L）脫除鹵水中的硫，根據(jù)計(jì)算，脫硫后鹵水中的硫酸根含量為2.45×10-6mol/L，滿足Ⅰ型鹵水碳酸鋰的硫含量技術(shù)指標(biāo)。根據(jù)溶解平衡，引入鋇離子越多，脫硫越徹底，為避免后續(xù)濃縮過程中出現(xiàn)硫酸鋇結(jié)晶，每升鹵水鋇離子加入量需大于0.057 2 g。用此法制備出的鹵水碳酸鋰硫酸根質(zhì)量百分比低于0.000 1，此工藝脫硫理論上可行。

3.2 脫鋇可行性分析

為脫除鹵水中多余鋇離子，通過向脫硫過濾后的鹵水中引入碳酸根，碳酸根會(huì)與多余鋇離子形成碳酸鋇沉淀。但當(dāng)碳酸根含量高到一定程度，會(huì)與鹵水中的鋰離子形成碳酸鋰沉淀影響利用率。為保障濃縮后不會(huì)形成碳酸鋰影響利用率，計(jì)算得出，當(dāng)濃縮至鋰含量為27 g/L 時(shí)，碳酸根濃度小于1.405×10-3mol/L 可避免鋰的流失，也就是在濃縮前鹵水中碳酸根的含量要小于0.031 2 g/L。

向脫硫后的鹵水中加入與脫硫鹵水中鋇離子等量的碳酸根，反應(yīng)沉淀后鹵水中的碳酸根濃度為5.08×10-5mol/L，此時(shí)鹵水中為飽和碳酸鋇溶液。在濃縮過程中由于溶劑的減少會(huì)結(jié)晶出碳酸鋇晶體，濃縮后的鹵水中碳酸根含量還是5.08×10-5mol/L，保持不變。根據(jù)計(jì)算，以此制備出的碳酸鋰中鋇的質(zhì)量百分比為0.000 93，而在濃縮后鋰沉淀的臨界條件下制備出的碳酸鋰中鋇的質(zhì)量百分比為0.000 48，由此看出理論上此工藝脫硫可行。

3.3 設(shè)備清洗與鋇循環(huán)利用可行性分析

微溶的飽和碳酸鋇隨著濃縮工序會(huì)在設(shè)備表面結(jié)晶出碳酸鋇晶體，但是碳酸鋇可以與酸反應(yīng)，離子反應(yīng)方程式：

可看出碳酸鋇結(jié)晶使用稀鹽酸酸洗，可避免在設(shè)備上出現(xiàn)不溶于酸的硫酸鋇沉淀。同時(shí)反應(yīng)方程式還表明在脫鋇工藝上形成的碳酸鋇可通過鹽酸溶解制備出脫硫時(shí)使用的鋇離子溶液。而根據(jù)碳酸鋇溶度積僅為2.58×10-9推斷，設(shè)備可以保持長時(shí)間運(yùn)行并不需要頻繁清洗。

硫酸鋇與碳反應(yīng)：

BaSO4+3C+O2—BaS+3CO2

BaSO4+4C—BaS+4CO

硫酸鋇的化學(xué)惰性很強(qiáng)，在常溫下一般不會(huì)反應(yīng)，但在高溫還原性氣氛下，和碳（煤炭）、空氣可以反應(yīng)生成硫化鋇，工業(yè)溫度在1 100 ℃以上。與煤粉焙燒后形成的硫化鋇可以與鹽酸反應(yīng)：

BaS+2HCl—BaCl2+H2S↑

由此可以看出，此方法在設(shè)備清洗和鋇循環(huán)利用工藝上可行。

4 總結(jié)

為脫除溶液中碳酸根，每升鹵水需加入大于0.057 2 g的鋇離子，加的量越大硫酸根脫除越徹底。過濾后需加入與脫硫鹵水中鋇離子等量的碳酸根，其中每升加入碳酸根過量的量不能超過0.031 2 g，若超過此量會(huì)在濃縮后形成碳酸鋰沉淀影響鋰離子利用率。在合理控制用量前提下，制備出的碳酸鋰硫酸根與鋇的質(zhì)量百分比都小于0.001，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23853—2022鹵水碳酸鋰Ⅰ型技術(shù)指標(biāo)。