王 玲, 葛夢雅, 陳玉煒, 喬 蕾, 顏小建,曹煒峰

(1.江蘇省黃金珠寶檢測中心有限公司,江蘇 南京 210006;2.南通市計量檢定測試所,江蘇 南通 226010)

翡翠呈現(xiàn)黃褐色-褐紅色有以下幾種可能：(1)天然翡翠中的褐鐵礦等次生礦物充填在硬玉礦物顆粒邊界或裂隙中;(2)無機或有機染料染色;(3)含有鐵質(zhì)氧化物的翡翠經(jīng)過熱處理。

翡翠礦物集合體在內(nèi)生動力地質(zhì)作用過程中一般形成無色、白色、綠色、紫色,為原生色;而各種色調(diào)的黃色、紅褐色、灰綠色一般為翡翠礦物集合體在表生地質(zhì)作用中后期形成的顏色,為次生色。2002年,胡楚燕等[1]提出了翡翠的黃褐色和紅褐色次生色是鐵質(zhì)浸染而形成的。2003年,胡楚燕[2]再次提出了翡翠的次生色有兩種：黃-紅褐色系與灰綠-藍綠色系。其中翡色是在翡翠原石表生氧化作用過程中,由于地表的風化,使原石表面質(zhì)地疏松,在應力作用下形成可微裂隙,含鐵物質(zhì)沿這些微裂隙以及翡翠礦物的顆粒間隙充填浸染而出現(xiàn)的顏色。孫圣潔[3提出了水翻砂石或二次風化水石中也存在著二次風化成因的紅翡。

熱處理翡翠是市場中最為常見的一種人工改色方法,但是由于這種優(yōu)化處理方法對翡翠本身的結(jié)構并未產(chǎn)生很大破壞,無人為加入化學物質(zhì)的過程,這種改色方法已經(jīng)被市場普遍接受,因此在GB/T 16552—2017中也將此種改色方法歸類為優(yōu)化,不需要特別說明。用作熱處理的翡翠一般為藍霧部位或黃霧部位[4]。由于翡翠中藍霧部位的含水量大,黃霧部位次之,針鐵礦也隨綠泥石分布,因此在低溫加熱過程中,藍霧部位和黃霧部位中含有的大量的低價Fe離子發(fā)生了價態(tài)變化,形成了更多的三價鐵離子,使綠泥石向針鐵礦的轉(zhuǎn)變,形成翡色。

2008年,袁心強[5]提出染紅色翡翠是所有染色翡翠中最難鑒別的一種,大部分對染色紅翡的研究都針對于充填染色翡翠(B+C),實驗室可以通過識別充填物來鑒定。但實際上,直接經(jīng)過酸洗染色的紅色翡翠也占據(jù)了很大的紅翡市場,此種方法處理的紅翡比充填染色翡翠更難辨別。

1 樣品來源

由委托檢驗方提供了一條褐紅色翡翠串珠,樣品編號：DJ (圖1)。為了比對實驗,還增加了一塊翡翠帶皮的原石切片樣品,樣品編號NJ(圖2),由表皮向內(nèi)部分別為粗糙的外殼(NJ-1),紅翡部分(NJ-2)和綠色翡翠肉質(zhì)部分(NJ-3)。

圖1 直徑為6 mm的108粒翡翠項鏈

圖2 翡翠帶皮原石切片

2 測試

2.1 特征紅外圖譜

使用Nicolet iS10 傅立葉變換紅外光譜儀加漫反射附件采集褐紅色翡翠項鏈樣品的中紅外漫反射光譜。檢測條件：分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)32,最終格式吸光度,光譜范圍4 000～400 cm-1,增益1.0,動鏡速率0.474 7cm/s,光闌中分辨率,零填充無,切趾 Happ-Genzel,相校正Mertz。樣品的特征吸收譜為1 020 cm-1、885 cm-1、750 cm-1、660 cm-1,僅出現(xiàn)了硬玉的特征譜峰(圖3)。

