史冬麗, 馬 堯, 李 濤, 梁寶巖

(1.鄭州伯利森新材料科技有限公司,河南 鄭州 450001;2.中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院,河南 鄭州 450007)

金剛石具有高硬度、高耐磨性,此外還具有高導(dǎo)熱性和電絕緣性等一系列優(yōu)良的綜合性能,在國民經(jīng)濟許多領(lǐng)域用途廣泛[1]。但由于金剛石與絕大部分材料不潤濕,使得金剛石微粉在制品的制造過程中難以快速均勻沉積,與基體結(jié)合不夠牢固[2-3]。這些問題在金剛石微粉的應(yīng)用過程中亟待解決,金剛石表面鍍覆技術(shù)是解決這些問題的有效手段。

金剛石表面鍍覆是利用表面處理技術(shù)使其他材料附著于金剛石表面,從而改變金剛石表面性能的方法[4]。經(jīng)過鍍覆處理,金剛石顆粒與基體結(jié)合良好,從而使工具的使用壽命極大地提升。經(jīng)過多年研究,金剛石表面的鍍覆技術(shù)不斷發(fā)展和完善,主要包括化學(xué)鍍[5-6]、溶膠-凝膠鍍覆[7]、原子層沉積鍍覆[8]、真空微蒸發(fā)鍍[9]等多種方法。

熱爆反應(yīng)技術(shù)[10]具有反應(yīng)溫度高、能耗低和反應(yīng)時間極短等優(yōu)勢。熱爆反應(yīng)是在加熱爐中以一定的加熱速率均勻地加熱試樣,使其達到引爆溫度時,燃燒反應(yīng)在整個壓坯中突然發(fā)生,像“爆炸”一樣。釋放的大量熱量使壓坯內(nèi)溫度急劇上升到最高溫度,其合成反應(yīng)在一瞬間完成。通過熱爆反應(yīng)可以快速制備多種多孔材料,如Ni-Al[11]和Ti-Al[12]等金屬間化合物。目前已經(jīng)有一些利用熱爆技術(shù)在金剛石表面實現(xiàn)鍍覆的工作[13-15]。雖然熱爆反應(yīng)技術(shù)可用于金剛石顆粒表面的鍍覆,但是需要研磨產(chǎn)物,然后篩選和分離金剛石顆粒。這增加了鍍覆工藝的復(fù)雜性。同時當金剛石顆粒與結(jié)合劑顆粒的粒度相近時,較難進行分離。

在熱爆反應(yīng)的實驗過程中發(fā)現(xiàn),當原料體系中含有低熔點的易揮發(fā)物質(zhì)時,在較高的燃燒溫度下,這些物質(zhì)容易揮發(fā)出坯體。那么如果把坯體埋入或平鋪在金剛石顆粒上,利用熱爆反應(yīng),使易揮發(fā)物質(zhì)濺射到金剛石顆粒的表面,就有可能實現(xiàn)金剛石顆粒表面的鍍覆。這有助于克服先前熱爆反應(yīng)后金剛石顆粒的分離困難問題[13-15],同時也有效地利用了熱爆反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量。

把熱爆反應(yīng)的壓坯放置于金剛石顆粒之上,進行熱爆反應(yīng)實驗。利用反應(yīng)產(chǎn)生的高溫誘使易揮發(fā)元素快速沉積到金剛石的表面。研究金剛石表面涂層的鍍覆狀態(tài),同時探討熱爆反應(yīng)誘發(fā)濺射實現(xiàn)金剛石表面涂層的形成機制。

1 實驗過程

實驗原料為市購Ti粉(純度>99.0 %,平均顆粒粒徑為53 μm),Si粉(純度>99.0 %,平均顆粒粒徑為53 μm),碳黑粉(純度>99.0 %,平均顆粒粒徑為0.8 μm, 單晶金剛石顆粒(平均顆粒粒徑為500 μm )。Ti、Si、碳黑粉的物質(zhì)的量比按3∶1∶2進行稱量后,并用球磨機球磨1 h,使原料混合均勻。接下來,把混合粉體放入不銹鋼模具中, 經(jīng)壓片機加壓得到直徑為10 mm,厚度為2～3 mm的致密坯體。實驗中發(fā)現(xiàn)需要通過化學(xué)爐法技術(shù)進行預(yù)熱,才能使鈦硅碳發(fā)生熱爆反應(yīng)。用可以自發(fā)發(fā)生熱爆反應(yīng)的Ti-Al壓坯作為引爆片,和以上試樣壓坯疊加在一起,以誘使試樣發(fā)生熱爆反應(yīng)。

先把金剛石顆粒平鋪進去,然后放上鈦硅碳坯體。把坩堝放到快速加熱管式爐中進行加熱,加熱時通入Ar氣進行保護。 加熱條件為：加熱溫度為800 ℃,升溫速度為40 ℃/min,保溫時間為1 min。然后隨爐冷卻。

用Rigaku Ultima IV轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀對合成樣品的物相進行分析(采用Cukα輻射);用掃描電子顯微鏡結(jié)合能譜儀分析材料的顯微結(jié)構(gòu)。

2 實驗結(jié)果及討論

圖1顯示熱爆反應(yīng)后,熱爆試樣和金剛石顆粒的外觀。從圖1可以觀察到,熱爆反應(yīng)后,試樣發(fā)生了嚴重的變形。在試樣的下方的金黃色的金剛石顆粒變成了黑色。同時,試樣的表面粘附了大量的金剛石顆粒。對圖1(a)中部分試樣弄斷后,進行放大觀察圖1(b)。從圖1(b)可見,試樣表面粘附的金剛石顆粒明顯從黃色變成了黑色。

