劉康松，范鐵明

（齊齊哈爾大學(xué) 美術(shù)與藝術(shù)設(shè)計學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

0 引言

隨著科技的發(fā)展，植物染料色素生態(tài)提取技術(shù)越來越發(fā)達(dá)，更多的植物色素被應(yīng)用于紡織品染色領(lǐng)域。人們更關(guān)注在植物資源中那些更具有著色潛力的天然色素，尤其是生物活性、藥用功能及保健功效等。

蓮子殼是睡蓮科蓮屬植物蓮（水芝丹、藕實、蓮米和蓮蓬子等）種子的殼，作為蓮子加工的副產(chǎn)物，大部分被作為農(nóng)業(yè)廢棄物處理或被焚燒還田，利用率低下對于農(nóng)業(yè)的價值現(xiàn)階段多體現(xiàn)在真菌種植業(yè)[1]，不僅造成生物資源的浪費，也給環(huán)境帶來嚴(yán)重的污染。

提取蓮子殼中的色素可以為各個領(lǐng)域帶來巨大的機(jī)會[2-3]。根據(jù)最新的研究，蓮子殼含有許多重要的營養(yǎng)物質(zhì)，如原花青素、類黃酮、功能性多糖，這些物質(zhì)可以抵御自由基的侵害，對于預(yù)防疾病、治療腫瘤、減輕疼痛、殺滅細(xì)菌都非常重要。

在植物染色中，經(jīng)常使用金屬鹽作為媒染劑，對纖維織物進(jìn)行媒染處理，以提高天然染料的染色牢度和拓寬色調(diào)。因此，通過對蓮子殼的染色研究，不僅可以有效地減輕蓮子加工廢棄物帶來的環(huán)境和社會影響，而且還可以為類黃酮染料的開發(fā)提供新的途徑和方法[4]。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑及儀器

1.1.1 材料

蓮子殼（產(chǎn)自湖南長沙），50支高密長絨棉針織物（含棉量100%，面密度為260 g/m2，山東日照經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)春燕服裝廠）。

1.1.2 試劑

硫酸鋁鉀(天津市登封化學(xué)試劑廠)，硫酸亞鐵（天津博迪化工股份有限公司），硫酸銅（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），檸檬酸（天津市天力化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈉（天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）。

1.1.3 儀器

HH-6電熱恒溫數(shù)顯六孔水浴鍋（北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司），F(xiàn)A1004型電子天平（廣州玉治儀器有限公司），F(xiàn)W135型中草藥粉碎機(jī)（天津市泰斯特儀器有限公司），Color-Eye 7000A 型電腦測色儀(美國愛色麗公司)，YTLG-10系列真空凍干機(jī)（上海葉拓科技有限公司），DHG－9620B 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(南通宏大實驗儀器有限公司)，HZP-L502實驗室標(biāo)準(zhǔn)型pH計(美國華志公司)，S54紫外-可見分光光度計（上海棱光技術(shù)有限公司），SW-12A型耐洗色牢度試驗機(jī)（溫州方圓儀器有限公司），YB571B型耐摩擦牢度儀（溫州市大榮紡織儀器有限公司），YG611G-Ⅲ日曬氣候色牢度儀（寧波紡織儀器廠）。

1.2 材料預(yù)處理

棉織物：將棉織物裁成8 cm×4 cm。燒堿150 g/L，浴比1∶50，時間30 min，溫度30℃[5]，煮練30 min，清水漂洗3次，脫水曬干，備用。預(yù)處理后的棉織物清水浸透，脫水備用[6]。

蓮子殼：使用蒸餾水除污垢和雜質(zhì)在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中60℃的溫度下烘干48 h，再用粉碎機(jī)磨碎成粉末，過20目篩，備用[7]。

1.3 色素提取

使用蒸餾水作為提取溶劑，分別在不同提取溫度（40、50、60、70、80、90℃）、不同提取時間（30、45、60、75、90、105、120 min）、不同蓮子殼粉末用量（1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5 g/50 mL）條件下進(jìn)行。提取液冷卻至室溫后，經(jīng)300目濾網(wǎng)過濾除去殘渣，稀釋后，以最高波長在270～280 nm下的吸光度值作為指標(biāo)，以用來確定蓮子殼染料色素最佳提取工藝參數(shù)。提取液在-30℃的冷凍箱中冷凍24 h,后，在-80℃下進(jìn)行冷凍干燥48 h,，得到粉末狀提取物，即蓮子殼染液質(zhì)量濃度7.25 g/L。