圖3 翡翠項鏈(DJ)的紅外特征圖譜

圖4 翡翠項鏈(DJ)、原石紅翡皮殼(NJ-2)及原石綠色肉質(zhì)部分(NJ-3)的近紅外圖譜

2.2 顯微紅外分析

為了探測樣品裂隙中物質(zhì)的信息,使用顯微紅外光譜法測試,顯微紅外測試使用Thermal Nicolet IN10,掃描次數(shù)64次,分辨率4 cm-1,采樣增益1.0,動鏡速度0.474 7cm/s,光闌80.00,檢測器DTGS KBr,分束器KBr。掃描區(qū)域大小約30 μm×30 μm。此方法測試僅能得到硬玉的特征圖譜,圖譜與2.1中紅外圖譜基本一致,尚未得到裂隙中物質(zhì)的有效信息。

2.3 近紅外光譜分析

近紅外光譜分析使用Thermal Nicolet iS50。分辨率4 cm-1,采樣增益1.0,動鏡速度1.2659cm/s,光闌12,檢測器InGaAs 2.6 μm,分束器CaF2,光源白光,光譜范圍10 000～4 000 cm-1,增益1.0,動鏡速率1.2659cm/s,光闌55,零填充無,切趾Happ-Genzel,相校正Mertz,分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)16。

翡翠項鏈顯示7 070 cm-1、5 779 cm-1(弱)、5 225 cm-1、4 532 cm-1、4 327 cm-1、4 255 cm-1特征峰,原石皮殼與翡翠項鏈特征峰相近,原石綠色肉質(zhì)部分僅出現(xiàn)5225 cm-1特征峰,但強度明顯弱。

7 070 cm-1、5 225 cm-1、4 532 cm-1和4 255 cm-1主要為黏土礦物的特征峰, 7 070 cm-1為—OH伸縮震動一級倍頻[6]。5 225 cm-1為H2O的震動譜帶。4 327 cm-1和4 255 cm-1應分別(Al Al)O—OH和(SiAl)O—OH振動的組合頻吸收峰[7]。

2.4 激光拉曼

激光拉曼使用美國熱電DXR激光共焦纖維拉曼光譜儀,測試條件：曝光時間60 s,曝光次數(shù)5次,背景曝光次數(shù)512,激光780 nm,光柵400刻線/mm,光闌50 μm針孔。紅翡串珠以及原石紅翡的拉曼圖譜見圖5。

圖5 褐紅色翡翠項鏈(DJ)、原石紅翡皮殼部分(NJ-2)的拉曼位移

褐紅色翡翠項鏈、原石紅翡皮殼部分的拉曼位移基本重合,主要的拉曼位移見表1。[SiO4]四面體的Si—O伸縮振動引起的拉曼位移位于800～1 200 cm-1,Si—O彎曲振動引起的拉曼位移位于400～650 cm-1,[SiO4]4-的旋轉(zhuǎn)振動引起的拉曼位移位于200～400 cm-1。

表1 褐紅色翡翠項鏈(DJ)、原石紅翡皮殼部分(NJ-2)的拉曼位移

由于翡翠的紅色與黃色為次生色,其中的鐵來源于高鐵含量的超基性蛇紋石化橄欖巖圍巖,在酸性條件下水解產(chǎn)生Fe(OH)2,再經(jīng)氧化成為Fe(OH)3沉淀附著于翡翠表面;鋁來源于酸性水對于硬玉的分解,產(chǎn)生Al(OH)3,在中性環(huán)境中不易溶解而沉積下來,以上兩種元素構成了天然紅翡、黃翡皮殼中主要的沉積物如Al氫氧化物、Al氧化物、Fe氫氧化物、Fe氧化物[8]。風化殼中常見的鐵的氧化物主要是針鐵礦、纖鐵礦、水鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦與赤磁鐵礦[9]。紅翡皮殼部分的拉曼圖譜顯示樣品中存在赤鐵礦和硬玉。

