平偉光
(山西省長(zhǎng)治生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,山西 長(zhǎng)治 046000)
隨著長(zhǎng)治市大氣污染的深度治理,2021 年O3成為了影響長(zhǎng)治市空氣質(zhì)量的第二大污染物(原前三名污染物是PM2.5、PM10、O3,現(xiàn)為PM2.5、O3、PM10)2021 年長(zhǎng)治市主城區(qū)PM2.5、O3、PM10污染負(fù)荷分別是25.4%、23.1%、21.7%,可見長(zhǎng)治市O3污染日益突出,已成為影響長(zhǎng)治市環(huán)境空氣質(zhì)量的重要污染物。
揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile organic compounds,VOCs)和NOx是光化學(xué)反應(yīng)的主要參與者,更是導(dǎo)致O3產(chǎn)生的重要前體物,因此控制VOCs 排放對(duì)解決O3污染問(wèn)題具有十分重要的作用[1-4]。本文基于2021 全年VOCs 的自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),分析了VOCs 的濃度及其組成,通過(guò)計(jì)算各種VOCs 的臭氧生成潛勢(shì)(OFP)、二次有機(jī)氣溶膠(SOAp)篩選出VOCs 的主要污染物質(zhì)[5-8],可為長(zhǎng)治市O3污染的控制和治理提供參考。
自動(dòng)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)位于長(zhǎng)治市生態(tài)環(huán)境局辦公樓樓頂;自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器24 h 全年運(yùn)行,每小時(shí)出具一組數(shù)據(jù),設(shè)備與總站數(shù)據(jù)平臺(tái)聯(lián)網(wǎng)。具體點(diǎn)位如圖1 所示。
圖1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位示意圖
VOCs 自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法依據(jù):《國(guó)家環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)網(wǎng)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定(試行)》(總站氣函〔2019〕785 號(hào))。
NMHC 自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法依據(jù):《環(huán)境空氣非甲烷總烴連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)定(試行)》(總站氣字〔2021〕61 號(hào))。
監(jiān)測(cè)項(xiàng)目包括烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等57 種非甲烷烴類有機(jī)物(PAMS)、13 種醛酮類含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)以及47 種其它揮發(fā)性有機(jī)物(部分TO15 物質(zhì))等,共計(jì)117 種揮發(fā)性有機(jī)物,同時(shí)監(jiān)測(cè)非甲烷總烴(NMHC)。清單如表1—表3 所示。
表1 VOCs 中57 種PAMS 物質(zhì)
表2 13 種醛酮類物質(zhì)(OVOCs)
表3 其他揮發(fā)性有機(jī)物(部分TO15 物質(zhì))
最大增量反應(yīng)活性系數(shù)(MIR)是基于最佳臭氧生成條件下臭氧的最大生成量,可計(jì)算VOCs 的臭氧生成潛勢(shì)(OFP)[9-11]。
OFP 是綜合衡量VOCs 各污染物的化學(xué)反應(yīng)活性對(duì)O3生成的指標(biāo)參數(shù),用于評(píng)估某一地區(qū)VOCs在O3生成過(guò)程中的作用,其計(jì)算如公式(1)所示:
式中:OFP(μg/m3)為VOCs 某一污染物的臭氧生成潛勢(shì),MIR 為VOCs 某一污染物在臭氧最大增量反應(yīng)中的臭氧生成系數(shù),本專題采用Carter 基于SAPRC-07 化學(xué)機(jī)制研究的MIR 系數(shù);[VOC](μg/m3)為VOCs 某一污染物的環(huán)境濃度。
環(huán)境中各VOCs 污染物臭氧生成潛勢(shì)估算,如公式(2)所示:
環(huán)境中各VOCs 對(duì)臭氧生成的分擔(dān)率(ηi)估算,如公式(3)、式(4)所示:
式中:n 為VOCs 污染物的個(gè)數(shù);ηi各VOCs 污染物對(duì)臭氧生成的分擔(dān)率。
檢出因子種類分布:共檢出115 種物質(zhì),包括芳香烴類物質(zhì)17 種,炔烴類物質(zhì)1 種,烷烴類物質(zhì)29種,鹵代烴類物質(zhì)35 種,OVOCs 類物質(zhì)21 種,烯烴類物質(zhì)11 種,其他類物質(zhì)1 種。如圖2 所示。
圖2 VOCs 檢出因子種類分布
檢出因子濃度分布:VOCs 污染年平均值跨度范圍為:21.236~40.026 ppb,平均檢出濃度:28.019 ppb,1 月檢出濃度最高:40.026 ppb,如圖3 所示。VOCs主要因子及濃度均值,如表4,圖4 所示。
表4 VOCs 主要因子及其濃度均值表
圖3 全年VOCs 檢出因子濃度分布
圖4 檢出因子濃度分布圖