1.4 染色工藝

浴比（M:L）為1∶40，備染的棉織物在80℃蒸餾水中浸泡1 h，投入染浴前擰干水分。

1.4.1 直接染色

棉織物直染工藝的確定包括以下幾個因素染料質(zhì)量濃度（以染料提取時蓮子殼粉末的質(zhì)量濃度計）為10～100 g/L，染色溫度40～90℃，染色時間20～90 min，棉織物在pH酸性環(huán)境下其織物強(qiáng)度將會受到影響，因此本實驗選定在pH為6的中性環(huán)境下進(jìn)行實驗，直染過程中保持浴比（M∶L）為1∶50，染畢，水洗，60℃烘干。

1.4.2 預(yù)媒染色

選用硫酸亞鐵（皂礬）、硫酸鋁鉀（白礬）、硫酸銅（藍(lán)礬）作為媒染劑，媒染劑質(zhì)量濃度為5 g/L，在80℃的條件下，將2.0 g棉織物用不同的媒染劑分別預(yù)處理30 min，隨后將棉織物從媒染浴中取出。投入到蓮子殼提取染液中染色，根據(jù)已確定的最佳直染工藝進(jìn)行染色。保持浴比（M∶L）為1∶50，染畢，水洗，60℃烘干。

1.4.3 同媒染色

選用硫酸亞鐵（皂礬）、硫酸鋁鉀（白礬）、硫酸銅（藍(lán)礬）作為媒染劑，媒染劑質(zhì)量濃度為5 g/L，用已確定的最佳直染溫度、最佳直染時間作為同媒染色的染色溫度與染色時間進(jìn)行實驗。保持浴比（M∶L）為1∶50，染畢，水洗，60℃烘干。

1.4.4 后媒染色

將2.0 g的棉織物投入到蓮子殼提取染液中染色，根據(jù)已確定的最佳直接染色工藝進(jìn)行染色，之后選用硫酸亞鐵（皂礬）、硫酸鋁鉀（白礬）、硫酸銅（藍(lán)礬）作為媒染劑，媒染劑質(zhì)量濃度為5 g/L，在80℃條件下，用媒染劑后媒處理30 min后，將棉織物從媒染浴中取出。染畢，水洗，60℃烘干。

1.5 測試方法

1.5.1 染料吸光度

將蓮子殼色素提取液進(jìn)行稀釋稀釋，以相對應(yīng)的提取劑溶液為空白參比液，用紫外-可見分光光度計（UV-Vis）在波長190～1000 nm測定蓮子殼色素提取液的紫外-可見吸收譜圖。

1.5.2 顏色特征值測定

使用Color-Eye7000A 電腦測色配色儀，以D65光源、10°的視角，對L*、a*、b*、C*、K/S以及△E進(jìn)行分析。該分析器的掃描距離可達(dá)360～700 nm。此外，對純棉織物進(jìn)行4層的折疊，并對每個部分進(jìn)行5次的測量，以求得其平均值。

1.5.3 染色牢度測定

耐皂洗色牢度按照GB/T 3921-2008《紡織品 色牢度試驗?zāi)驮硐瓷味取窚y試；耐摩擦色牢度按GB/T 3920-2008《紡織品色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測試；耐日曬色牢度按照GB/T 8427-2019《紡織品色牢度試驗?zāi)腿嗽旃馍味龋弘　窚y試。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取工藝優(yōu)化

為了確定蓮子殼染料的最佳提取工藝，本文選擇提取時間、提取溫度、蓮子殼粉末用量共3個主要影響因素進(jìn)行分別探討。實驗過后對以上三種情況的樣品分別進(jìn)行UV-Vis吸光度實驗，在不同條件下的結(jié)果表明，除吸光度的峰值存在區(qū)別，不同曲線所呈現(xiàn)的整體趨勢非常相似，這表明蓮子殼色素在所有使用的提取條件下都具有穩(wěn)定性。

2.1.1 蓮子殼染液的UV-Vis吸收峰分析

使用TU-1901型紫外-可見分光光度計對蓮子殼色素水溶液中提取的染液進(jìn)行紫外-可見光譜分析，如圖1。

圖1 蓮子殼色素提取液的紫外-可見光譜圖Fig.1 Uv-vis spectra of pigment extract from lotus seed shell

本次蓮子殼色素水提染液的提取條件被限制為提取時間60 min、提取溫度80℃、蓮子殼粉末用量2 g/50 mL，稀釋比例被確定為1:10，紫外波長測定范圍為190～1000 nm。從圖中可以清楚地看出，蓮子殼提取的染料溶液在235 nm處有一個強(qiáng)吸收峰，在273 nm處有一個弱吸收峰。

