龔建濤, 孫 慧, 宗永蘭，吳泳霖，蔣 明

（云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650201）

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，城市生活垃圾產(chǎn)生量與日俱增，環(huán)境問(wèn)題也日益突出。當(dāng)前，我國(guó)城市生活垃圾的處理方法主要有填埋、焚燒和堆肥三種［1］。與傳統(tǒng)填埋和堆肥方式相比，垃圾焚燒具有占地面積小、處理周期短、處理量大、無(wú)害化、資源循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)［2-3］，焚燒成為城市生活垃圾處理的主要技術(shù)［4］。根據(jù)垃圾成分的復(fù)雜性及副產(chǎn)物形態(tài)的不同，生活垃圾中含有碳、氯、硫和氮等元素［5］，因而垃圾在熱解焚燒過(guò)程中，產(chǎn)生的煙氣含有大量酸性氣體（HCl、SOx、NOx、HF、CO2），其中主要以HCl 氣體為主［6-7］。這些酸性氣體不僅會(huì)對(duì)焚燒爐的使用壽命產(chǎn)生影響，而且也會(huì)嚴(yán)重影響周圍生態(tài)環(huán)境，對(duì)人類的生命健康造成諸多危害［8］。

目前，針對(duì)垃圾焚燒煙氣中酸性氣體的凈化，國(guó)內(nèi)外研究的脫酸工藝主要有干法、半干法、濕法［9］?，F(xiàn)階段，關(guān)于這三種方法脫除材料的研究，主要以NaHCO3［10］、NaCO3［11］等鈉基材料為主。鈉基吸收劑因其儲(chǔ)備豐富、設(shè)備腐蝕性低、成本低、再生能耗低，對(duì)垃圾焚燒煙氣中的酸性氣體脫除性能較好，成為眾多學(xué)者研究的主要對(duì)象。

垃圾焚燒煙氣中酸性氣體會(huì)對(duì)鈉基吸收劑的活性產(chǎn)生不同影響，干法脫酸的適宜溫度一般為140～150 ℃［12］，故文章通過(guò)應(yīng)用HSC Chemistry 6.0熱力學(xué)計(jì)算程序，計(jì)算在100～200 ℃操作溫度條件下，從化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)角度推斷垃圾焚燒煙氣中酸性氣體（HCl、SO2、CO2、NO、HF）在H2O 和O2共存時(shí)，與鈉基吸收劑（NaHCO3、NaCO3）可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，并探究可能失活的產(chǎn)物，以期掌握鈉基吸收劑在垃圾焚燒煙氣中酸性氣體的失活機(jī)理及規(guī)律。

1 熱力學(xué)計(jì)算基礎(chǔ)

根據(jù)純物質(zhì)的熱化學(xué)屬性和物理性質(zhì)，應(yīng)用吉布斯自由能（ΔG）最小原理，通過(guò)使用HSC Chemistry 6.0 計(jì)算非均相化學(xué)反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)在熱力學(xué)的自發(fā)可能性。在計(jì)算前，根據(jù)純物質(zhì)屬性對(duì)可能產(chǎn)生的化學(xué)產(chǎn)物進(jìn)行了分析查詢和推斷［13］；在計(jì)算時(shí)，默認(rèn)壓力為常壓（101.325 kPa），溫度范圍100～200 ℃，10 ℃的升溫步長(zhǎng)。

2 不同反應(yīng)體系熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果

2.1 NaHCO3吸收劑熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果

2.1.1 NaHCO3-HCl-O2-H2O體系

在HCl、O2、H2O 共存條件下，與NaHCO3可能發(fā)生的非均相反應(yīng)見反應(yīng)式（1）～（6）。

圖1 是由HSC Chemistry 6.0 計(jì)算得到的反應(yīng)式（1）～（6）吉布斯自由能（ΔG）隨溫度變化的關(guān)系。由圖1 可知，在100～200 ℃范圍內(nèi)，只有反應(yīng)式（1）的ΔG小于零，表明該反應(yīng)可向右自發(fā)進(jìn)行，HCl 單獨(dú)存在時(shí)會(huì)導(dǎo)致NaHCO3失活，生成的固態(tài)產(chǎn)物為NaCl。此外，該反應(yīng)的ΔG隨溫度的升高逐漸下降，表明升高溫度能加速NaHCO3的失活。

圖1 式（1）～（6）的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（1）～Eq.（6）

2.1.2 NaHCO3-SO2-O2-H2O體系

在SO2、O2、H2O 共存時(shí)，與NaHCO3可能發(fā)生的非均相反應(yīng)見反應(yīng)式（7）～（11）。

圖2 是由HSC Chemistry 6.0 計(jì)算得到的反應(yīng)式（7）～（11）吉布斯自由能（ΔG）隨溫度變化的關(guān)系。由圖2 可知，在100～200°C 范圍內(nèi)，反應(yīng)式（7）～（8）的ΔG小于零，表明該系列反應(yīng)可以自發(fā)向右進(jìn)行，SO2單獨(dú)存在時(shí)能導(dǎo)致NaHCO3失活，生成失活固態(tài)產(chǎn)物Na2SO3和Na2SO4，其中反應(yīng)式（8）的ΔG絕對(duì)值最大，是該體系中NaHCO3失活的主導(dǎo)反應(yīng)。