2.5 顯微觀察

2.5.1 超景深顯微鏡圖像

使用蔡司Smartzoom 5智能超景深3D數(shù)碼顯微鏡,放大倍數(shù)0～350倍。天然翡翠原石由表層向內(nèi)部特征見圖6 (320×)。每一層的裂隙分布密度均勻,由內(nèi)層向外層,裂隙的分布密度增大。圖6(a)為天然紅翡樣品的最表層,硬玉顆粒粗大,裂隙明顯,顏色為褐色,可見局部黑色礦物顆粒。圖6(b,c)為紅翡樣品的紅霧層,可見裂隙外向內(nèi)逐漸變細,顏色呈寬的帶狀的分布褐紅色-褐色,顏色過渡緩慢。圖6(d)為紅翡樣品黃霧及肉質(zhì)層,裂隙分布較圖6(a,b,c)三層明顯減少,且黃霧和肉質(zhì)層過渡明顯。

圖6 翡翠原石樣品由表層至內(nèi)部(a-b-c-d)的顏色,結(jié)構和顆粒變化

褐紅色翡翠項鏈樣品顯微觀察見圖7。顏色呈絲網(wǎng)狀分布于維隙中,且在孔洞或表面缺陷處呈團塊狀分布。

圖7 褐紅色翡翠項鏈顯微觀察圖

2.5.2 偏光顯微觀察

使用蔡司金相顯微鏡Axio Scope A1進行拍攝。由于樣品的透明度低,使用了反射照明的方式,使得裂隙與鐵質(zhì)侵染的現(xiàn)象更清晰。天然紅翡的顏色分布情況如見圖8。圖8(a～f)為天然翡翠由表皮至肉質(zhì)部分的礦物顆粒與顏色浸染分布圖像。圖8(a～f)中僅在圖8(a,b)中見到顆粒和裂隙邊界處看到顏色的侵染,圖8(c)中可見紅霧層中顏色較均勻分布,顏色未出現(xiàn)在顆粒間或縫隙中,未見顏色濃集處或色根。圖8(d,e)為過渡層,呈現(xiàn)褐色,并逐步過渡至肉質(zhì)層圖8(f)。

圖8 天然紅翡的顏色分布

紅翡串珠樣品出現(xiàn)大量表面孔洞(圖9),大小為幾十微米至300 μm,孔洞周邊散布了發(fā)育的裂隙,表面結(jié)構整體疏松。

圖9 褐紅色翡翠項鏈的表面孔洞、裂隙

3 討論

通過顯微紅外分析和激光拉曼光譜分析細小裂縫或孔洞內(nèi)物質(zhì)時,由于測試區(qū)域過大,硬玉的背景譜峰過強,很難得到全面的、有效的信息。拉曼光譜分析結(jié)果可見紅翡部分除了硬玉外還有赤鐵礦。近紅外光譜分析中7 070 cm-1、5 779 cm-1、5 225 cm-1、4 532 cm-1、4 327 cm-1、4 255 cm-1特征峰,指示了綠泥石礦物的存在。放大觀察褐紅色翡翠串珠,表面裂隙與孔洞發(fā)育(圖9),顏色主要富集在裂隙與孔洞中(圖7),而天然翡翠的顏色分布為整體,放大至320倍(圖6c)時仍無法觀測到顏色富集于裂隙的現(xiàn)象。

翡翠的原生礦床一般分布于雙變質(zhì)帶的高壓低溫變質(zhì)帶,位于板塊俯沖碰撞帶。翡翠圍巖的風化蝕變?yōu)楸砩峁┝髓F質(zhì),從而形成帶有弱酸性的含氫氧化鐵的膠體水溶液,當表生水流經(jīng)原生翡翠礦石的時候,含氫氧化鐵的膠體水溶液就可以隨之停留在巖石的表層。褐鐵礦膠體(非晶質(zhì)物質(zhì))就是這樣經(jīng)過吸附作用和脫水結(jié)晶形成的。FeO(OH)·nH2O膠體會沿應力作用產(chǎn)生的微裂隙或者結(jié)構疏松的礦物顆粒間隙進入翡翠巖石中,經(jīng)過常年的聚集和不斷的沉淀,形成黃-紅褐色次生色層。因此,天然成因的紅翡在顏色分布上一般沿微裂隙或顆粒間分布,且由風化殼外部向內(nèi)部顏色逐漸變淺。