根據(jù)2021年Luqman Jameel 的論文中所述，約278 nm附近的吸收峰代表兒茶素、懈皮素、沒食子酸、原花青素等物質(zhì)波長，上述紫外可見的結(jié)果得到了先前發(fā)表和建立的有關(guān)蓮子殼中酚酸和類黃酮化合物的分離和表征的文獻(xiàn)的支持。另外根據(jù)Luqman Jameel 的論文所述，蓮子殼含有豐富的原花青素、槲皮素、山奈酚、楊梅黃酮與異鼠李素等物質(zhì)，這些黃酮與酚酸類物質(zhì)符合上述紫外實驗測定的波長結(jié)果。因此我們選定270～280 nm之間的吸收峰為蓮子殼色素的最高吸收峰進(jìn)行后續(xù)的觀測與比較實驗[9]。

2.1.2 提取時間對提取液吸光度的影響

根據(jù)圖2，蓮子殼色素的吸光度受到不同的提取時長的顯著影響。在2 g/50mL 蓮子殼粉末、100 mL蒸餾水和80℃的情況下，每種提取劑的最佳提取時長依次是30、45、60、75、90、105、120℃。

圖2 提取時間對提取液吸光度的影響Fig.2 Influence of extraction time on absorbance of extraction solution

從圖2可以看出，在提取時間分別為30、45、60、75、90、105、120 min時，吸光度平均值分別為1.105 68、1.295 68、1.626 75、1.958 19、2.074 77、3.027 05和6.397 71。可以看到，隨著提取時間的增加，蓮子殼色素提取液的吸光度峰值不斷上升。且隨著提取時間的梯度增加，吸光度的增幅持續(xù)上升，在120 min處達(dá)到峰值。因此得出，提取時間的增加能提高提取液的吸光度，且120 min達(dá)到最大值。因此選定120 min為最佳提取時間，本文后續(xù)實驗選用120 min的提取時間作進(jìn)一步研究。

2.1.3 提取溫度對提取液吸光度的影響

提取溫度對蓮子殼色素提取液吸光度峰值的影響如圖3所示。提取條件：2 g/50 mL蓮子殼粉末，100 mL蒸餾水，提取時間60 min，提取溫度分別為40、50、60、70、80、90℃。

圖3 提取溫度對提取液吸光度的影響Fig.3 Influence of extraction temperature on absorbance of extraction solution

從圖3 可以看出，在提取溫度分別為40、50、60、70、80、90℃時，吸光度平均值分別為0.642 84、0.796 39、0.915 93、0.946 58、1.524 02與1.471 03。

經(jīng)過測試，當(dāng)蓮子殼色素提取物的溫度從零開始逐漸攀升，當(dāng)其達(dá)到80℃～90℃之間時，其吸收率峰值顯著降低。這表明，當(dāng)溫度超過80℃時，提取出的蓮子殼色素量的會有所降低，而80℃則是收集效率的頂點。經(jīng)過對比，我們選定提取溫度80℃是最適宜的提取溫度，并將在接下來的試驗中繼續(xù)使用這個溫度來深入探索。

2.1.4 蓮子殼粉末用量對提取液吸光度的影響

根據(jù)圖4，不同的蓮子殼粉末用量會顯著地改變蓮子殼色素提取液的吸光度，具體來說，在60 min的提取過程中，需要使用100 mL的蒸餾水，而在80℃的提取溫度下，每80℃的濃度可以調(diào)節(jié)至1、1.5、2.5、3、4、5 g/50 mL。

圖4 蓮子殼粉末用量對提取液吸光度的影響Fig.4 Effect of dosage of lotus seed shell powder on absorbance of extract

根據(jù)圖4，蓮子殼粉末用量分別為1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5 g/50mL時，吸光度平均值分別為0.807 04、1.191 46、1.604 40、1.384 47、2.200 10、2.129 28、2.725 76、2.900 68和5.292 23。可以看到，隨著蓮子殼粉末用量的增加，提取液的吸光度在不斷增加。且隨著蓮子殼粉末用量的梯度增加，吸光度的增幅不斷上升，在5 g/50 mL處達(dá)到峰值。因此得出，蓮子殼粉末用量的增加能提高提取液的吸光度，且5 g/50 mL達(dá)到最大值。因此選定5 g/50 mL為最佳蓮子殼粉末用量，本文后續(xù)實驗選用5 g/50 mL的蓮子殼粉末用量作進(jìn)一步研究。

2.2 直接染色單因素試驗

2.2.1 染色溫度的影響

按1.4.1節(jié)所述的直接染色工藝，其中染色時間為70 min，染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200%，在不同時間下對純棉織物進(jìn)行直接染色，結(jié)果見圖5。

圖5 蓮子殼染色溫度對棉織物染色K/S值的影響Fig.5 Effect of lotus seed shell dyeing temperature on dyeing K/S value of cotton fabric