圖1 熱爆反應(yīng)后,試樣和金剛石顆粒的外觀

以上實驗結(jié)果表明,鈦-硅-碳黑體系發(fā)生了熱爆反應(yīng),同時該反應(yīng)程度比較劇烈,導(dǎo)致試樣發(fā)生嚴重地變形。文獻[16]表明,該反應(yīng)的絕熱溫度可達2 633 ℃。在這樣高的反應(yīng)溫度下,試樣中的鈦或硅元素極有可能被噴射出來,并濺射到金剛石顆粒的表明,從而形成涂層,使金剛石的顆粒變黑。

圖2為熱爆反應(yīng)后,從試樣中分離出來的金剛石顆粒的XRD圖。從圖2(a)可見,試樣的主相為金剛石。由于金剛石的衍射峰非常強,所以針對20°～50°區(qū)域進行放大處理,同時把縱坐標的強度進行大幅度的壓縮,從而得到圖2(b)。從圖2(b)可見,在26°出現(xiàn)了微弱的石墨峰,表明金剛石顆粒發(fā)生了非常微弱的石墨化。這是由于熱爆反應(yīng)的絕熱溫度非常高,遠高于金剛石顆粒在惰性氣體下的最高熱穩(wěn)定溫度(大約1 400 ℃),因此不可避免地會發(fā)生石墨化。但是由于熱爆反應(yīng)的時間極短(僅1～2 s),會導(dǎo)致石墨化的程度非常微弱。從該圖可知,金剛石表面的涂層由Ti和TiC組成。

圖2 熱爆反應(yīng)后,金剛石顆粒的XRD圖

圖1和圖2的結(jié)果都充分地表明熱爆反應(yīng)會產(chǎn)生較高的溫度。極高的溫度下鈦就會從坯體中升華出來,并濺射到金剛石顆粒的表面,然后與金剛石表面的C元素反應(yīng)形成碳化鈦。由于反應(yīng)時間極短,導(dǎo)致會有少量的鈦無法與碳充分反應(yīng)形成碳化鈦。從而最終形成Ti和TiC的復(fù)合涂層。

圖3為熱爆反應(yīng)后金剛石顆粒的SEM圖。從圖3(a)可見,金剛石顆粒表面有一薄層組織,它們均勻地包裹著金剛石顆粒。從圖3(b)可見,試樣表面的涂層中的片狀組織的粒度約為幾微米到十幾微米不等。這表明金剛石被充分地鍍覆了。

圖3 熱爆反應(yīng)后金剛石顆粒的SEM圖

針對圖3(b)中金剛石顆粒的表面,進行能譜分析(圖4)。從圖4可見,金剛石顆粒表面的涂層的主要成分為Ti和C,同時有少量的Si元素。這和前面的XRD譜圖相吻合。

圖4 圖3(b)中金剛石顆粒表面的EDS圖譜

基于以上研究可知,利用試樣發(fā)生熱爆反應(yīng)產(chǎn)生的高溫,在金剛石顆粒表面會形成涂層。關(guān)于金剛石表面形成涂層的反應(yīng)機制,進行如下探討。

金剛石可能與基體元素間發(fā)生如下反應(yīng),生成各種碳化物。

Ti+C=TiC

(1)

Si+C=SiC

(2)

3Ti+Si+2C=Ti3SiC2

(3)

根據(jù)公式(1)(2)(3),金剛石顆粒的表面可能含有TiC,SiC和Ti3SiC2。對此,針對以上化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能隨著溫度變化(圖5)進行分析。從圖5可見,(1)(2)(3)反應(yīng)的吉布斯自由能變化(ΔG)均小于0,這表明這些化學(xué)反應(yīng)可自發(fā)進行。但是TiC和Ti3SiC2的ΔG值都比較低,顯著更容易形成。但是從動力學(xué)角度,二元的TiC要比三元Ti3SiC2要容易形成的多。因此綜合熱力學(xué)與動力學(xué)因素,金剛石表面更容易形成TiC。由于熱爆反應(yīng)時間極短,一些Ti來不及與金剛石充分地反應(yīng)形成TiC,導(dǎo)致金剛石顆粒的表面形成TiC和Ti的復(fù)合涂層。

圖5 Ti-Si-C體系的各產(chǎn)物的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系

基于以上研究可知,利用熱爆反應(yīng)所產(chǎn)生的高溫,可以促使原料中易揮發(fā)的Ti快速升華,濺射到金剛石顆粒的表面。然后Ti與金剛石顆粒表明的C元素反應(yīng)形成TiC。即金剛石表面由Ti和TiC構(gòu)成。

本文利用熱爆反應(yīng)產(chǎn)生的高溫,誘發(fā)坯體中易揮發(fā)物質(zhì)升華,并沉積到金剛石顆粒的表面。該技術(shù)的特點在于充分地利用了熱爆反應(yīng)產(chǎn)生的高溫。在實際生產(chǎn)中,利用熱爆反應(yīng)或自蔓延反應(yīng)制備對應(yīng)的產(chǎn)物的同時,實現(xiàn)金剛石顆粒的鍍覆。因此鍍覆金剛石可以作為熱爆反應(yīng)工藝的副產(chǎn)品,具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

本文提出一種涂覆金剛石顆粒的新方法。即利用熱爆反應(yīng)產(chǎn)生的高溫,誘發(fā)原料體系中易揮發(fā)物質(zhì)快速升華,并沉積到金剛石顆粒的表面,從而形成涂層的新方法。本研究以鈦-硅-碳體系進行熱爆反應(yīng)為例進行研究。結(jié)果表明,熱爆反應(yīng)所產(chǎn)生的高溫會誘發(fā)Ti揮發(fā)。Ti沉積到金剛石顆粒的表面并反應(yīng),從而形成Ti-Ti復(fù)合涂層。