VOCs 濃度特征:非甲烷烴類有機(jī)物(PAMS)濃度:1 月~12 月長(zhǎng)治市PAMS 濃度分別為29.11、21.74、19.18、13.12、13.03、16.27、14.18、15.51、19.75、19.49、21.70、19.10 ppb。1 月~4 月PAMS 濃度減小,受到溫度升高,有機(jī)物揮發(fā)性增強(qiáng)的影響,PAMS 濃度4 月~6 月濃度顯著上升;6 月~7 月濃度逐漸減低;8 月~11 月濃度有所反彈,主要受光照強(qiáng)度減弱VOC消耗速率下降的影響,如圖5 所示。
圖5 非甲烷烴類化合物(PAMS 物質(zhì))平均濃度對(duì)比
含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)濃度:1 月~12 月長(zhǎng)治市OVOCs 濃度分別為12.09、12.72、13.94、10.81、5.59、6.41、4.94、5.06、4.23、3.76、4.03、3.00 ppb。OVOCs濃度總體呈下降趨勢(shì)。如圖6 所示。
圖6 1 月~12 月OVOCs 平均濃度對(duì)比
如圖7 所示,為2021 年VOCs 的小時(shí)濃度時(shí)間序列與日變化趨勢(shì)圖,從圖中可以看出,1 月、2 月VOCs濃度值較高、11 月、12 月次之,5 月、7 月VOCs 濃度值較低;每天上午10 點(diǎn)左右是VOCs 濃度值較高的時(shí)段,下午4 點(diǎn)左右VOCs 濃度值較低的時(shí)段;整體來(lái)看VOCs 濃度在夜間至中午時(shí)段濃度較高,下午由于光照與輻射較大,VOCs 被大量消耗,濃度比較低。
圖7 全年VOCs 日變化趨勢(shì)圖
表5 為在監(jiān)測(cè)時(shí)間內(nèi),前十檢出因子的類別、濃度均值及可能來(lái)源如表3 所示(順序按平均濃度從高到低排列)。今年重點(diǎn)污染物可能主要來(lái)源于石油化工相關(guān)排放、化工溶劑與燃?xì)獾扰欧旁础?/p>
表5 主要檢出因子可能來(lái)源
非甲烷總烴:總烴和甲烷的檢出濃度之差。
非甲烷總烴濃度的平均值、最高值及其最高值檢出時(shí)間如表6 所示(順序按平均濃度從高到低排列)。
日監(jiān)測(cè)平均值變化:全年內(nèi),總烴日平均值跨度范圍為:2 487.3~3 342.5 ppb,平均檢出濃度:2 911.4 ppb,2021-12 檢出濃度最高:33 42.5 ppb。甲烷日平均值跨度范圍為:2 100.9~3 029.4 ppb,平均檢出濃度:2 517.8 ppb,2021-12 檢出濃度最高:3 029.4 ppb。
非甲烷總烴日平均值跨度范圍為:313.1~490.8ppb,平均檢出濃度:393.6 ppb,1 月、10 月檢出濃度較高,5、12 月檢出濃度較低,如圖8 所示。
圖8 甲烷非甲烷月均濃度趨勢(shì)
全年VOCs 的自動(dòng)監(jiān)測(cè)監(jiān)果臭氧生成貢獻(xiàn)潛勢(shì)(OFP),具體分布如圖9—圖11 所示:
圖9 全年OFP 月均濃度變化柱狀堆積圖
圖10 OFP 主要貢獻(xiàn)因子
圖11 OFP 貢獻(xiàn)VOCs 因子濃度分布圖
由圖9~11 可以看出,全年平均估算值為162.239 μg/m3,OFP 趨勢(shì)走向:1 月~5 月呈明顯下降超勢(shì)、5 月~12 月呈緩慢上長(zhǎng)趨勢(shì);OFP 貢獻(xiàn)因子濃度分布占比情況:OVOCs31.43%、烯烴31.13%、芳香烴21.32%、烷烴11.04%、鹵代烴3.24%、炔烴1.78%、其他0.06%;OFP 貢獻(xiàn)最大的因子為乙烯、乙醛、其次為:間/對(duì)二甲苯、丙醛、甲苯、丙烯、異戊二烯、鄰二甲苯、正丁烷、1,1-二氯乙烷。
全年SOAp 平均估算值為1.726 μg/m3,SOAp 趨勢(shì)走向:1 月~4 月呈下降超勢(shì)、4 月~7 月呈明顯上升趨勢(shì)、7 月~10 月明顯下降趨勢(shì),10 月~12 月無(wú)明顯變化;SOAp 貢獻(xiàn)因子濃度占比情況:烯烴75.16%、芳香烴23.80%、烷烴1.04%;SOAp 貢獻(xiàn)最大為異戊二烯、其次為甲苯、間/對(duì)二甲苯、苯等。如圖12—圖14所示。
圖12 全年SOAp 月均濃度變化柱狀堆積圖
圖13 SOAp 貢獻(xiàn)VOCs 因子濃度分布圖
1)長(zhǎng)治市主城區(qū)VOCs 自動(dòng)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)共檢出115 種物質(zhì),包括芳香烴類物質(zhì)17 種、烷烴類物質(zhì)29 種、烯烴類物質(zhì)11 種、炔烴類物質(zhì)1 種、鹵代烴類物質(zhì)35 種、OVOCs 類物質(zhì)21 種、其他類物質(zhì)1 種。
2)VOCs 污染年平均值跨度范圍為21.236~40.026 ppb,平均檢出濃度28.019 ppb,2021-01 月檢出濃度最高:40.026 ppb。
3)非甲烷總烴日平均值跨度范圍為:313.1~490.8 ppb,平均檢出濃度:393.6 ppb,2021-01 檢出濃度最高:490.8 ppb。
4)OFP 平均估算值為162.239 μg/m3。OFP 貢獻(xiàn)因子濃度分布占比情況:OVOCs31.43%、烯烴31.13%、芳香烴21.32%、烷烴11.04%、鹵代烴3.24%、炔烴1.78%、其他0.06%;OFP 貢獻(xiàn)最大的因子為乙烯、乙醛、其次為:間/對(duì)二甲苯、丙醛、甲苯、丙烯、異戊二烯、鄰二甲苯、正丁烷、1,1-二氯乙烷。
5)SOAp 平均估算值為1.726 μg/m3。SOAp 貢獻(xiàn)因子濃度占比情況:烯烴75.16%、芳香烴23.80%、烷烴1.04%;SOAp 貢獻(xiàn)最大為異戊二烯、其次為甲苯、間/對(duì)二甲苯、苯等。