根據(jù)圖5可以看出，隨著溫度的升高，染色棉織物的K/S值也會相應(yīng)上升。這是由于溫度的增加會導(dǎo)致棉纖維的膨脹，從而降低色素分子的聚集度，使蓮子殼色素分子能夠更容易地滲透到纖維內(nèi)部；此外，溫度的升高還會加快染色體系中分子的布朗運(yùn)動，從而提高色素分子的動能，有助于它們在棉纖維表面的上染和吸附，從而使染色K/S值得到提升[10]。從圖5可知，90℃時蓮子殼染色棉織物的K/S值達(dá)到最大值。所以，選擇90℃作為最佳染色溫度。

2.2.2 染色時間的影響

按1.4.1節(jié)所述的直接染色工藝，其中，染色時間為60 min，染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200%，在不同時間下對純棉織物進(jìn)行直接染色，結(jié)果見圖6。

圖6 蓮子殼染色時間對棉織物染色K/S值的影響Fig.6 Effect of lotus seed shell dyeing time on dyeing K/S value of cotton fabric

根據(jù)圖6，當(dāng)染色時長達(dá)到60 min或70 min后，棉織物的K/S值會出現(xiàn)顯著的提高，但是當(dāng)超過這個值后，織物的K/S 值會出現(xiàn)下降，因此，在考慮棉織物的染色效果的前提下，70 min的染色時長是比較理想的。

2.2.3 染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

按1.4.1節(jié)直接染色工藝，其中，染色溫度為80℃，染色時間為70min，在不同時間下對純棉織物進(jìn)行染色，結(jié)果見圖7。

圖7 蓮子殼染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對棉織物染色K/S值的影響Fig.7 Effect of lotus seed shell dye mass fraction on dyeing K/S value of cotton fabric

由圖7可知，隨著蓮子殼染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，織物K/S 值也隨之不斷增加，色素分?jǐn)?shù)小于200%時K/S值增加很快，之后隨著蓮子殼染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加K/S值降低，其原因是染料在棉織物上的吸附逐漸接近上染飽和。因此，綜合考慮選擇蓮子殼染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200%。

2.3 媒染劑的選擇

已有研究結(jié)果[12-13]表明，天然染料的染色牢度較低，因此，采用絡(luò)合物作為色素的媒染劑，可以有效地改善棉織物的染色效果。為了更好地驗證這一點，我們采用2.2優(yōu)化的直接染色工藝，并參考1.4.2～1.4.4的媒染染色方法，對蓮子殼色素上染棉織物的效果進(jìn)行了比較，具體結(jié)果見表1。

表1 媒染對蓮子殼色素染色的影響Tab.1 Effect of medium dyeing on pigment staining of lotus seed shell

根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，未經(jīng)媒染的棉織物的色度會有所改善：K/S值明顯減少，顏色也會轉(zhuǎn)向棕色。其中，硫酸亞鐵的媒染作用是最顯著的，使織物色度有了顯著的改善?？偟膩碚f，經(jīng)過媒染的棉織物顏色會比未經(jīng)媒染的棉織物色深更好，但是，在使用銅媒染時，受到工藝條件的限制，容易形成沉淀，從而導(dǎo)致L*、a*、b*、h*等指標(biāo)的色度受到了嚴(yán)重的損害，染色的結(jié)果并未達(dá)到期望的水平。

2.4 色牢度測定

在優(yōu)化后的染色工藝條件下，蓮子殼色素對棉織物的染色性能如表2所示。

表2 蓮子殼色素硫酸亞鐵后媒染對棉織物的染色牢度等級Tab.2 Dyeing fastness grade oflotus seed shellpigment ferrous sulfate after medium dyeing to cotton fabric

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，經(jīng)過優(yōu)化的工藝處理后，蓮子殼色素的染色棉針織品的色K/S值和色牢度都得到了顯著提升，特別是對摩擦和皂洗的色牢度，都超過了對抗紫外線的色牢度，完全滿足了生產(chǎn)的需求。

3 結(jié)論

（1）蓮子殼色素通過水提法提取色素，經(jīng)測定后，最佳提取時間為120min；最佳提取溫度為80℃；最佳蓮子殼粉末用量為5g/50mL。

（2）蓮子殼色素最佳直接染色的條件是：染色時間為70 min；染色溫度為90℃；染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200%。實驗表明硫酸亞鐵作為媒染劑的后媒染能使蓮子殼色素對棉織物的上染K/S值達(dá)到2.59，因此選定媒染方式為鐵媒后媒染。

（3）色牢度經(jīng)過測定，耐摩擦色牢度相比于耐皂洗色牢度要更好，耐皂洗色牢度要優(yōu)于耐光色牢度，各項數(shù)值均滿足生產(chǎn)要求。

（4）本研究結(jié)果可以為后續(xù)蓮子殼植物染色實驗提供實驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。并且開拓了植物染色的新領(lǐng)域，為相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了有效的生產(chǎn)與加工的參數(shù)。