染色紅翡方法主要分為有機染料和無機染料染色,有機染料的鑒別主要可以使用酒精,丙酮等有機物擦拭;而無機染料染色很難鑒別。無機染色主要流程包括：酸洗除去雜質(zhì),增加樣品的孔隙度;侵染于無機染劑中,使染劑進入樣品孔隙;加熱使賦存于孔隙中的試劑分解為Fe2O3。此過程是模仿天然的紅翡形成的過程,致色的機理也與天然紅翡相同。但由于無機染色的前期進行了酸洗處理,其形成的裂隙與天然應力作用下產(chǎn)生的裂隙有很大差異,酸洗處理一般是針對質(zhì)地一般的翡翠,酸易進入翡翠表層,達到打開染劑通道的作用,因此經(jīng)強酸洗后的翡翠會產(chǎn)生表面顆粒的掉落,結(jié)構疏松等現(xiàn)象。在第二階段加染劑的過程中,就會使染劑僅存于翡翠表面,顏色呈團塊狀或呈絲網(wǎng)狀分布。

熱處理紅翡的原理是加熱含有鐵質(zhì)氧化物的翡翠,使其充分進行氧化作用,使黃—紅褐色翡翠顏色更加艷麗,從而達到改善翡翠次生色的目的。由于這一過程是模擬天然黃—紅褐色翡翠的形成,兩者過程發(fā)生作用的過程很相似,因此,裂隙和顏色分布的情況應與天然紅翡類似,主要富集于顆粒邊界或裂隙處。但燒制過程中高溫使得褐鐵礦中的結(jié)晶水、吸附水失水速度增快,推動著褐鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)變。用于熱處理改色的翡翠,必須使用含有鐵質(zhì)氧化物但是顏色又不是很艷麗的樣品進行加熱。通過包裹、緩慢升溫、緩慢降溫的方式來保護樣品,以防其不均勻受熱而破壞樣品。這一過程一般加熱至400 ℃,冷卻過程持續(xù)3～6 h,以形成艷麗的紅色、豬肝色。因此熱處理紅翡的顏色分布特征應與天然翡翠近似的,且黏土礦物蒙脫石和埃洛失去層間水的溫度約為100 ℃,失去羥基水的溫度約為500 ℃～700 ℃,晶格破壞溫度約為900 ℃。因此翡翠的熱處理只會破壞黏土礦物中的層間水[10-12]。

4 結(jié)論

(1)綜合紅外光譜分析與拉曼光譜分析,褐紅色翡翠串珠中赤鐵礦、黏土礦物的存在確定翡翠的原料是經(jīng)過了天然的風化淋濾作用的,但綜合其放大檢查的特征,如翡翠串珠的結(jié)構較疏松,褐紅色呈團塊狀或蛛網(wǎng)狀富集于裂隙與孔洞中,這些特征不能夠排除樣品是否經(jīng)過了熱處理或者人工染色的過程。

(2)紅外光譜分析、近紅外光譜分析、拉曼光譜分析在黃褐-褐紅色翡翠的鑒定中,主要用于鑒定樣品的礦物組成,當測試條件極佳時,有可能測得赤鐵礦、黏土礦物,有助于判斷樣品是否經(jīng)過天然的風化作用。

(3)顯微觀察是鑒定褐黃色-紅褐色翡翠樣品顏色成因的重要手段,主要觀察對象包括了有色層與肉質(zhì)層的接觸關系、樣品表面結(jié)構與內(nèi)部結(jié)構、顏色的分布狀況等。