圖2 式（7）～（11）的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（7）～Eq.（11）

2.1.3 NaHCO3-CO2-O2-H2O體系

在CO2、O2、H2O 共存時(shí)，與NaHCO3可能發(fā)生的非均相反應(yīng)見反應(yīng)式（12）～（14）。圖3 是由HSC Chemistry 6.0 計(jì)算得到的反應(yīng)式（12）～（14）吉布斯自由能（ΔG）隨溫度變化的關(guān)系。

圖3 式（12）～（14）的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（12）～Eq.（14）

由圖3 可知，在100～200 ℃范圍內(nèi)，反應(yīng)式（12）～（14）的ΔG均大于零，表明在溫度范圍內(nèi)該系列反應(yīng)不能自發(fā)向右進(jìn)行，可能原因?yàn)镹aHCO3中HC較飽和，會(huì)抑制碳酸電離。因此CO2單獨(dú)存在或分別與O2、H2O共存都不會(huì)對(duì)NaHCO3產(chǎn)生影響。

2.1.4 NaHCO3-NO-O2-H2O體系

在NO、O2、H2O 共存時(shí)，與NaHCO3可能發(fā)生的非均相反應(yīng)見反應(yīng)式（15）～（22）。圖4 是由HSC Chemistry 6.0 計(jì)算得到的反應(yīng)式（15）～（22）吉布斯自由能（ΔG）隨溫度變化的關(guān)系。

圖4 式（15）～（22）的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（15）～Eq.（22）

由圖4 可知，在100～200 ℃范圍內(nèi)，反應(yīng)（15）～（22）的ΔG均大于零，表明在溫度范圍內(nèi)該系列反應(yīng)不能自發(fā)向右進(jìn)行。因此，NO單獨(dú)存在或分別與O2和H2O共存都不會(huì)導(dǎo)致NaHCO3在脫氮過(guò)程中失活。

2.1.5 NaHCO3-HF-O2-H2O體系

在HF、O2、H2O 共存時(shí)，與NaHCO3可能發(fā)生的非均相反應(yīng)見反應(yīng)式（23）～（26）。

圖5 是由HSC Chemistry 6.0 計(jì)算得到的反應(yīng)式（23）～（26）吉布斯自由能（ΔG）隨溫度變化的關(guān)系。由圖5 可知，在100～200 ℃范圍內(nèi)，僅反應(yīng)式（23）的ΔG小于零，表明該反應(yīng)可向右自發(fā)進(jìn)行，HF單獨(dú)存在時(shí)會(huì)導(dǎo)致NaHCO3在脫氟過(guò)程中失活，生成的固態(tài)失活產(chǎn)物為NaF。

圖5 式（23）～（26）的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（23）～Eq.（26）

2.2 Na2CO3吸收劑熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果

2.2.1 Na2CO3-HCl-O2-H2O體系

在HCl、O2、H2O 共存時(shí)，與Na2CO3可能發(fā)生的非均相反應(yīng)見反應(yīng)式（27）～（36）。圖6 是由HSC Chemistry 6.0 計(jì)算得到的反應(yīng)式（27）～（36）吉布斯自由能（ΔG）隨溫度變化的關(guān)系。

圖6 式（27）～（36）的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（27）～Eq.（36）

由圖6 可知，在100～200 ℃范圍內(nèi)，僅反應(yīng)式（27）的ΔG小于零，表明該反應(yīng)可向右自發(fā)進(jìn)行，HCl 單獨(dú)存在時(shí)會(huì)導(dǎo)致Na2CO3在脫氯過(guò)程中失活，生成固態(tài)產(chǎn)物NaCl。O2或H2O 的存在不會(huì)對(duì)Na2CO3的脫氯過(guò)程造成影響。

2.2.2 Na2CO3-SO2-O2-H2O體系

在SO2、O2、H2O共存時(shí)，與Na2CO3可能發(fā)生的非均相反應(yīng)見反應(yīng)式（37）～（51）。

圖7 是由HSC Chemistry 6.0 計(jì)算得到的反應(yīng)式（37）～（51）吉布斯自由能（ΔG）隨溫度變化的關(guān)系。由圖7 可知，在100～200 ℃范圍內(nèi)，反應(yīng)式（37）～（39）的ΔG均小于零，表明該系列反應(yīng)可向右自發(fā)進(jìn)行，而反應(yīng)式（39）ΔG的絕對(duì)值最大，是該體系中脫除SO2酸性氣體的主導(dǎo)反應(yīng)，失活產(chǎn)物為Na2SO4。此外，三個(gè)自發(fā)反應(yīng)的ΔG并未隨溫度的升高發(fā)生變化，表明反應(yīng)溫度對(duì)其自發(fā)程度的影響并不明顯。

圖7 式（37）～（51）的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.7 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（37）～Eq.（51）

2.2.3 Na2CO3-CO2-O2-H2O體系

在CO2、O2、H2O 共存時(shí)，與Na2CO3可能發(fā)生的非均相反應(yīng)見反應(yīng)式（52）～（57）。圖8 是由HSC Chemistry 6.0 計(jì)算得到的反應(yīng)式（52）～（57）吉布斯自由能（ΔG）隨溫度變化的關(guān)系。

圖8 式（52）～（57）的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.8 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（52）～Eq.（57）

由圖8可知，在計(jì)算溫度范圍內(nèi)，僅反應(yīng)式（55）的ΔG小于零，表明該反應(yīng)可向右自發(fā)進(jìn)行，H2O 的存在會(huì)對(duì)Na2CO3的脫碳過(guò)程產(chǎn)生影響。生成的固態(tài)失活產(chǎn)物為NaHCO3。此外，該反應(yīng)ΔG隨溫度升高逐漸增大，當(dāng)溫度超過(guò)140°C時(shí)，ΔG大于零，表明溫度升高會(huì)顯著影響該反應(yīng)的自發(fā)程度。

2.2.4 Na2CO3-NO-O2-H2O體系

在NO、O2、H2O 共存時(shí)，與Na2CO3可能發(fā)生的非均相反應(yīng)見反應(yīng)式（58）～（66）。圖9 是由HSC Chemistry 6.0 計(jì)算得到的反應(yīng)式（58）～（66）吉布斯自由能（ΔG）隨溫度變化的關(guān)系。

圖9 式（58）～（66）的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.9 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（58）～Eq.（66）

由圖9 可知，在計(jì)算溫度范圍內(nèi)，僅反應(yīng)式（61）的ΔG小于零，表明該系列反應(yīng)可自發(fā)向右進(jìn)行，是脫除NO 的主導(dǎo)反應(yīng)，生成固態(tài)失活產(chǎn)物為NaNO3，O2的存在會(huì)對(duì)Na2CO3的脫氮過(guò)程產(chǎn)生影響。

2.2.5 Na2CO3-HF-O2-H2O體系

在HF、O2、H2O 共存時(shí)，與Na2CO3可能發(fā)生的非均相反應(yīng)見反應(yīng)式（67）～（71）。圖10 是由HSC Chemistry 6.0 計(jì)算得到的反應(yīng)式（67）～（71）吉布斯自由能（ΔG）隨溫度變化的關(guān)系。

圖10 式（67）～（71）的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.10 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（67）～Eq.（71）

由圖10可知，在計(jì)算溫度范圍內(nèi)，僅反應(yīng)（67）的ΔG小于零，表明該反應(yīng)可向右自發(fā)進(jìn)行，HF單獨(dú)存在時(shí)會(huì)導(dǎo)致Na2CO3失活，生成固態(tài)產(chǎn)物NaF。O2或H2O的存在不會(huì)影響Na2CO3的脫氟過(guò)程。

3 分析與討論

在100～200 ℃操作溫度范圍內(nèi)，鈉基吸收劑（NaCO3、NaHCO3）在垃圾焚燒煙氣中酸性氣體（HCl、SO2、CO2、NO、HF）發(fā)生的主導(dǎo)反應(yīng)見表1。

表1 鈉基吸收劑在100～200 ℃溫度下發(fā)生的主導(dǎo)反應(yīng)Tab.1 The dominant reaction of sodium-based absorbent at a temperature of 100～200°C

對(duì)比該體系5 種氣體組分的非均相主導(dǎo)反應(yīng)，Na2CO3與SO2化學(xué)反應(yīng)的ΔG絕對(duì)值最大，化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)（logK）值最大，表明在該系列化學(xué)反應(yīng)中其熱力學(xué)競(jìng)爭(zhēng)力最強(qiáng)，生成的固態(tài)產(chǎn)物為Na2SO4。

4 結(jié)論

1）100～200 ℃范圍內(nèi)，垃圾焚燒煙氣中酸性氣體（HCl、SO2和HF）均會(huì)使NaHCO3和Na2CO3失活，生 成 的 固 態(tài) 失 活 產(chǎn) 物 有NaCl、Na2SO3、Na2SO4和NaF。其中，SO2對(duì)吸收劑的失活影響最大。

2）當(dāng)焚燒煙氣中共存O2或H2O 時(shí)，僅對(duì)Na2CO3吸收劑的失活造成影響，固態(tài)失活產(chǎn)物為Na2SO4、NaHCO3和NaNO3，氣態(tài)失活產(chǎn)物為CO2。